KR100487454B1 - 희토류 붕산염의 제조 방법 및 발광에 있어서의 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 희토류 붕산염의 제조 방법, 및 발광에 있어서 이들 붕산염의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법은
ㆍ붕산과 희토류 염을 혼합하는 단계;
ㆍ수득된 혼합물을 탄산염 또는 중탄산염과 반응시키는 단계; 및
ㆍ수득된 침전물을 하소하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
<실시예 1>
질산이트륨, 질산가돌리늄 및 질산유로퓸의 혼합물 (조성: Y = 72%, Gd = 23% 및 Eu = 5%) (원자율%)로 구성된 용액을 제조하였다.
결정성 붕산과 희토류 (RE) 질산염 용액을 B/RE의 몰비가 1.5인 비율로 탈염수가 함유된 반응기 내에서 혼합하였다. 형성된 혼합물에 6N의 암모니아를 첨가하여 pH를 4.4로 중화시킨 후, 물을 첨가하여 RE 원소의 농도가 0.6 몰/리터가 되도록 상기 혼합물의 농도를 조절하였다.
NH4HCO3의 농도가 1.34 몰/리터이고 암모니아의 농도가 0.7 몰/리터인 중탄산암모늄 침전 용액을 54분에 걸쳐 2.8 리터의 상기 용액에 서서히 첨가하고, 60℃로 가열하고 교반하였다. 첨가하는 동안, 6N의 암모니아를 첨가하여 pH를 4.6 이상의 값으로 유지하였다. 혼합물의 pH가 5의 값에 도달하자 마자 침전된 용액의 첨가를 멈추고, 수득된 혼합물 중의 희토류의 농도는 0.39 몰/리터였다.
반응 전체를 통해, 반응 매질의 온도는 60℃로 일정하게 유지하였다. 그 다음으로, 이 혼합물을 가열하고 40분 동안 교반하였다.
이어서, 부흐너 깔대기를 통해 침전물을 여과하고 침전물을 2 리터의 냉각된 붕산 용액 (2 g/리터 (0.03 몰/리터))으로 세척하였다.
수득된 고상물을 60℃에서 밤새 건조한 후 900℃에서 1시간 15분 동안 하소하였다.
약간 깨뜨린 후, X 선 회절 분석을 한 결과, 스캐닝 전자 현미경으로 관찰하였을 때 수득된 분말이 구형 입자를 갖는 순수한 희토류 오르토붕산염 LnBO3 (Ln = Y, Gd, Eu)에 상응하는 것을 알 수 있었다.
<비교예 2>
실시예 1에 사용된 희토류 용액과 동일한 용액 (실시예 1에서아 같이 중화시키고 RE 원소의 농도를 0.7 몰/리터로 맞춘 용액)을 사용하였다.
NH4HCO3의 농도가 1.3 몰/리터이고 암모니아의 농도가 0.74 몰/리터인 중탄산암모늄을 함유하는 침전 용액을, 60℃로 가열되고 교반되었으며 상기 용액 1.5 리터가 함유된 반응기에 1시간에 걸쳐 첨가하였다.
첨가된 중탄산염 용액의 양은 HCO3
-/RE 몰비가 1.6이 되도록 하는 양이다.
그 다음으로, 현택액을 가열하고 교반하면서, 붕산 1 리터당 0.8 몰의 H3BO3가 함유된 용액을 B/RE의 몰비가 1.5가 되도록 30분에 걸쳐 첨가하였다.
이어서, 6N의 암모니아를 첨가하여 pH를 4.6에 맞추면서 이 혼합물을 2시간 50분 동안 가열하고 교반하였다. 수득된 현탁액의 농도는 리터당 0.22 몰 LnBO3이다.
그 후, 부흐너 깔대기를 통해 침전물을 여과하고 2 리터의 냉각수로 세척하였다.
수득된 고상물을 60℃에서 밤새 건조한 후 900℃에서 1시간 동안 하소하였다.
약간 깨뜨린 후, X 선 회절 분석을 한 결과, 스캐닝 전자 현미경으로 관찰하였을 때 수득된 분말이 입방형 입자를 갖는 순수한 희토류 오르토붕산염 LnBO3에 상응하는 것을 알 수 있었다.
질산염 용액으로부터 희토류 탄산염 용액을 제조하는 것부터 침전물을 여과시키는 것까지 소요되는 시간을 계산하여 얻은 제조 시간은 실시예 1 (1시간 34분)의 경우보다 실시예 2 (4시간 20분)의 경우에 훨씬 더 오래 걸린다는 것을 인식해야 한다.
본 발명은 희토류 붕산염의 제조 방법, 및 발광에 있어서 이들 붕산염의 용도에 관한 것이다.
발광 및 전자 분야는 현재 크게 발전하고 있다. 인용할 수 있는 예는 새로운 시각화 및 점등 장치용 플라즈마 시스템 (스크린 및 램프)의 개발이다. 한 가지 구체적인 예는 평면 스크린에 의한 표준 텔레비젼 스크린의 대체이다. 이러한 새로운 응용에는 훨씬 더 많은 수요성을 갖는 발광 물질이 요구된다. 희토류 붕산염은 이러한 물질을 구성한다.
이러한 붕산염의 제조 방법에서는 미리 제조한 희토류 탄산염 또는 히드록시카보네이트가 붕산과 반응하는 것으로 알려져 있다. 이러한 방법은 공개된 국제 특허 출원 WO-A-97/26312에 기재되어 있다. 이 방법은 특정한 형태를 갖는 생성물을 생산할 수 있다. 그러나, 특히, 반응 시간을 더 줄이기 위해서는 더욱 개선된 방법이 필요하다.
또한, 상술된 응용에 사용하기 위해서는 붕산염의 상 순도가 높은 것이 중요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 상 순도가 높은 희토류 및 세륨 붕산염을 제조할 수 있는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
궁극적으로, 본 발명은 ㆍ붕산과 희토류 염을 혼합하는 단계; ㆍ수득된 혼합물을 탄산염 또는 중탄산염과 반응시키는 단계; 및 ㆍ수득된 침전물을 하소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 희토류 붕산염의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 ㆍ붕산과 희토류 염을 혼합하는 단계; ㆍ수득된 혼합물을 탄산염 또는 중탄산염과 반응시키는 단계; 및 ㆍ수득된 침전물을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 희토류 붕산염의 전구체인 희토류 히드록시보로카보네이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 특징, 세부사항 및 장점은 본 발명을 설명하는 하기 발명의 상세한 설명 및 비제한적 실시예로부터 자명해질 것이다.
본 발명의 방법은 희토류 붕산염 또는 히드록시보로카보네이트의 제조에 관한 것이다. 본 발명의 상세한 설명 전반에 걸쳐 사용된 용어 "희토류"는 이트륨, 스칸듐, 및 원자 주기율표 제57번 내지 제71번의 원소로 구성된 군으로부터 선택되는 원소를 의미한다.
용어 "희토류 붕산염"은 Ln이 상술한 바와 같은 희토류를 지칭하는 화학식 LnBO3 (오르토붕산염)의 생성물을 의미한다. 용어 "희토류 히드록시보로카보네이트"는 화학식 LnB(OH)z(CO3)y의 생성물을 의미하고, 이 히드록시보로카보네이트는 더 많거나 다소 더 적은 정도로 수화될 수 있다. 본 발명의 방법은 상기 화학식을 갖는 혼합된 희토류 붕산염 또는 히드록시보로카보네이트의 제조에도 적용할 수 있는데, 여기서, Ln은 두 가지 이상의 희토류의 혼합물로 구성된다. 보다 구체적으로, 본 발명의 방법은 이트륨, 란타늄 , 루테튬, 스칸듐 또는 가돌리늄의 붕산염 또는 히드록시보로카보네이트를 제조하는 데 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 이테르븀 또는 세륨 붕산염의 제조를 언급할 수 있다.
본 발명의 방법은 M이 도핑 원소 또는 치환기를 나타내는 화학식 Ln1-xMxBO3를 갖는 도핑 또는 치환 희토류 붕산염의 제조에도 적용할 수 있다. 이 도핑 원소 또는 치환기의 목적은 붕산염에게 발광성을 부여하거나 붕산염을 강화시키는 것이고, 알루미늄, 실리콘, 안티모니, 비스무쓰, 및 특히 세륨, 테르븀, 란타늄, 가돌리늄, 유로퓸, 툴륨, 에르븀 및 프라세오디뮴을 포함하는 희토류로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. x의 값은 최대 0.5일 수 있다. 상기 군에 희토류가 있기 때문에, 도판트 (dopant) 또는 치환기로 사용되는 희토류는 붕산염을 구성하는 희토류와는 명백히 다를 것이다. 명백히, 본 발명의 방법은 상기 도핑 또는 치환 붕산염의 전구체인 히드록시보로카보네이트의 제조에도 적용할 수 있다.
본 발명의 방법은 희토류 염과 붕산이 혼합되는 제1 단계를 포함한다. 희토류 염은 무기 또는 유기 염일 수 있다. 바람직하게는, 수용성 염을 사용한다. 보다 구체적으로, 희토류 염은 질산염일 수 있다. 명백하게, 혼합된 붕산염 또는 히드록시보로카보네이트를 제조하는 경우, 해당 희토류 각각의 염을 사용한다.
도핑 또는 치환 붕산염 또는 그의 히드록시보로카보네이트 전구체를 제조하는 경우, 도핑 또는 치환 원소의 염도 포함하며 희토류 염에 대해 상술한 바와 같이 이 경우에도 적용할 수 있는, 희토류와 붕산의 혼합물을 형성할 수 있다.
붕산은 용액의 형태, 바람직하게는 고체 형태로 사용할 수 있다.
본 발명의 변형에서, 상기 혼합물은 급속 혼합기를 사용하여 만들 수 있다. 이는 반응물이 반응기, 특히, 피스톤 시스템 내로 빨리 도입될 수 있게 하고 두 반응물 사이에 빠르고 균일한 접촉이 일어나게 할 수 있는 임의의 시스템을 의미한다. Y-형의 구조를 갖는 튜브를 이러한 유형의 혼합기로 사용할 수 있다.
혼합은 주위 온도에서 수행할 수 있거나 가열하면서 수행할 수 있다.
수득된 혼합물은 산성이고, 예를 들어, 암모니아 용액을 첨가함으로써 pH를 4 또는 약 4까지 중화시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 제2 단계는 전단계에서 수득된 혼합물을 탄산염 또는 중탄산염 (탄산염 또는 중탄산염은 수용성이어야 함)과 반응시키는 것으로 구성된다.
알칼리성 탄산염은 탄산염 또는 중탄산염으로서 언급할 수 있다. 보다 구체적으로, 탄산암모늄 또는 중탄산암모늄을 사용할 수 있다.
본 발명의 변형에서, 반응은 염기의 존재 하에 수행한다. 언급할 수 있는 적당한 염기는 알칼리 또는 알칼리성-토류 수산화물, 암모니아, 및 2급, 3급 또는 4급 아민이다. 바람직하게는 암모니아를 사용한다.
도판트 또는 치환기를 포함하는 붕산염 또는 그의 전구체를 제조하는 경우, 이것이 전단계 동안 수행되지 않았다면 도판트 또는 치환기의 염을 반응하는 동안 도입할 수 있음을 알아야 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 반응은 pH의 조절과 함께 수행한다. 이는 반응 매질의 pH를 고정된 값으로 맞추는 것을 의미한다. pH의 조절은 반응에 사용되는 염기의 양을 변화시킴으로써 달성할 수 있다. 이 고정된 값은 바람직하게는 4 내지 6이다.
반응은 주위 온도에서 또는 가열하면서 수행한다.
그 다음, 성숙 단계를 수행할 수 있다. 이 단계는 바람직하게는 조절된 분위기 하에서 바람직하게는 가열하면서 반응 매질을 상기 주어진 온도 및 일정한 pH 값으로 유지하는 것으로 구성된다. 이 성숙 기간은 일반적으로 15분 이상, 최대 8시간이다.
반응 후, 임의의 공지된 방법, 예를 들어, 여과를 이용하여 반응 매질로부터 분리된 침전물을 수득하고 임의로 세척한 후 건조한다.
도판트 또는 치환기 원소도 포함할 수 있는 희토류 히드록시보로카보네이트 기재의 생성물을 얻는다.
하소를 수행하여 붕산염을 수득한다.
이 하소는 일반적으로 500 내지 1400℃, 보다 구체적으로 500 내지 1100℃의 온도에서 수행한다. 이 하소를 공기, 환원 분위기 (예를 들어, 수소), 중성 분위기 (아르곤) 또는 이들의 혼합물 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 변형에서, 상기 도판트 또는 치환기 원소는 본 발명의 방법의 이 단계 (하소)에서 도입할 수 있다. 수득된 히드록시보로카보네이트를 고체 형태, 예를 산화물, 탄산염 또는 히드록시카보네이트, 특히 SiO2, Al2O3, Al(OH)CO3의 형태의 상기 원소와 혼합한다.
수득된 붕산염은 구형, 입방체형 또는 평행사변형 입자일 수 있다.
또한, 이 입자의 크기는 매우 다양할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 입자의 평균 크기는 최대 10 ㎛, 보다 구체적으로 최대 5 ㎛, 훨씬 더욱 구체적으로 0.5 내지 5 ㎛이다. 여기에서 언급된 크기는 COULTER 타입 (LS 230) 과립측정기를 사용한 레이저 회절에 의해 측정한다.
입자는 균일한 형태, 즉, 대다수, 바람직하게는 모두 동일한 형태를 갖는다.
본 발명의 방법은 많은 장점을 갖는다. 반응시간이 단축된다. 또한, 보다 농축된 매질을 최적량의 반응물과 함께 사용할 수 있다. 특히, 반응하는 동안 거품 형성을 막는 감소된 양의 탄산염을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 특히, 세륨으로 도핑된 희토류 붕산염을 제조하는 데 사용할 수 있다. 이 붕산염에 있어서 세륨의 양은 최대 8% (상기 x는 최대 0.08임), 보다 구체적으로 1 내지 5%일 수 있다.
이 붕산염은 순수한 상의 형태이다. 이는 1100℃에서 하소된 생성물의 X 선 분석이 희토류 붕산염 LnBO3의 격자에 상응하는 한 상만을 보여준다는 것을 의미한다. CeO2 타입의 상은 없다. 이 상 순도는 세륨이 붕산염에서 3+ 상태로 안정화되어 있음을 의미한다.
구체적인 실시양태에서, 붕산염은 구성 희토류, 즉, 붕소와 함께 생성물의 매트릭스를 형성하는, 도판트 또는 치환기 (이트륨이나 가돌리늄 또는 이들의 배합물) 이외의 희토류를 포함하는데, 도판트 또는 치환기 희토류의 경우, 붕산염은 혼합된 이트륨 및 가돌리늄 붕산염이다.
상술된 본 발명의 방법에서 수득된 붕산염은 발광단으로 사용할 수 있다. 특히, 이들 붕산염은 저전압 발광용으로, 특히 장(field) 효과 스크린과 같이 저전압 발광을 이용하는 임의의 장치의 제조에 사용할 수 있다. 또한, 상기 붕산염은 플라즈마 시스템 및 수은 증기 램프에 사용되는 파장 범위의 전자기 여기 하에서 발광성을 갖는다. 따라서, 이들은 플라즈마 시스템 (시각화 스크린 또는 점등 시스템) 또는 삼색 램프에 있어서 발광단으로 사용할 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 예를 들어, 상기 붕산염, 또는 본 발명의 방법에 의해 수득된 붕산염이 혼입된 장 효과 타입 스크린의 발광 장치에 관한 것이다. 이 장치에서, 발광단은 저에너지로 여기된 스크린 상에 배치된다. 유사하게, 본 발명은 붕산염을 사용하여 제조한 플라즈마 시스템에 관한 것이다. 발광단은 잘 공지된 기술, 예컨대, 실크스크린 인쇄법, 전기영동 또는 침강에 따라 저전압 발광 장치 또는 플라즈마 시스템의 제조에 사용한다.
지금부터 실시예가 기재될 것이다.
Claims (15)
- ㆍ붕산과 희토류 염을 혼합하는 단계;ㆍ수득된 혼합물을 탄산염 또는 중탄산염과 반응시키는 단계; 및ㆍ수득된 침전물을 하소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 희토류 붕산염의 제조 방법.
- ㆍ붕산과 희토류 염을 혼합하는 단계;ㆍ수득된 혼합물을 탄산염 또는 중탄산염과 반응시키는 단계; 및ㆍ수득된 침전물을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 희토류 히드록시보로카보네이트의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합물을 염기의 존재 하에 탄산염 또는 중탄산염과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄산염 또는 중탄산염이 탄산암모늄 또는 중탄산암모늄인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 염기로서 암모니아를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 붕산이 고체 붕산인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 염기의 존재 하에 상기 혼합물과 탄산염 또는 중탄산염 사이의 반응용 매질의 pH를 4 내지 6의 고정된 값으로 맞추는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 이트륨, 가돌리늄, 란타늄, 루테튬, 이테르븀, 세륨 및 스칸듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나의 희토류를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 도판트 (dopant) 또는 치환기 원소의 염을 또한 포함하는, 희토류 염과 붕산의 혼합물을 형성하거나, 상기 도판트 또는 치환기 원소의 염의 존재 하에 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는, 1종 이상의 도판트 또는 치환기 원소를 추가로 포함하는 희토류 붕산염 또는 히드록시보로카보네이트의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 도판트 또는 치환기 원소가 알루미늄, 실리콘, 안티모니, 비스무쓰, 및 특히 세륨, 테르븀, 란타늄, 가돌리늄, 유로퓸, 툴륨, 에르븀 및 프라세오디뮴을 포함하는 희토류로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 붕산과 희토류 염을 급속 혼합기로 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
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