JPH03199132A - 希土類ドープ石英ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は希土類ドープ石英ガラスの製造方法に関し、希
土類元素の機能性を有するガラスの新規な製造方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

例えば石英系光ファイバ等のガラス光ファイバは、材料
の高純度化技術および光学的構造制御技術がほぼ完威し
、実用化の時期に入った。

例えばＮｄ　”を活性イオンとして添加したガラスでレ
ーザー光が発生することが１９６０年代に発見されて以
来、Ｅｒ”、　Ｙｂハ、　Ｉｌｏハ、　Ｔｍハなど多く
の希土類元素を添加したガラスでレーザ発振が確認され
ている。これは、３価の希土類イオンのレーザ遷移がｆ
−ｆ遷移のため、ガラス中で狭いスペクトル幅を与える
ためである。ガラスは結晶体に比べて大きな材料が得ら
れること、均質であること、加工性が容易であることな
ど優れた点が多い。さ・らにファイバ化が容易なため簡
単に通信用光フアイバシステムを組むことができる、と
いう利点も有する。

石英系光フアイバ等ガラス光ファイバへの希土類元素の
添加方法として、気相法、溶液含浸法が知られている。

気相法としては希土類元素の塩化物を加熱し、この蒸気
を石英ガラスの原料ガス例えば四塩化ケイ素とともに反
応管内に流し、ガラス粒子の合成時にガラスに添加する
方法や、シリカ粒子の集合体を加熱し透明ガラス化する
際、希土類元素の蒸気に曝すことによりガラス内に希土
類元素を添加する方法などがある。

溶液含浸法はシリカ粒子の集合体を希土類元素のアルコ
ール溶成又は水溶液に浸漬し、次にアルコール、水等の
溶媒を蒸発させ、シリカ粒子の集合体を焼結して希土類
元素を含有するガラス体を得る。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来のこの種の製造方法は、石英系光ファイバの製造技
術を基本にしており、品質、生産性の点で優れ光点が多
い。しかし、気相法による希土類元素の添加は、希土類
元素の蒸気圧が低いことから数ｐｐｍから数十ｐｐｍが
限界である。一方、溶液含浸法では、数千ｐｐｍ程度の
高濃度添加が可能であるが、シリカ粒子の集合体のカサ
密度分布に上り含浸量がバラつき、希土類元素が均一に
添加されたガラスを得ることは難しい。

本発明は従来技術の上記のような問題点を解消して、高
濃度の希土類元素をガラス中に均一にかつ濃度制御性よ
く添加できるガラスの製造方法を提供することを目的と
するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記の課題を解決すべく検討を重ねた結果
、希土類元素を添加したガラスをファイバレーザー等に
活用する上で、ゾルゲル法と呼ばれるガラスの合成法が
安定かつ均一な添加ができるので、最も適していること
がわかった。

すなわち、本発明はシリコンアルコキシドに水及びアル
コールを加えて混合液として加水分解、脱水縮合させる
ことによりガラスを合成する方法において、前記加水分
解時に該混合液に希土類化合物を添加し混合液のｐＨを
７〜９の範囲に調整することを特徴とする希土類ドープ
石英ガラスの製造方法である。

本発明においては、混合液のｐＨをアンモニア水で７〜
９に調整することが特に好ましい。

また、本発明においては、前記希土類化合物がランタン
イドおよびアクチノイド元素のうちから選ばれる元素の
化合物の少なくとも１種以上であることが好ましい。ラ
ンタノイド元素としては、例えばＬａ、　Ｃｅ、　Ｐｒ
、　Ｎｄ、　Ｐｍ、　Ｓｍ、　ｌＥｕ、　Ｇｄ、　Ｔｂ
、　Ｄｙ。

１）ｏ、　Ｅｒ、　ＴＯＩ、　Ｙｂ、　Ｌｕ等を挙げる
ことができ、アクチノイド元素としては、例えばＡｃ、
　Ｔｈ、　Ｐａ、　Ｕ。

Ｎｐ、　Ｐｕ、　Ａｍ、　　Ｃｍ、　Ｂｋ、　Ｃｆ、　
　［ｉｓ、　Ｆｍ、　Ｍｄ、　Ｎｏ、　Ｌｒ等を挙げる
ことができる。

このような希土類元素のとりわけ好ましいものとして、
ガラス中でレーザ発振するランタノイド元素、例えばＥ
　ｒ、　Ｙ　ｂ、　Ｈｏ、　Ｔ　ｍ、　Ｎ　ｄ、　Ｅ　
ｕ、　Ｔ　ｂ、　Ｃｅ等を挙げることができる。

本発明の好ましい実施態様として、シリコンアルコキシ
ド〔一般式Ｓ＋　１０　Ｒ＋４　（但しＲはアルキル基
を示す）で表される〕、水、アルコール及び希土類化合
物を主成分とする混合液を加水分解反応によりゾル液と
し、該ゾル液をゲル化させて得られるゲル化合物全体を
６０℃〜２００℃の雰囲気下で乾燥させた後、塩素を含
む雰囲気中で脱水し、さらに）（ｅ雰囲気又は真空雰囲
気下で加熱透明化して希土類元素ドープ石英ガラスを得
る方法を挙げることができる。

本発明においては、前記Ｓｉ　ｔｏ　Ｒ）、のアルキル
基Ｒとしては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｌ−プロピル基、ブチル基等を好ましいものとし
て挙げられる。

アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパツール、イソプロパツール。

ブタノール等を挙げることができる。

本発明において、加水分解用混合液の組成は、例えば後
記の実施例で具体的に示されるような組成を挙げること
ができるが、これに限定されるものではない。加水分解
液に、ｐＨ調整用のアルカリ剤を加えるが、好ましくは
アンモニア水を用いる。

〔作用〕

ゾルゲル法では、シリコンアルコキシドを含む溶液を調
製し、アルコキシドを加水分解、縮合させることにより
ゲル化させ、乾燥過程を経て、さらに高温に加熱するこ
とにより、ガラスを得る。

本発明はこのようなゾルゲル法を利用したもので、ガラ
ス中への希土類元素の添加は、出発混合液への希土類元
素の添加によって達成される。

一般に希土類塩化物は水溶性であり、アルコールへの溶
解度が大きく、本発明の実行に問題はない。このような
希土類塩化物としては例えばＮｄＣｌ３゜ＹｂＣ１，、
ＩＩｏＣＩｓ、　ＴｍＣ１，等を挙げることができる。

本発明によれば、希土類元素の添加量は希土類元素の溶
解度に依存するが、１００〜１００，０００　ｐｐｍ＋
が可能である。例えばＮｄＣＩｇは水１００グラムに５
０グラム溶解し、実用上充分である。また、液相で混合
するため、均一に添加することは充分可能である。ガラ
ス内への添加濃度は出発溶液に溶かす希土類化合物の量
でコントロールすることができることも、本発明の利点
の一つである。

さらに、従来の方法ではガラス微粒子を合成した後に希
土類元素を添加していたので、希土類元素とガラス構成
原子との間で、充分な結合がなされにくい点があった。

そのような場合、希土類元素のクラスターの形成、結晶
化が起こり、レーザ発振に悪影響を及ぼしたり、光学特
性上問題になることが多い。

しかし、本発明のようにゾルゲル法を利用すると、シリ
コンアルコキシドのガラス化反応中にて希土類元素をガ
ラス・ネットワーク中に取り込むので、良質のガラスを
得ることができる。

ゾルゲル法では、出発混合液のｐＨのゲル化状態を大き
く左右する重要なパラメーターであり、ゲル状態により
、乾燥中にクラックが生じるなどの不良が起こることが
判った。

ｐＨ７〜９の混合液でシリコンアルコキシドを加水分解
して作成したゲルは、乾燥中のクラックが生じず、大型
バルクが作成できた。この理由は、加水分解用混合液の
ｐ　Ｈと、合成されるゲルのカサ密度の関係から説明で
きることを見出した。すなわち、第１図に示すように、
カサ密度はｐＨ７〜９の範囲で極小になる。カサ密度の
小さいゲルは、ゲル内の細孔が大きく、ゲル内の水分な
どの肢体が気化しやすく、乾燥中のクラックが生じにく
いのである。

希土類化合物を溶解させると溶液のｐＨは変化する。−
船釣には、希土類化合物が加水分解し、酸性になりやす
い。そのため、溶液のｐＨを７〜９と弱アルカリ性に保
つためには、アルカリ剤を加えることにより調整する必
要がある。ここで、加えるアルカリ溶液は、ゲルの乾燥
、ガラス化の際に、気化してガラスから容易に蒸発でき
るものが好ましく、この点でアンモニア水が適している
。

このようにして合成したゲルは、６０〜２００℃の温度
範囲内で乾燥し、乾燥ゲルとする。６０℃未満では残留
している水が充分には蒸発しない、また２００℃程度で
残留溶媒はすべて蒸発するため、それ以上の温度は次工
程である焼結工程になる。

乾燥ゲルは塩素雰囲気中で脱水し、ヘリウム雰囲気又は
真空雰囲気下で高温加熱して透明化することにより、本
発明の希土類ドープ石英ガラスを得ることができる。

〔実施例〕

実施例１ シリコンテトラメトキシド１００Ｊ、エタノール２２０
−１水１００に、０．１　Ｎアンモニア水７〇−及び塩
化エルビウム（ＥｒＣＩｓ、６ＨｘＯ）　０．９３ｇを
混合し、約１５分間マグネチックスターラで撹拌する。

その後、混合液をテフロン製の円筒状容器に移し、アル
ミナープで密封する。３５℃の恒温器で２日間かけてゲ
ル化させ、次に上記アルミナープに径０．１　ｗａφの
孔を明け、８０℃で５日間、１００℃で２日、１３０℃
で２日間、さらに１５０℃で２日間乾燥し、乾燥ゲルと
する。得られた乾燥ゲルをＯ！雰囲気の電気炉中で３５
０℃で２時間加熱することにより、ゲル中の残留炭素を
焼去する。次に塩素雰囲気で８００℃に加熱し２時間脱
水した後、１２００℃のＨｅ雰囲気下で加熱して透明ガ
ラス化した。

以上で得られた本発明のガラスはピンク色で、原子吸光
分析により、［ｉｒ１重量％がドープされていることが
判った。また、ガラス内には散乱体はなく、ε「はクラ
スター状にはなっておらず、原子状態で分散しているも
のと推測できた。

さらに、エルビウムの仕込み量４１％）を変化させて同
様の方法で本発明によるエルビウムドープガラスを作成
したところ、仕込み量とガラス１にドープされたＥｒ量
（重量％）には、第２図に示すような関係を得ることが
できた。ガラス中のＥｒｆｆ１は原子吸光分析法により
定量した。この結果、Ｅ「収率７０％でガラス中に添加
されたことが確認できた。

実施例２ シリコンテトラメトキシドｔｏｏｍｇ、エタノール２７
０−１水１００ｍ／、０．　Ｉ　Ｎアンモニア水７０に
および塩化ウラン（ＵＣｌ、）　５．８　ｇ混合し、実
施例１と同様な処理を施すことにより、ウラン１重量％
ドープガラスを作成した。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明は希土類元素をガラス内に
均一に分散添加することを可能とし、高い機能性を有す
るガラスの合成に利用すると効果的である。特にガラス
中に添加されてレーザー発振する希土類元素を含有する
石英系ガラスの製造に利用することで、例えばファイバ
レーザ、ガラスレーザ、光スィッチ等の分野において非
常に有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図はゾルゲル法によるゲル体のｐＨとカサ密度（ｇ
／ａ／　）の関係を示す図、第２図は本発明の実施例１
におけるε「仕込み量（重量％）に対するガラス中のＥ
「ドープ量の変化を示す図である。 第１図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコンアルコキシドに水及びアルコールを加え
   て混合液として加水分解、脱水縮合させることによりガ
   ラスを合成する方法において、前記加水分解時に該混合
   液に希土類化合物を添加し混合液のｐＨを７〜９の範囲
   に調整することを特徴とする希土類ドープ石英ガラスの
   製造方法。
2. （２）混合液のｐＨをアンモニア水で７〜９に調整する
   ことを特徴とする請求項（１）に記載の希土類ドープ石
   英ガラスの製造方法。
3. （３）前記希土類化合物がランタノイドおよびアクチノ
   イド元素のうちから選ばれる元素の化合物の少なくとも
   １種以上であることを特徴とする請求項（１）に記載の
   希土類ドープ石英ガラスの製造方法。
4. （４）前記ランタノイド元素がガラス中でレーザ発振す
   るものであることを特徴とする請求項（３）に記載の希
   土類ドープ石英ガラスの製造方法。
5. （５）金属アルコキシド、水、アルコール及び希土類化
   合物を主成分とする混合液を加水分解反応によりゾル液
   とし、該ゾル液をゲル化させて得られるゲル化合物全体
   を６０℃〜２００℃の雰囲気下で乾燥させた後、塩素を
   含む雰囲気中で脱水し、さらにＨｅ雰囲気又は真空雰囲
   気下で加熱透明化することを特徴とする請求項（１）に
   記載の希土類ドープ石英ガラスの製造方法。