JP4979960B2 - 光学用希土類金属元素含有シリカガラスの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、光学用希土類金属元素含有シリカガラスの製造方法に関する。
近年、ガラス、セラミックス、単結晶などに機能性元素を含有させ、波長変換、レーザー増幅、レーザー発振、ホールバーンニングなどの光学特性付与した様々な機能性材料が開発されている。これらの材料の中でシリカガラスは、近赤外から紫外域までの光透過性が高く、熱衝撃に強く、化学的にも安定しており、大型化も比較的容易であることから、ホスト材として注目されている。例えば、希土類元素を含有したバルク型レーザー媒質用シリカガラスは、熱衝撃耐性が燐酸系ガラス、ケイ酸塩系ガラスよりもはるかに優れ、Ｎｄ：ＹＡＧなどの単結晶よりも大型化が容易なため、高繰り返し発振可能なハイパワーレーザー媒質として注目、研究されてきた。
しかし、シリカガラスに希土類金属元素のみを高濃度にドープしようとすると、希土類元素同士が会合を起こして濃度消光をおこすことが多く、そのため高濃度のドープができないという問題が知られている。濃度消光とは、ドープされる希土類元素間の距離が短いことに起因して発光効率が落ちる現象であり、これによりレーザーの発振効率が著しく悪くなる。
濃度消光を抑えた希土類元素ドープシリカガラスおよびその製造方法としては、プラズマトーチＣＶＤ法を用いた希土類元素と共にＡｌ2Ｏ3やＰ2Ｏ5を共ドープしたガラスが公知とされている（特許文献１）。また、希土類元素の会合をより抑えた機能性シリカガラスとして、希土類元素が安定に固定したゼオライトとシリカ原料とを焼結する機能性元素含有組成物の製造方法が提案されている（特許文献２）。
また、特許文献３では、主成分のＳｉＯ2と、原子番号３〜６、１１〜１３、１９〜３２、３７〜５１、５５〜８４及び８７〜１０８の各金属元素の少なくとも一種類の金属酸化物を上記主成分ＳｉＯ2に対しモル比で０．０１〜３０％添加した活性物質としての添加物質と、Ａｌ2Ｏ3又はＰ2Ｏ5のいずれか一方又は両方を上記活性物質に対しモル比で０〜３０倍添加した補助添加物質の添加物質とを含有するレーザーガラスである、ＣＧＳ単位系の単位体積あたりの少なくとも屈折率の変動幅で示される均質性が１×１０-5以下であるように添加物質が分布されたガラス体であることを特徴とするドープト石英ガラスおよびゾル−ゲル法を基にした製造方法が示されている。
特開昭６０−１１２４５
特開平９−８６９５１
特開昭６４−７６９３３
特開平７−２６７６６２
しかし、特許文献１、２記載のガラスおよびその製造方法は、ガラス中の泡や微小な屈折率の変動すなわち粒状構造の制御については全く考慮されていない。泡や粒状構造が存在すると、ガラスの内部で光の散乱が起きて光量のロスをもたらす。また、ガラス中の泡は、レンズのような役割を果たして光を集光し、クラックなどのダメージをガラスに与える。このため、特許文献１、２記載の方法で製造したガラスではレーザー増幅、レーザー発振が出来なかったり、できたとしても効率が著しく悪くなった。また、特許文献３においては明細書内において、屈折率という物性値を用いるに際して、粒状構造や泡のないことが必要条件となる、と記載しているが、光損失という視点から粒状構造や泡に注目したものではなく、その評価方法も不十分である。実際に特許文献３明細書記載のドープ石英ガラスは発振効率が低く、不十分なものであった。
さらにこれらのガラスでは、ガラス中のＯＨ基濃度についての考慮が全くなされていない。レーザー媒質では、励起によって反転分布を形成し、誘導放出により波長、位相、方向のそろった光を放出することでレーザー増幅、レーザー発振をするが、レーザーガラス中にＯＨ基が多いと、励起された電子がＯＨ基の格子振動準位を介して光を放出せずに下準位へと緩和する非輻射遷移が起こり、増幅、発振効率が著しく悪くなる。そのためガラス中のＯＨ基濃度を制御することが、非常に重要である。しかし、特許文献１、２、３で提案されたガラス及びその製造方法では、ＯＨ基の制御に関してはまったく考慮されておらず、特に、特許文献３の製造方法はゾル−ゲル法を基にした方法であり、ＳｉＯＨガラス中のＯＨ基の発生を抑えることはきわめて困難であった。
本発明の第１の目的は、上記のような課題を解決し、散乱や吸収による光損失が少なく低ＯＨ濃度であり、発光効率の高い光学用希土類金属元素含有シリカガラスの製造方法を提供することにある。
本発明方法によれば、高効率で安定なレーザー増幅、レーザー発振を行うのに好適な光学用希土類金属元素含有シリカガラスを提供することができる。
本発明方法によれば、光学用希土類金属元素含有シリカガラスを用いたレーザー装置を提供することができる。
本発明方法によれば、光学用希土類金属元素含有シリカガラスを用いたファイバーレーザー装置を提供することができる。
本発明者らは、上記した従来技術の問題点に鑑み、高効率で安定なレーザー増幅、レーザー発振を行うのに好適なレーザーガラスの製造方法の発明に鋭意取り組み、シリカ粉と希土類金属元素及びＡｌを含む粉体からなる混合粉体を加熱溶融して金属元素含有シリカガラスを作製に際し、原料の混合粉体の粒子径を適切に制御し、それを加熱溶融して出来たガラスを、軟化点以上の温度に加熱しながら攪拌することにより、光損失が少なくかつＯＨ基濃度が低く高効率で安定なレーザー増幅、レーザー発振可能なレーザーガラスを作成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本光学用希土類金属元素含有シリカガラスの製造方法は、シリカ粉と希土類金属元素及びＡｌを含む粉体からなる混合粉体を加熱溶融して希土類金属元素含有シリカガラスを作製する方法において、体積粒度分布の５０％径が１０μｍ以下かつ粒子径２０μｍ以上の粒子が１％未満である混合粉体を作成し、この混合粉体を減圧下で１７００℃以上１９００℃以下の温度に加熱保持してガラス化し、さらに軟化点以上の温度に加熱しながら攪拌することを特徴とする。前記減圧は１ＫＰａ以下、好ましくは０．１ＫＰａ以下で行えばよい。減圧の下限については特別の限定はないが、０．００１Ｐａ以上で行えば充分である。
また、本発明の光学用希土類金属元素含有シリカガラスの製造方法は、シリカ粉と希土類金属元素及びＡｌを含む粉体からなる混合粉体を加熱溶融して希土類金属元素含有シリカガラスを作製する方法において、体積粒度分布の５０％径が１０μｍ以下かつ粒子径２０μｍ以上の粒子が１％未満である混合粉体を作成し、この混合粉体を型に入れて加圧成型し、この加圧成型体を１０００℃以上１５００℃以下の温度で５時間以上加熱保持し、次に減圧下で１７００℃以上１９００℃以下の温度に加熱してガラス化し、さらに軟化点以上の温度に加熱しながら攪拌することを特徴とする。前記減圧は１ＫＰａ以下、好ましくは０．１ＫＰａ以下で行えばよい。減圧の下限については特別の限定はないが、０．００１Ｐａ以上で行えば充分である。
上記した希土類金属元素及びＡｌを含む粉体が、該希土類金属元素を固定したＡｌ含有ゼオライトであるのが好ましい。
本光学用希土類金属元素含有シリカガラスは、上記した本発明方法で製造され、かつ可視から赤外領域の吸収波長以外の波長における光損失係数が０．０２／ｃｍ以下、１００ｃｍ3あたりの泡の総断面積が０．１０ｍｍ2以下、及びＯＨ基濃度が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
本レーザー装置は、上記した本発明の光学用希土類金属元素含有シリカガラスを用いることを特徴とする。
本ファイバーレーザー装置は、上記した本光学用希土類金属元素含有シリカガラスをコアに用いることを特徴とする。
本発明の光学用希土類金属元素含有シリカガラスの製造方法によれば、散乱や吸収による光損失が少なく低ＯＨ濃度であり、発光効率の高い光学用希土類金属元素含有シリカガラスを製造することができる。本光学用希土類金属元素含有シリカガラスによれば、高効率で安定なレーザー増幅、レーザー発振を行うことができるという大きな効果が達成される。
以下に本発明の実施の形態を添付図面とともに説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
図１は本方法の工程順を示すフローチャートである。図２は本発明方法の工程順を示すフローチャートである。図３は本レーザー装置を示す概略説明図である。図４は本レーザー発振装置を示す概略説明図である。図５は本ファイバーレーザーを示す概略説明図である。図６は本ファイバーレーザー装置を示す概略説明図である。
本光学用希土類金属元素含有シリカガラスの製造方法は、シリカ粉と希土類金属元素及びＡｌを含む粉体からなる混合粉体を加熱溶融して希土類金属元素含有シリカガラスを作製する方法において、体積粒度分布の５０％径が１０μｍ以下かつ粒子径２０μｍ以上の粒子が１％未満である混合粉体を作成し、この混合粉体を減圧下で１７００℃以上１９００℃以下の温度に加熱保持してガラス化し、さらに軟化点以上の温度に加熱しながら攪拌するようにしたものである。前記減圧は１ＫＰａ以下、好ましくは０．１ＫＰａ以下で行えばよい。減圧の下限については特別の限定はないが、０．００１Ｐａ以上で行えば充分である。
本方法においては、図１に示したように、まず希土類金属元素含有シリカガラスの材料であるシリカ粉と希土類金属元素及びＡｌを含む粉体からなる混合粉体を作成する（図１のステップ１００）。この混合粉体は、粒径の大きな粉が少ないほうが好ましく、体積粒度分布において少なくとも粒径２０μｍ以上の粒子が１％未満、５０％径が１０μｍ以下である必要がある。粒径２０μｍ以上の粒子が１％以上であったり、５０％径が１０μｍより大きいと、帯域溶融せん断法を用いて攪拌してもガラス中の粒状構造を十分に取り除くことが出来ず、光損失が大きくなって、光学用ガラスとして十分に機能しなくなる。
粒径２０μｍ以上の粒子の割合は少ないほど良く、０．１％以下であると実質的に光損失への影響がなくなるのでより好ましい。また５０％径についても、８μｍ以下であると実質的に光損失への影響がなくなるので好ましい。５０％径は小さいほどガラスの物性には好ましい結果をもたらすが、極端に小さくなると粉体の飛散などが非常に起こりやすくなるなど取り扱いが難しくなる。５０％径が２μｍ以上であると前記のような取り扱い上の問題は起こりにくくなるので好ましい。
このシリカ粉と希土類金属元素及びＡｌを含む粉体からなる混合粉は、粒径２０μｍ以上の粒子が１％未満、５０％径が１０μｍ以下である粉体同士を十分に混合してもよいし、より粒径の粗い粉体を粉砕しながら混合して、最終的に粒径２０μｍ以上の粒子が１％未満、５０％径が１０μｍ以下としても良い。粉砕の方法は、目的を達せられれば、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれの方法でもよく、また、粉砕に用いる装置は、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル等が好適であるが、特にこれらに限定されるわけではない。シリカ粉は水晶粉、クリストバライト粉、シリカガラス粉等、組成がＳｉＯ2であればいずれでも良い。また、希土類金属元素及びＡｌを含む粉体とは、その組成中に希土類金属元素とＡｌの双方を含む粉体でもよく、また、希土類元素を含む粉体とＡｌを含む粉体を混合したものでもかまわない。
希土類金属元素を含む粉体としては、各種希土類金属塩、希土類金属酸化物を用いることが出来るが、泡の発生を抑えるためには金属酸化物を用いることが好ましい。また、Ａｌを含む粉体としては、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどを用いることができるが、泡の発生を抑えるためには酸化アルミニウムを用いることが好ましい。
また、発光効率を鑑みた場合、金属希土類元素及びＡｌを含有する粉体として、該希土類金属を固定したＡｌ含有ゼオライトを用いると望ましい。Ａｌは、含有させる金属どうしのガラス中での会合を抑える目的で用いられるが、その場合に、該金属を導入したＡｌ含有ゼオライトを用いると、原子レベルでのＮｄ及びＡｌの高分散が可能になるからであり、それにより発光効率が高くなる。この効果は特許文献３に記載のとおりである。希土類金属を固定したＡｌ含有ゼオライトは、ゼオライトを希土類金属溶液に浸してイオン交換することにより得ることができる。
次に、本方法においては、上記のようにして作製した混合粉体を減圧下で１７００℃以上１９００℃以下の温度に加熱保持してガラス化することが必須工程として必要である（図１のステップ１０２）。上記ガラス化の加熱温度が１７００℃未満であると、完全にガラス化せずに不透明焼結体となる。また、１９００℃を超えると、ガラスの昇華が激しくなって収率が減少する。また、必要以上の高温加熱は、加熱炉の劣化を促進して生産性が著しく悪くなる。ガラス化の保持時間は特に制限は無いが、１０分未満であると溶け残りが生じることが多くなるので、１０分以上であることが好ましい。保持時間の上限も特にないが、必要以上の長時間加熱は生産性を悪化させるので好ましくなく、現実的には１２時間加熱すれば十分である。
また、ガラス化の雰囲気は１ＫＰａ以下の減圧雰囲気であることが必要である。雰囲気の圧力が１ＫＰａを超えると、ガラス中に泡が多数発生するためである。泡の発生をより抑えるには圧力を０．１ＫＰａ以下にするとよい。減圧の下限については特別の限定はないが、０．００１Ｐａ以上で行えば充分である。圧力は低いほど泡の低減には効果的であるが、ガラスの昇華などにより高真空化には限界があり、その下限は上述したように０．００１Ｐａである。また、１ＫＰａ以下の減圧下で一定時間加熱保持した後に、同温度で窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを炉内に導入して８０ＫＰａ以上１２０ＫＰａ以下の圧力にしてもよい。この方法により、ガラス中の泡をさらに低減できる場合がある。
さらに、本方法においては、上記のように製造した希土類金属元素含有シリカガラスを、軟化点以上の温度に加熱しながら攪拌する工程を実施する（図１のステップ１０４）。この加熱攪拌方法は特許文献４に記載の帯域溶融せん断法と呼ばれる方法で、被処理物であるガラスを旋盤に把持された石英ガラス棒に加熱溶接し、バーナーにより加熱した状態で左右の旋盤の回転数を相違させつつバーナーを移動する方法である。この方法を用いることにより、ガラス中の粒状構造や脈理を取り除くことができ、光損失の少ない光学用希土類金属元素含有シリカガラスを得ることができる。
さらに、本方法における上記した加熱攪拌工程はガラスを攪拌する方法である。そのため、ガラス作成の材料として希土類元素酸化物粉体とシリカ粉の混合粉といった微視的には不均一な材料を用いても、この加熱攪拌工程を用いることにより、ドープ元素が微視的にも均一に分散した濃度消光が抑制された発光効率の高い光学用金属元素含有シリカガラスを得ることができる。さらに、この加熱攪拌工程により、ガラス中の微小な泡を低減することができる。
また、本発明の光学用希土類金属元素含有シリカガラスの製造方法は、シリカ粉と希土類金属元素及びＡｌを含む粉体からなる混合粉体を加熱溶融して希土類金属元素含有シリカガラスを作製する方法において、体積粒度分布の５０％径が１０μｍ以下かつ粒子径２０μｍ以上の粒子が１％未満である混合粉体を作成し、この混合粉体を型に入れて加圧成型し、この加圧成型体を１０００℃以上１５００℃以下の温度で５時間以上加熱保持し、次に減圧下で１７００℃以上１９００℃以下の温度に加熱してガラス化し、さらに軟化点以上の温度に加熱しながら攪拌するようにしたものである。前記減圧は１ＫＰａ以下、好ましくは０．１ＫＰａ以下で行えばよい。減圧の下限については特別の限定はないが、０．００１Ｐａ以上で行えば充分である。
本発明方法において、図２に示したように、まず希土類金属元素含有シリカガラスの材料であるシリカ粉と希土類金属元素及びＡｌを含む粉体からなる混合粉体を作成する（図２のステップ２００）。この混合粉体は、本方法の場合と全く同様に製造すればよいので、再度の説明は省略する。
ついで、本発明方法においては、上記した混合粉体を型に入れて加圧成型する（図２のステップ２０２）。このように混合粉体を加圧成型して粉体成型体とすることは、製造される光学用希土類金属元素含有シリカガラスの性能を増大するために有効な方法である。この加圧成型工程を導入することにより、混合粉体の嵩密度が上がり、ガラス化後の泡の数を低減することができる。また、混合粉体をそのまま加熱炉内に設置して炉内を真空排気すると、この混合粉体が炉内に飛散することがしばしば起きるが、この問題も加圧成型することにより回避できる。加圧成型する時の圧力は、用いる粉体の粒度により異なるが、通常１０ｋｇｆ／ｃｍ2以上５００ｋｇｆ／ｃｍ2以下程度である。加圧成型に際して用いられる型の材質は、加圧成型時の圧力に耐えられる材料であれば目的は達せられるので、加圧成型時の圧力に応じて各種セラミックスや金属などから、好適な物を使用すればよい。
本発明方法においては、さらに加圧成型によって得られた加圧成型体を１０００℃以上１５００℃以下の温度で５時間以上加熱保持する工程が実施される（図２のステップ２０４）。この工程を経ることにより、上記加圧成型体から泡の原因となる揮発性物質やＯＨ基を取り除くことができる。
この時の加熱温度は、１０００℃以上１５００℃以下が良い。１０００℃未満であると揮発性物質やＯＨ基の除去にほとんど効果がなく、また１５００℃より高いと、加圧成型した粉体成型体にクラックが入って破損することが多いためである。揮発性物質やＯＨ基の除去により効果的な温度域は１１００℃以上であり、粉体成型体にクラックが入ることがなくなる温度域は１４００℃以下であるので、１１００℃以上１４００℃以下の温度で加熱することがより好ましい。
この時の加熱保持時間は少なくとも５時間以上であることが望ましい。加熱保持時間が５時間未満であると、本工程の目的である揮発性物質やＯＨ基の除去にほとんど効果がない。加熱時間の上限は特にないが、２００時間の加熱を行えば、揮発性物質やＯＨ基の除去には十分である。
この加熱保持工程における加熱の雰囲気は特に問わないが、金属酸化物以外の原料を用いた場合は、加熱酸化により金属酸化物とした方がガラス化後の泡が少なくなるため、大気、もしくは酸素雰囲気の方が好ましい。金属酸化物を原料として用いた場合は、真空もしくは減圧、窒素、不活性ガス雰囲気なども十分有効である。
次に、本発明方法においては、上記のようにして作製した加圧成型体を減圧下で１７００℃以上１９００℃以下の温度に加熱保持してガラス化することが必須工程として必要である（図２のステップ２０６）。このガラス化工程（ステップ２０６）は、前述した本方法におけるガラス化工程（ステップ１０２）と同様の条件で行えばよいもので、再度の説明は省略する。
本発明方法においては、上記のように製造した希土類金属元素含有シリカガラスを、軟化点以上の温度に加熱しながら攪拌する工程を実施する（図２のステップ２０８）。この加熱攪拌工程（ステップ２０８）は、前述した本発明方法の第１の態様における加熱攪拌工程（ステップ１０４）と同様の条件で行えばよいもので、再度の説明は省略する。
本発明の方法によって製造される光学用希土類金属元素含有シリカガラス中の希土類金属元素濃度は０．２ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である。希土類金属元素濃度が０．２ｗｔ％未満であるとレーザー増幅、発振効率が非常に悪くなるため、０．２ｗｔ％以上であることが必要で、０．５ｗｔ％以上であるとより好ましい。また、希土類金属元素濃度が高すぎる場合、加熱溶融した際に失透と呼ばれる結晶化が起こり、透光性を失ってしまう。そのため、希土類金属元素濃度は５ｗｔ％以下であることが必要であり、４ｗｔ％以下であるとより好ましい。
また、本光学用希土類金属元素含有シリカガラスは、上述した本発明方法によって製造されるものである。本光学用希土類金属元素含有シリカガラスにおいて、Ａｌは希土類金属元素を分散させて濃度消光を防ぐ役割をはたすものであり、必須の要素である。このアルミニウムと希土類金属の比は、［アルミニウムのモル数］／［希土類金属のモル数］が２以上１０未満であることが必要である。Ａｌが希土類金属元素に対して少なすぎると、希土類金属元素のクラスター化を十分に防ぐことができず、濃度消光が起きてレーザー増幅、レーザー発振効率が著しく悪くなるため、Ａｌが希土類金属元素の２倍以上であることが必要であり、３倍以上であるとほぼ完全に濃度消光を防ぐことができるのでより好ましい。また、一方、Ａｌが希土類金属元素に対して多すぎると失透をおこしやすくなるため、Ａｌは希土類金属元素の１０倍未満であることが必要であり、８倍未満であるとより好ましい。
また、本光学用希土類金属元素含有シリカガラスにおいては、可視から赤外領域の吸収波長以外の波長における光損失係数が０．０２／ｃｍ以下であることが必須である。
光損失係数は、散乱、吸収によるレーザー媒質内での光のロスを表す。可視から赤外領域の吸収波長以外の波長における光損失係数が０．０２／ｃｍより大きいと、光のロスが大きすぎて、レーザー発振、レーザー増幅の効率が著しく悪くなるためである。光損失はレーザー発振効率、レーザー増幅効率に強く影響するため、０．００５／ｃｍ以下であると好ましく、０．００１／ｃｍ以下であるとより好ましい。
尚、本明細書における可視から赤外領域の吸収波長以外の波長とは、波長４００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の波長領域においてシリカガラスおよびドープされた金属元素による吸収がない波長のことである。例えば、ＮｄとＡｌをドープした場合、波長１０００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の範囲内の波長のことであり、レーザー増幅、発振波長近傍である１０４０ｎｍ以上１０８０ｎｍ以下で測定すると、増幅、発振性能と直接比較できるため、特に好ましい。また、ＹｂとＡｌをドープした場合は１０６０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下、ＥｒとＡｌをドープした場合は、１５３０ｎｍ以上１５８０ｎｍ以下の範囲で測定する。
本光学用希土類金属元素含有シリカガラスにおいては、１００ｃｍ3あたりの泡の総断面積が０．１０ｍｍ2以下であることが必要である。レーザー媒質中に泡があると、その散乱により増幅、発振効率が落ちるためである。また、ガラス中の泡は、レンズのような役割を果たして光を集光し、ガラスにダメージを与えることがある。そのため、ガラス中の泡は１００ｃｍ3あたりの泡の総断面積が０．１０ｍｍ2以下であることが必要であり、０．０１ｍｍ2以下であると望ましい。
本光学用希土類金属元素含有シリカガラスにおけるＯＨ基濃度は２０ｐｐｍ以下である。レーザーガラス中のＯＨ基は励起された電子が光を放出せずに緩和する非輻射遷移を引き起こして、発光効率を低下させるため、ＯＨ基濃度を低くすることが必要である。高効率なレーザー増幅、レーザー発振をするためには、ＯＨ基濃度を２０ｐｐｍ以下にする必要があり、５ｐｐｍ以下であると発光効率にはほとんど影響を与えずに非常に高効率なレーザー増幅、レーザー発振ができる。
また、本光学用希土類金属元素含有シリカガラスにおいては、ドーピングされる希土類金属元素及びアルミニウムが、イオン交換により希土類金属元素が固定されたゼオライトを用いて導入されるのが好適である。これは、特許文献２に示されているように、希土類金属元素同士の会合を十分に抑えることができ、より高効率のレーザー媒質用シリカガラスとなるからである。
本光学用希土類金属元素含有シリカガラスは、波長６３２ｎｍにおける屈折率分布が５×１０-6以下、複屈折量が１０ｎｍ／ｃｍ以下であると好ましい。屈折率分布や複屈折量はレーザーのビーム品質に影響する。そのため、屈折率分布は５×１０-6以下、より好ましくは３×１０-6以下であり、複屈折量は１０ｎｍ／ｃｍ以下、より好ましくは５ｎｍ／ｃｍ以下であると良い。
本光学用希土類金属元素含有シリカガラスは、脈理フリーであると好ましい。ガラス中の脈理は、光を屈折させ、これによりレーザーのビーム品質が劣化する。そのため、レーザーの光軸方向から見て脈理がない方が好ましく、３方向脈理フリーであると、より好ましい。
本レーザー装置とは、レーザー増幅装置、レーザー発振装置を包含するものである。図３に示すように、本発明のレーザー増幅装置１０は、基本的構造においては従来のレーザー増幅装置と同様であり、フラッシュランプやレーザーダイオードなどの励起用光源１２と、レーザー媒質１４で構成され、他の装置で発振したレーザー光の強度を強める装置である。本レーザー増幅装置１０の特徴はレーザー媒質１４として本レーザー媒質用シリカガラスを用いる点にある。
図４に示すように、本レーザー発振装置２０は、基本的構造においては従来のレーザー発振装置と同様であり、フラッシュランプやレーザーダイオードなどの励起用光源２２と、レーザー媒質２４、光反射鏡２６および部分反射鏡２８で構成され、レーザー光を発振する装置である。本発明のレーザー発振装置２０の特徴はレーザー媒質２４として本発明のレーザー媒質用シリカガラスを用いる点にある。
本ファイバーレーザー装置とは、ファイバーレーザー発振装置、ファイバーレーザー増幅装置及びこれら装置内に用いられるファイバーレーザーを包含するものである。図５に示すように、本ファイバーレーザー３０は、基本的構造においては従来のファイバーレーザーと同様であり、光ファイバーのコアに相当する部分にレーザー媒質ガラス３２を、クラッドに相当する部分にレーザー媒質より屈折率の低いシリカガラス３４を用いたもので、ファイバー状のレーザー媒質を示すものである。本ファイバーレーザー３０の特徴はレーザー媒質ガラス３２として本レーザー媒質用シリカガラスを用いる点にある。
また、本ファイバーレーザー増幅装置４０は、基本的構造においては従来のレーザー発振装置と同様であり、図６に示すように、レーザーダイオード４２、ＷＤＭカプラー４４、ファイバーレーザー３０、入力側コネクター４６及び出力側コネクター４８を有している。本発明のファイバーレーザー増幅装置４０の特徴はファイバーレーザーとして本発明のファイバーレーザー３０を用いる点にある。
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので、限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
（実施例１）
Ｎｄイオン交換ゼオライトを以下の工程で作成した。ケイ素とアルミニウムのモル比がＳｉ：Ａｌ＝４：３であるＸ型ゼオライト２０００ｇを濃度１５０ｇ／Ｌの硝酸ネオジウム水溶液１０Ｌに浸し、１００℃において還流をしながら５日間加熱した。その後、吸引ろ過によりゼオライトを濾別し、このゼオライトに純水を注いで攪拌してから濾別する洗浄工程を３回繰り返した後、乾燥機を用いて３００℃にて乾燥することにより、Ｎｄイオン交換ゼオライトを得た。このゼオライトの組成を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、Ｎｄ濃度は１５ｗｔ％、Ａｌ濃度は１８ｗｔ％であった。
Ｎｄイオン交換ゼオライトを以下の工程で作成した。ケイ素とアルミニウムのモル比がＳｉ：Ａｌ＝４：３であるＸ型ゼオライト２０００ｇを濃度１５０ｇ／Ｌの硝酸ネオジウム水溶液１０Ｌに浸し、１００℃において還流をしながら５日間加熱した。その後、吸引ろ過によりゼオライトを濾別し、このゼオライトに純水を注いで攪拌してから濾別する洗浄工程を３回繰り返した後、乾燥機を用いて３００℃にて乾燥することにより、Ｎｄイオン交換ゼオライトを得た。このゼオライトの組成を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、Ｎｄ濃度は１５ｗｔ％、Ａｌ濃度は１８ｗｔ％であった。
上記方法によって得たＮｄイオン交換ゼオライト１０００ｇとシリカガラス粉６０００ｇおよび直径１０ｍｍのアルミナ製ボール２０００ｇをアルミナ製のボールミルにいれ、１２０ｒｐｍにて４８時間ボールミルを回転させて、シリカ粉とゼオライト粉の混合粉体を得た。この混合粉体の体積粒度分布を調べたところ、粒径２０μｍ以上の粒子は０．０５％であり、５０％径は７．５μｍであった。
この混合粉体を図９に示すステンレス製の金型（外径２４０ｍｍ×内径２００ｍｍ×厚さ１５ｍｍの底板）５０に入れ、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけて、直径２００ｍｍ×高さ１４０ｍｍの粉体成型体とした。これを加熱炉内に設置し、大気中において１３００℃で１００時間加熱した後に、内径２２０ｍｍのカーボンるつぼ内に設置し、このカーボンるつぼごと真空加熱炉内に設置して０．０５ＫＰａの減圧下で１８００℃にて１時間加熱し、直径２２０ｍｍ高さ８０ｍｍのＮｄ含有シリカガラスを得た。
これから８０ｍｍ×８０ｍｍ×１８０ｍｍのガラスを切り出し、特許文献４に記載の帯域溶融せん断法、すなわち被処理物であるガラスを旋盤に把持された石英ガラス棒に加熱溶接し、バーナーにより加熱した状態で左右の旋盤の回転数を相違させつつバーナーを移動する方法により、ガラスの均質化を行った。均質化後のガラスのＮｄ濃度、Ａｌ濃度を蛍光Ｘ線分析装置にて調べたところ、Ｎｄ２．１４ｗｔ％、Ａ２．５７ｗｔ％であった。この結果から、［アルミニウムモル数］／［ネオジウムモル数］を算出すると、６．４となる。
この石英ガラス中の泡を調べたところ、１００ｃｍ3あたり０．０１ｍｍ2と非常に少なかった。また、ＯＨ基濃度は１ｐｐｍであった。
このガラスから直径１０ｍｍの試料ロッドを切り出し、両端面を高精度研磨して長さ１００ｍｍとした。この試料ロッドの長手方向の屈折率分布Δｎは２×１０-6、複屈折は１．５ｎｍ／ｃｍであった。また、この試料ロッドの両端面に反射防止膜をつけ、波長１０６４ｎｍにおける光損失係数を測定したところ、０．００１／ｃｍであり、光のロスが極めて少なかった。
この試料ロッドを図７に示す光学系を用いて、増幅試験を行ったところ、レーザー増幅が確認できた。また、図８に示す光学系を用いて発振試験を行ったところ、波長１０６４ｎｍにてレーザー発振を達成でき、レーザー媒質用シリカガラスとして極めて好適なものであった。
なお、各種物性の測定方法を以下に示す。
化学組成： 蛍光Ｘ線分析法により測定。
ＯＨ基濃度： フーリエ変換赤外分光装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製 ＡＶＡＴＯＲ３６０）にて２．７μｍのＯ−Ｈ伸縮振動バンドの強度から算出。
光損失係数測定： レーザーの入射光強度Ｉ0［ｍＷ］、出射光強度ＩT［ｍＷ］、試料厚さｄ［ｃｍ］を用いて以下の式により算出。尚、Ｎｄドープガラスでは波長１０６４ｎｍ、Ｙｂドープガラスでは波長１０８０ｎｍ、Ｅｒドープガラスでは波長１５４０ｎｍのレーザーを用いた。
体積粒度分布： （株）セイシン企業製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＭＳ-２４を用いて測定。
化学組成： 蛍光Ｘ線分析法により測定。
ＯＨ基濃度： フーリエ変換赤外分光装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製 ＡＶＡＴＯＲ３６０）にて２．７μｍのＯ−Ｈ伸縮振動バンドの強度から算出。
光損失係数測定： レーザーの入射光強度Ｉ0［ｍＷ］、出射光強度ＩT［ｍＷ］、試料厚さｄ［ｃｍ］を用いて以下の式により算出。尚、Ｎｄドープガラスでは波長１０６４ｎｍ、Ｙｂドープガラスでは波長１０８０ｎｍ、Ｅｒドープガラスでは波長１５４０ｎｍのレーザーを用いた。
体積粒度分布： （株）セイシン企業製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＭＳ-２４を用いて測定。
屈折率分布：ＺＹＧＯＭＡＲＫ ＧＰＩ−ＸＰ（フィゾー型干渉計）を用いてオイル・オン・プレート方により６３２．８ｎｍにおける屈折率分布を測定。
複屈折：Ｈｉｎｄｓ社製 複屈折測定装置 ＥＸＩＣＯＲ３５０ＡＴを用いて６３２．８ｎｍにおける複屈折を測定。
増幅試験：試験装置１０Ａの構成を図７に示す。図７における各部材の符号は図３における符号と同様の符号を用いて示したので再度の説明は省略するが、Ｌはレーザー光を示す。試験に用いたレーザーは、ドープ元素がＮｄの時は波長１０６４ｎｍのＣＷ（連続発振）レーザー１６、Ｙｂの時は波長１０８０ｎｍ、Ｅｒの時は波長１５４０ｎｍのレーザーを用いた。初めに試料ロッド１５を励起していない状態、すなわちキセノンフラッシュランプを点灯していない状態で、試料ロッド１５を透過した後のレーザー光のパワーをパワーメーター１８で計測した。続いて、試料ロッド１５を励起した状態、すなわちキセノンフラッシュランプを点灯した状態で、試料ロッド１５を透過した後のレーザー光のパワーをパワーメーター１８で計測し、励起していない状態と比較して、パワーメーター１８の値が大きくなった場合を、増幅あり、とした。
発振試験：試験装置２０Ａの構成を図８に示す。図８における各部材の符号は図４における符号と同様の符号を用いて示したので再度の説明は省略するが、Ｌはレーザー光を示す。レーザーの出力鏡の透過率は２０％とし、励起時（フラッシュランプ点灯時）の出力をパワーメーター２９にて計測し、出力が確認できた場合を、発振あり、とした。計測波長は、ドープ元素がＮｄの時は波長１０６４ｎｍのＣＷ（連続発振）レーザー、Ｙｂの時は波長１０８０ｎｍ、Ｅｒの時は波長１５４０ｎｍのレーザーを用いた。
（実施例２）
Ｎｄイオン交換ゼオライトを実施例１と同様の方法で作成した。このゼオライトの組成を蛍光Ｘ線分析装置で確認したところ、Ｎｄ濃度は１５ｗｔ％、Ａｌ濃度は１８ｗｔ％であった。
Ｎｄイオン交換ゼオライトを実施例１と同様の方法で作成した。このゼオライトの組成を蛍光Ｘ線分析装置で確認したところ、Ｎｄ濃度は１５ｗｔ％、Ａｌ濃度は１８ｗｔ％であった。
上記方法によって得たＮｄイオン交換ゼオライト１５００ｇとシリカガラス粉５５００ｇおよび直径１０ｍｍのアルミナ製ボール２０００ｇをアルミナ製のボールミルにいれ、１２０ｒｐｍにて４８時間ボールミルを回転させて、シリカ粉とゼオライト粉の混合粉体を得た。この混合粉体の体積粒度分布を調べたところ、粒径２０μｍ以上の粒子は０．０５％であり、５０％径は７．５μｍであった。
この混合粉体を原料として実施例１と同様の方法で粉体成型体作成、焼成、真空溶融、均質化を行い、ＮｄおよびＡｌを含むシリカガラスを作成した。均質化後のガラスのＮｄ濃度、Ａｌ濃度を蛍光Ｘ線にて調べたところ、Ｎｄ３．２１ｗｔ％、Ａｌ３．８６ｗｔ％であった。この結果から、［アルミニウムモル数］／［ネオジウムモル数］を求めると、６．４であった。
この石英ガラス中の泡を調べたところ、１００ｃｍ3あたり０．０１ｍｍ2と非常に少なかった。また、ＯＨ基濃度は１ｐｐｍであった。
このガラスから直径１０ｍｍの試料ロッドを切り出し、両端面を高精度研磨して長さ１００ｍｍとした。この試料ロッドの長手方向の屈折率分布Δｎは４×１０-6、複屈折は５ｎｍ／ｃｍであった。この試料ロッドの両端面に反射防止膜をつけ、波長１０６４ｎｍにおける光損失係数を測定したところ、０．００２／ｃｍであり、光のロスが極めて少なかった。
この試料ロッドを実施例１と同様に増幅試験を行ったところ、レーザー増幅が確認できた。また、実施例１と同様に発振試験を行ったところ、波長１０６４ｎｍにてレーザー発振を達成でき、レーザー媒質用シリカガラスとして極めて好適なものであった。
（実施例３）
Ｎｄイオン交換ゼオライトを実施例１と同様の方法で作成した。このゼオライトの組成を蛍光Ｘ線分析装置で確認したところ、Ｎｄ濃度は１５ｗｔ％、Ａｌ濃度は１８ｗｔ％であった。
Ｎｄイオン交換ゼオライトを実施例１と同様の方法で作成した。このゼオライトの組成を蛍光Ｘ線分析装置で確認したところ、Ｎｄ濃度は１５ｗｔ％、Ａｌ濃度は１８ｗｔ％であった。
上記方法によって得たＮｄイオン交換ゼオライト１０００ｇとシリカガラス粉６０００ｇおよび直径１０ｍｍのアルミナ製ボール２０００ｇをアルミナ製のボールミルにいれ、１２０ｒｐｍにて２４時間ボールミルを回転させて、シリカ粉とゼオライト粉の混合粉体を得た。この混合粉体の体積粒度分布を調べたところ、粒径２０μｍ以上の粒子は０．５％であり、５０％径は９μｍであった。
この混合粉体を実施例１と同様の方法で粉体成型体作成、焼成、真空溶融、均質化を行った。
この混合粉体を実施例１と同様の方法で粉体成型体作成、焼成、真空溶融、均質化を行った。
均質化後のガラスのＮｄ濃度、Ａｌ濃度を蛍光Ｘ線にて調べたところ、Ｎｄ２．１４ｗｔ％、Ａｌ２．５７ｗｔ％であった。この結果から、［アルミニウムモル数］／［ネオジウムモル数］を求めると、６．４であった。
この石英ガラス中の泡を調べたところ、１００ｃｍ3あたり０．０１ｍｍ2と非常に少なかった。また、ＯＨ基濃度は１ｐｐｍであった。
このガラスから直径１０ｍｍの試料ロッドを切り出し、両端面を高精度研磨して長さ１００ｍｍとした。この試料ロッドの長手方向の屈折率分布Δｎは３×１０-6、複屈折は３ｎｍ／ｃｍであった。この試料ロッドの両端面に反射防止膜をつけ、波長１０６４ｎｍにおける光損失係数を測定したところ、０．００５／ｃｍであり、光のロスが少なかった。
この試料ロッドを実施例１と同様に増幅試験を行ったところ、レーザー増幅が確認できた。また、実施例１と同様に発振試験を行ったところ、波長１０６４ｎｍにてレーザー発振を達成でき、レーザー媒質用シリカガラスとして極めて好適なものであった。
（実験例１）
Ｎｄイオン交換ゼオライトを実施例１と同様の方法で作成した。このゼオライトの組成を蛍光Ｘ線分析装置で確認したところ、Ｎｄ濃度は１５ｗｔ％、Ａｌ濃度は１８ｗｔ％であった。
Ｎｄイオン交換ゼオライトを実施例１と同様の方法で作成した。このゼオライトの組成を蛍光Ｘ線分析装置で確認したところ、Ｎｄ濃度は１５ｗｔ％、Ａｌ濃度は１８ｗｔ％であった。
上記方法によって得たＮｄイオン交換ゼオライト１０００ｇとシリカガラス粉６０００ｇおよび直径１０ｍｍのアルミナ製ボール２０００ｇをアルミナ製のボールミルにいれ、１２０ｒｐｍにて４８時間ボールミルを回転させて、シリカ粉とゼオライト粉の混合粉体を得た。この混合粉体の体積粒度分布を調べたところ、粒径２０μｍ以上の粒子は０．０５％であり、５０％径は７．５μｍであった。
この混合粉体を内径２２０ｍｍのカーボンるつぼ内に充填し、このカーボンるつぼごと真空加熱炉内に設置して、実施例１と同様に真空溶融し、実施例１と同様に均質化をした。
均質化後のガラスのＮｄ濃度、Ａｌ濃度を蛍光Ｘ線にて調べたところ、Ｎｄ２．１４ｗｔ％、Ａｌ２．５７ｗｔ％であった。この結果から、［アルミニウムモル数］／［ネオジウムモル数］を求めると、６．４であった。
この石英ガラス中の泡を調べたところは１００ｃｍ3あたり０．０５ｍｍ2であった。また、ＯＨ基濃度は１５ｐｐｍであった。
このガラスから直径１０ｍｍの試料ロッドを切り出し、両端面を高精度研磨して長さ１００ｍｍとした。この試料ロッドの長手方向の屈折率分布Δｎは５×１０-6、複屈折は４ｎｍ／ｃｍであった。この試料ロッドの両端面に反射防止膜をつけ、波長１０６４ｎｍにおける光損失係数を測定したところ、０．００８／ｃｍであり、光のロスが少なかった。
この試料ロッドを実施例１と同様に増幅試験を行ったところ、レーザー増幅が確認できた。また、実施例１と同様に発振試験を行ったところ、波長１０６４ｎｍにてレーザー発振を達成でき、レーザー媒質用シリカガラスとして極めて好適なものであった。
（実施例４）
酸化ネオジウム粉１５０ｇ、酸化アルミニウム粉３００ｇ、シリカ粉６５５０ｇをおよび直径１０ｍｍのアルミナ製ボール２０００ｇをアルミナ製のボールミルにいれ、１２０ｒｐｍにて４８時間ボールミルを回転させて、シリカ粉と酸化ネオジウム、酸化アルミニウムの混合粉体を得た。この混合粉体の体積粒度分布を調べたところ、粒径２０μｍ以上の粒子は０．０５％であり、５０％径は７．５μｍであった。
酸化ネオジウム粉１５０ｇ、酸化アルミニウム粉３００ｇ、シリカ粉６５５０ｇをおよび直径１０ｍｍのアルミナ製ボール２０００ｇをアルミナ製のボールミルにいれ、１２０ｒｐｍにて４８時間ボールミルを回転させて、シリカ粉と酸化ネオジウム、酸化アルミニウムの混合粉体を得た。この混合粉体の体積粒度分布を調べたところ、粒径２０μｍ以上の粒子は０．０５％であり、５０％径は７．５μｍであった。
この混合粉体を原料として実施例１と同様の方法で粉体成型体作成、焼成、真空溶融、均質化を行い、ＮｄおよびＡｌを含むシリカガラスを作成した。
均質化後のガラスのＮｄ濃度、Ａｌ濃度を蛍光Ｘ線にて調べたところ、Ｎｄ１．８４ｗｔ％、Ａｌ２．２７ｗｔ％であった。この結果から、［アルミニウムモル数］／［ネオジウムモル数］を求めると、６．６であった。
均質化後のガラスのＮｄ濃度、Ａｌ濃度を蛍光Ｘ線にて調べたところ、Ｎｄ１．８４ｗｔ％、Ａｌ２．２７ｗｔ％であった。この結果から、［アルミニウムモル数］／［ネオジウムモル数］を求めると、６．６であった。
この石英ガラス中の泡を調べたところ１００ｃｍ3あたり０．０１ｍｍ2と非常に少なかった。また、ＯＨ基濃度は１ｐｐｍであった。
このガラスから直径１０ｍｍの試料ロッドを切り出し、両端面を高精度研磨して長さ１００ｍｍとした。この試料ロッドの長手方向の屈折率分布Δｎは２×１０-6、複屈折は２ｎｍ／ｃｍであった。この試料ロッドの両端面に反射防止膜をつけ、波長１０６４ｎｍにおける光損失係数を測定したところ、０．００１／ｃｍであり、光のロスが極めて少なかった。
この試料ロッドを実施例１と同様に増幅試験を行ったところ、レーザー増幅が確認できた。また、実施例１と同様に発振試験を行ったところ、波長１０６４ｎｍにてレーザー発振を達成でき、レーザー媒質用シリカガラスとして極めて好適なものであった。
（実施例５）
酸化イッテルビウム粉１５０ｇ、酸化アルミニウム粉３００ｇ、シリカ粉６５５０ｇをおよび直径１０ｍｍのアルミナ製ボール２０００ｇをアルミナ製のボールミルにいれ、１２０ｒｐｍにて４８時間ボールミルを回転させて、シリカ粉と酸化イッテルビウム、酸化アルミニウムの混合粉体を得た。この混合粉体の体積粒度分布を調べたところ、粒径２０μｍ以上の粒子は０．０５％であり、５０％径は７．５μｍであった。
酸化イッテルビウム粉１５０ｇ、酸化アルミニウム粉３００ｇ、シリカ粉６５５０ｇをおよび直径１０ｍｍのアルミナ製ボール２０００ｇをアルミナ製のボールミルにいれ、１２０ｒｐｍにて４８時間ボールミルを回転させて、シリカ粉と酸化イッテルビウム、酸化アルミニウムの混合粉体を得た。この混合粉体の体積粒度分布を調べたところ、粒径２０μｍ以上の粒子は０．０５％であり、５０％径は７．５μｍであった。
この混合粉体を原料として実施例１と同様の方法で粉体成型体作成、焼成、真空溶融、均質化を行い、ＹｂおよびＡｌを含むシリカガラスを作成した。
均質化後のガラスのＹｂ濃度、Ａｌ濃度を蛍光Ｘ線にて調べたところ、Ｙｂ１．８８ｗｔ％、Ａｌ２．２７ｗｔ％であった。この結果から、［アルミニウムモル数］／［イッテルビウムモル数］を求めると、７．７であった。
均質化後のガラスのＹｂ濃度、Ａｌ濃度を蛍光Ｘ線にて調べたところ、Ｙｂ１．８８ｗｔ％、Ａｌ２．２７ｗｔ％であった。この結果から、［アルミニウムモル数］／［イッテルビウムモル数］を求めると、７．７であった。
この石英ガラス中の泡を調べたところ１００ｃｍ3あたり０．０１ｍｍ2と非常に少なかった。また、ＯＨ基濃度は１ｐｐｍであった。
このガラスから直径１０ｍｍの試料ロッドを切り出し、両端面を高精度研磨して長さ１００ｍｍとした。この試料ロッドの長手方向の屈折率分布Δｎは２×１０-6、複屈折は２ｎｍ／ｃｍであった。この試料ロッドの両端面の反射防止膜をつけ、波長１０８０ｎｍにおける光損失係数を測定したところ、０．００１／ｃｍであり、光のロスが極めて少なかった。
この試料ロッドを用いるレーザーの発振波長を１０８０ｎｍとする以外は実施例１と同様に増幅試験を行ったところ、レーザー増幅が確認できた。また、実施例１と同様に発振試験を行ったところ、波長１０８０ｍにてレーザー発振を達成でき、レーザー媒質用シリカガラスとして極めて好適なものであった。
（実施例６）
酸化エルビウム粉１５０ｇ、酸化アルミニウム粉３００ｇ、シリカ粉６５５０ｇをおよび直径１０ｍｍのアルミナ製ボール２０００ｇをアルミナ製のボールミルにいれ、１２０ｒｐｍにて４８時間ボールミルを回転させて、シリカ粉と酸化エルビウム、酸化アルミニウムの混合粉体を得た。この混合粉体の体積粒度分布を調べたところ、粒径２０μｍ以上の粒子は０．０５％であり、５０％径は７．５μｍであった。
酸化エルビウム粉１５０ｇ、酸化アルミニウム粉３００ｇ、シリカ粉６５５０ｇをおよび直径１０ｍｍのアルミナ製ボール２０００ｇをアルミナ製のボールミルにいれ、１２０ｒｐｍにて４８時間ボールミルを回転させて、シリカ粉と酸化エルビウム、酸化アルミニウムの混合粉体を得た。この混合粉体の体積粒度分布を調べたところ、粒径２０μｍ以上の粒子は０．０５％であり、５０％径は７．５μｍであった。
この混合粉体を原料として実施例１と同様の方法で粉体成型体作成、焼成、真空溶融、均質化を行い、ＥｒおよびＡｌを含むシリカガラスを作成した。均質化後のガラスのＥｒ濃度、Ａｌ濃度を蛍光Ｘ線にて調べたところ、Ｅｒ１．８７ｗｔ％、Ａｌ２．２７ｗｔ％であった。この結果から、［アルミニウムモル数］／［エルビウムモル数］を求めると、７．５であった。
この石英ガラス中の泡を調べたところ１００ｃｍ3あたり０．０１ｍｍ2と非常に少なかった。また、ＯＨ基濃度は１ｐｐｍであった。
このガラスから直径１０ｍｍの試料ロッドを切り出し、両端面を高精度研磨して長さ１００ｍｍとした。この試料ロッドの長手方向の屈折率分布Δｎは２×１０-6、複屈折は２ｎｍ／ｃｍであった。この試料ロッドの両端面に反射防止膜をつけ、波長１５４０ｎｍにおける光損失係数を測定したところ、０．００１／ｃｍであり、光のロスが極めて少なかった。
この試料ロッドを、用いるレーザーの発振波長を１５４０ｎｍとする以外は実施例１と同様に増幅試験を行ったところ、レーザー増幅が確認できた。また、実施例１と同様に発振試験を行ったところ、波長１５４０ｎｍにてレーザー発振を達成でき、レーザー媒質用シリカガラスとして極めて好適なものであった。
（比較例１）
Ｎｄイオン交換ゼオライトを実施例１と同様の方法で作成した。このゼオライトの組成を蛍光Ｘ線分析装置で確認したところ、Ｎｄ濃度は１５ｗｔ％、Ａｌ濃度は１８ｗｔ％であった。
Ｎｄイオン交換ゼオライトを実施例１と同様の方法で作成した。このゼオライトの組成を蛍光Ｘ線分析装置で確認したところ、Ｎｄ濃度は１５ｗｔ％、Ａｌ濃度は１８ｗｔ％であった。
上記方法によって得たＮｄイオン交換ゼオライト１０００ｇとシリカガラス粉６０００ｇおよび直径１０ｍｍのアルミナ製ボール２０００ｇをアルミナ製のボールミルにいれ、１２０ｒｐｍにて４８時間ボールミルを回転させて、シリカ粉とゼオライト粉の混合粉体を得た。この混合粉体の体積粒度分布を調べたところ、粒径２０μｍ以上の粒子は０．０５％であり、５０％径は７．５μｍであった。
この混合粉体を実施例１と同様の方法で粉体成型体作成、焼成、真空溶融して、直径２２０ｍｍ高さ８０ｍｍのＮｄ含有シリカガラスを得た。このガラスのＮｄ濃度、Ａｌ濃度を蛍光Ｘ線にて調べたところ、Ｎｄ２．１４ｗｔ％、Ａｌ２．５７ｗｔ％であった。この結果から、［アルミニウムモル数］／［ネオジウムモル数］を算出すると、６．４となる。また、この石英ガラス中の泡を調べたところ１００ｃｍ3あたり０．２ｍｍ2であった。また、ＯＨ基濃度は１ｐｐｍであった。
このガラスから直径１０ｍｍの試料ロッドを切り出し、両端面を高精度研磨して長さ１００ｍｍとした。この試料ロッドの長手方向の屈折率分布Δｎは２×１０-5、複屈折は１．５ｎｍ／ｃｍであった。この試料ロッドの両端面に反射防止膜をつけ、波長１０６４ｎｍにおける光損失係数を測定したところ、０．０５／ｃｍであり、光のロスが大きかった。
この試料ロッドを用いて実施例１と同様に増幅試験を行ったが、レーザー増幅が確認できなかった。また、実施例１と同様に発振試験を行ったが、レーザー発振ができず、レーザー媒質用シリカガラスとして不十分であった。
（比較例２）
Ｎｄイオン交換ゼオライトを実施例１と同様の方法で作成した。このゼオライトの組成を蛍光Ｘ線分析装置で確認したところ、Ｎｄ濃度は１５ｗｔ％、Ａｌ濃度は１８ｗｔ％であった。
Ｎｄイオン交換ゼオライトを実施例１と同様の方法で作成した。このゼオライトの組成を蛍光Ｘ線分析装置で確認したところ、Ｎｄ濃度は１５ｗｔ％、Ａｌ濃度は１８ｗｔ％であった。
上記方法によって得たＮｄイオン交換ゼオライト１０００ｇとシリカガラス粉６０００ｇおよび直径１０ｍｍのアルミナ製ボール２０００ｇをアルミナ製のボールミルにいれ、１２０ｒｐｍにて６時間ボールミルを回転させて、シリカ粉とゼオライト粉の混合粉体を得た。この混合粉体の体積粒度分布を調べたところ、粒径２０μｍ以上の粒子は５％であり、５０％径は１５μｍであった。
この混合粉体を原料として実施例１と同様の方法で粉体成型体作成、焼成、真空溶融、均質化を行い、ＮｄおよびＡｌを含むシリカガラスを作成した。
このガラスのＮｄ濃度、Ａｌ濃度を蛍光Ｘ線にて調べたところ、Ｎｄ２．１４ｗｔ％、Ａｌ２．５７ｗｔ％であった。この結果から、［アルミニウムモル数］／［ネオジウムモル数］を算出すると、６．４となる。
また、この石英ガラス中の泡を調べたところ１００ｃｍ3あたり０．２ｍｍ2であった。また、ＯＨ基濃度は１ｐｐｍであった。
このガラスから直径１０ｍｍの試料ロッドを切り出し、両端面を高精度研磨して長さ１００ｍｍとした。この試料ロッドの長手方向の屈折率分布Δｎは８×１０-6、複屈折は１０ｎｍ／ｃｍであった。この試料ロッドの両端面に反射防止膜をつけ、波長１０６４ｎｍにおける光損失係数を測定したところ、０．０３／ｃｍであり、光のロスが大きかった。
この試料ロッドを用いて実施例１と同様に増幅試験を行ったが、レーザー増幅が確認できなかった。また、実施例１と同様に発振試験を行ったが、レーザー発振ができず、レーザー媒質用シリカガラスとして不十分であった。
（比較例３）
Ｎｄイオン交換ゼオライトを実施例１と同様の方法で作成した。このゼオライトの組成を蛍光Ｘ線分析装置で確認したところ、Ｎｄ濃度は１５ｗｔ％、Ａｌ濃度は１８ｗｔ％であった。
Ｎｄイオン交換ゼオライトを実施例１と同様の方法で作成した。このゼオライトの組成を蛍光Ｘ線分析装置で確認したところ、Ｎｄ濃度は１５ｗｔ％、Ａｌ濃度は１８ｗｔ％であった。
上記方法によって得たＮｄイオン交換ゼオライト１０００ｇとシリカガラス粉６０００ｇおよび直径１０ｍｍのアルミナ製ボール２０００ｇをアルミナ製のボールミルにいれ、１２０ｒｐｍにて４８時間ボールミルを回転させて、シリカ粉とゼオライト粉の混合粉体を得た。この混合粉体の体積粒度分布を調べたところ、粒径２０μｍ以上の粒子は０．０５％であり、５０％径は７．５μｍであった。
この混合粉体を内径２２０ｍｍのカーボンるつぼ内に充填し、このカーボンるつぼごと真空加熱炉内に設置して、真空下において１６５０℃にて１時間加熱したが、透明ガラス化せずに不透明の焼結体となり、光学用希土類金属元素含有シリカガラスとしては不適当であった。
（比較例４）
Ｎｄイオン交換ゼオライトを実施例１と同様の方法で作成した。このゼオライトの組成を蛍光Ｘ線分析装置で確認したところ、Ｎｄ濃度は１５ｗｔ％、Ａｌ濃度は１８ｗｔ％であった。
Ｎｄイオン交換ゼオライトを実施例１と同様の方法で作成した。このゼオライトの組成を蛍光Ｘ線分析装置で確認したところ、Ｎｄ濃度は１５ｗｔ％、Ａｌ濃度は１８ｗｔ％であった。
上記方法によって得たＮｄイオン交換ゼオライト１０００ｇとシリカガラス粉６０００ｇをＶ型混合器を用いて８時間混合した。この混合粉体の体積粒度分布を調べたところ、粒径２０μｍ以上の粒子は８５％であり、５０％径は８０μｍであった。得られた混合粉体を酸水素火炎中に導入して溶融堆積することにより、直径１０ｃｍ長さ３０ｃｍのインゴットを得た。このインゴットを実施例１と同様に均質化してＮｄおよびＡｌを含むシリカガラスを作成した。
このガラスのＮｄ濃度、Ａｌ濃度を蛍光Ｘ線にて調べたところ、Ｎｄ２．１４ｗｔ％、Ａｌ２．５７ｗｔ％であった。この結果から、［アルミニウムモル数］／［ネオジウムモル数］を求めると、６．４であった。この石英ガラス中の泡を調べたところ、１００ｃｍ3あたり０．０８ｍｍ2であった。また、ＯＨ基濃度は５０ｐｐｍであった。
このガラスから直径１０ｍｍの試料ロッドを切り出し、両端面を高精度研磨して長さ１００ｍｍとした。この試料ロッドの長手方向の屈折率分布Δｎは６×１０-6、複屈折は１５ｎｍ／ｃｍであった。この試料ロッドの両端面に反射防止膜をつけ、波長１０６４ｎｍにおける光損失係数を測定したところ、０．０１／ｃｍであり、光のロスは少なかった。
この試料ロッドを用いて実施例１と同様に増幅試験を行ったが、レーザー増幅が確認できなかった。また、実施例１と同様に発振試験を行ったが、レーザー発振ができず、レーザー媒質用シリカガラスとして不十分であった。
１０：レーザー増幅装置、１０Ａ：試験装置、１２：励起用光源、１４：レーザー媒質、１５：試料ロッド、１６：レーザー、１８：パワーメーター、２０：レーザー発振装置、２０Ａ：試験装置、２２：励起用光源、２４：レーザー媒質、２６：光反射鏡、２８：部分反射鏡、２９：パワーメーター、３０：ファイバーレーザー、３２：レーザー媒質ガラス、３４：シリカガラス、３４：レーザー媒質ガラス、４０：ファイバーレーザー増幅装置、４２：レーザーダイオード、４４：カプラー、４６：入力側コネクター、４８：出力側コネクター、５０：金型、Ｌ：レーザー光。
Claims (2)
- シリカ粉と希土類金属元素及びＡｌを含む粉体からなる混合粉体を加熱溶融して希土類金属元素含有シリカガラスを作製する方法において、体積粒度分布の５０％径が１０μｍ以下かつ粒子径２０μｍ以上の粒子が１％未満である混合粉体を作成し、この混合粉体を型に入れて加圧成型し、この加圧成型体を１０００℃以上１５００℃以下の温度で５時間以上加熱保持し、次に減圧下で１７００℃以上１９００℃以下の温度に加熱保持してガラス化し、さらに軟化点以上の温度に加熱しながら攪拌することを特徴とする光学用希土類金属元素含有シリカガラスの製造方法。
- 希土類金属元素及びＡｌを含む粉体が、該希土類金属元素を固定したＡｌ含有ゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の光学用希土類金属元素含有シリカガラスの製造方法。
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