NO304826B1

NO304826B1 - FremgangsmÕte for fremstilling av glass dopet med sjeldent jordartselement

Info

Publication number: NO304826B1
Application number: NO904874A
Authority: NO
Inventors: Masumi Ito; Tatsuhiko Saitoh; Hiroshi Yokota
Original assignee: Sumitomo Electric Industries
Priority date: 1989-12-20
Filing date: 1990-11-09
Publication date: 1999-02-22
Also published as: EP0433643A1; AU6588590A; NO904874L; CA2029693A1; EP0433643B1; US5196383A; NO904874D0; KR910021342A; DE69026911D1; KR930000200B1; CA2029693C; DE69026911T2; AU637646B2

Description

Oppfinnelsens område

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

for fremstilling av et glass dopet med sjeldent jordartselement og som oppviser funksjoner for det sjeldne jordartselement, idet fremstillingen utføres ved en sol-gelprosess.

Beskrivelse av teknikkens stand

Ved fremstilling av en optisk glassfiber, som f.eks.

en optisk fiber av kvartsglass, er metoder for fremstilling av et høyrent materiale og for regulering av den optiske struktur blitt nærmest fullstendig utviklet, og optiske glassfibre finner både praktisk og utstrakt anvendelse.

Siden det viste seg i 1960 årene at et glass til

3+

hvilket for eksempel Nd -ioner var blitt tilsatt som aktive ioner, kunne danne en laserstråle, er det blitt be-kreftet at et glass til hvilket forskjellige sjeldne jord-artselementer, som Er , Yb , Ho eller Tm er blitt tilsatt, kan danne laserstråle. Dette skyldes at laser-overgangen i de treverdige sjeldne jordartselementioner er f-f overgangen, slik at den gir en snever spektrumbredde i glasset.

Glasset byr på flere fordeler fordi det kan fremstilles som en masse med stor størrelse sammenlignet med krystallinsk materiale, og det er homogent og lett bearbeid-bart. I tilleggkan glasset lett bearbeides til fiberform og anvendes for å sette sammen et optisk telekommunikasjons-fibersystem.

For tilsetning av det sjeldne jordartselement til den optiske glassfiber, som den optiske fiber av kvartsglass,

er en dampfasemetode og en oppløsningsimpregneringsmetode kjente.

Dampfasemetoden innbefatter en metode som omfatter oppvarming av et klorid av det sjeldne jordartselement for å fordampe dette, og innføring av det fordampede klorid i et reaksjonsrør sammen med et kvartsglassdannende råmateriale, som f.eks. siliciumtetraklorid, for å danne et glass samtidig som det sjeldne jordartselement tilsettes til glasset, og en metode som omfatter oppvarming av en masse av silikapartikler for å forglasse denne i en atmosfære som omfatter en damp av det sjeldne jordartselement for å tilsette det sjeldne jordartselement til glasset.

Oppløsningsimpregneringsmetoden omfatter typisk ned-dypping av en masse av silikapartikler i en oppløsning av det sjeldne jordartselement i en alkohol eller vann, for-dampning av alkoholen eller vannet og sintring av massen av silikapartikler for fremstilling av et glass som inneholder det sjeldne jordartselement.

De ovennevnte vanlige metoder for fremstilling av glass dopet med sjeldent jordartselement er basert på teknikken for fremstilling av optiske fibre av kvartsglass og byr på forskjellige fordeler både hva gjelder kvalitet og produktivitet. Ved dampf ase metoden blir imidlertid det sjeldne jordartselement tilsatt til glasset i en mengde av fra flere deler pr. million (ppm) til flere titalls ppm. Ved oppløsningsimpregneringsmetoden kan derimot det sjeldne jordartselement tilsettes i en mengde av opp til flere tusen ppm, men mengdene av det impregnerte sjeldne jordartselement varierer på grunn av en bulkdensitetprofil i massen av silikapartikler, slik at det er vanskelig å fremstille et glass i hvilket det sjeldne jordartselement er blitt jevnt tilsatt.

Oppsummering av oppfinnelsen

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe

en fremgangsmåte for fremstilling av et med sjeldent jordartselement dopet glass i hvilket det sjeldne jordartselement er homogent inndopet.

Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av glass dopet med sjeldent jordartselement, ved hjelp av hvilken dope-mengden av det sjeldne jordartselement kan reguleres.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for fremstilling av et med sjeldent jordartselement dopet glass basert på silisiumdioxyd, omfattende hydrolysering av et silisiumalkoxyd med formelen Si(OR)4hvori R er en alkylgruppe, i et flytende medium som omfatter en blanding av alkohol'og vann, i nærvær av en forbindelse av et sjeldent jordartselement og eventuelt minst ett annet metall alkoxyd, under dannelse av en gel som tørkes og forglasses under dannelse av et glass dopet med sjeldent jordartselement, og fremgangsmåten er særpreget ved at silisiumalkoxyde hydrolyseres ved en pH av 6-9 og at gelen tørkes ved en temperatur av 60-200°C.

Det dopede glass fremstilt ved denne fremgangsmåte ,er egnet for fremstilling av en optisk innretning, som

<*>f.eks. en fiberlaser, en glasslaser eller en optisk

bryter.

Kortfattet beskrivelse av tegningene

Av tegningene viser

Fig. 1 et diagram som viser relasjonen mellom pH-verdier og gelens bulktetthet, Fig. 2 et Råman-spektrum for med erbium dopet glass fremstilt i henhold til Eksempel 3, og for det rene Si02~glass, og Fig. 3 et diagram som viser relasjonen mellom den tilsatte erbiummengde og den dopede erbiummengde i henhold til Eksempel 5.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

I henhold til den foreliggende oppfinnelse anvendes Si(OR)4som metallalkoxyd fra hvilket et glass fremstilles ved den såkalte sol-gel-prosess. Alkylgruppen R har fortrinnsvis rett eller forgrenet kjede med 1-8 carbonatomer. Spesifikke eksempler på alkylgruppen er en methylgruppe, n-propylgruppe, en isopropylgruppe, en n-butylgruppe og en tert. butylgruppe. På grunn av at Si(OR)4anvendes som metallalkoxyd, blir et kvartsglass dannet.

Forbindelsen av sjeldent jordartselement som skal anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte er fortrinnsvis minst én forbindelse av et element valgt fra gruppen bestående av lanthanoid- og aktinoidelementer. Eksempler på lanthanoidelementene er La, Ce, pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb og Lu. Eksempler på aktinoidelementene er Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk,

Cf, Es, Fm, Md, No og Lr. Blant disse er lanthanoidelementene som danner laseren, som f.eks. Er, Yb, Ho, Tm, Nd, Eu, Tb og Ce, mer foretrukne.

Eksempler på forbindelsen av det sjeldne jordartselement er klorid, nitrat, sulfat eller acetat etc.

Ved den foreliggende fremgangsmåte blir metallalkoxydet tilsatt til blandingen av alkohol og vann og hydrolysert i nærvær av minst én forbindelse av det sjeldne jordartselement. Foretrukne eksempler på alkoholen er methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol og butanol.

Hydrolysebetingelsene kan være i det vesentlige de samme som dem som anvendes ved den vanlige hydrolyse av metallalkoxydet.

Blandingens pH kan påvirke betingelsene for den senere dannede gel. Blandingens pH blir regulert til innen et område mellom 6 og 9 med en alkalioppløsning, som f.eks. vandig ammoniakk. Når gelen dannes ved hydrolyse av SKOR)^innen det foretrukne pH-område mellom 7 og 9, sprekker den ikke under tørking, slik at en masse av stor størrelse kan produseres..Grunnen til dette kan kanskje forklares ut fra relasjonen mellom pH for blandingen for hydrolyse og den syntetisk produserte gels bulktetthet. Som vist på Fig. 1 blir bulktettheten minimalisert innen pH-området.mellom 7

og 9. Gelen som har den lave bulktetthet, inneholder store porer, slik at vann eller andre væsker lett fordampes av,

og gelen blir nesten ikke utsatt for sprekkdannelse under tørking.

Mengden av det tilsatte sjeldne jordartselement er avhengig av oppløseligheten til den sjeldne jordartselements-forbindelse. Generelt er det sjeldne jordartselementklorid, som f.eks. NdCl3, YbCl3, HoCl3 eller TmCl3,oppløselig i vann og har stor oppløselighet i alkoholen. Det er derfor praktisk å anvende det sjeldne jordartselementklorid.

Mengden av det sjeldne jordartselement som skal tilsettes til glasset, er avhengig av oppløseligheten til den sjeldne jordartselementforbindelse i blandingen av alkohol og vann, og den er som regel fra 100 til 1000000 ppm. For eksempel er 50g NdCl3 oppløselig i 100 g vann. En slik oppløselighet er tilfredsstillende i praksis. Da det sjeldne jordartselement tilsettes i en flytende fase, kan det tilsettes homogent til glasset. Mengden av det sjeldne jordartselement som tilsettes til glasset, kan reguleres ved å endre mengden av den sjeldne jordarts-elementf orbindelse som skal tilsettes til utgangsblandingen. Dette er én av fordelene ved den foreliggende oppfinnelse.

Da det sjeldne jordartselement ved de vanlige metoder tilsettes til det syntetisk fremstilte glass, blir det sjeldne jordartselement og de glassdannende elementer ikke tilstrekkelig bundet. I et slikt tilfelle danner det sjeldne jordartselement klaser eller krystaller som uhel-

dig påvirker dannelsen av laser eller de optiske egenskaper til det dopede glass. I henhold til den foreliggende oppfinnelse blir imidlertid det sjeldne jordartselement opp-fanget i nettverket av glasset under dannelsen av glasset fra metallalkoxydet, slik at glass med god kvalitet blir produsert.

Dersom mengden av den sjeldne jordartselementforbindelse økes for å øke den dopede mengde av det sjeldne jordartselement, blir atomer av det sjeldne jordartselement assosiert sammen, slik at det sjeldne jordarts-elements funksjoner ikke kan aktiveres effektivt. D.ette kan skyldes at i kvartsglasset kan de sjeldne jordarts-elementatomer som uavhengig er dopet inn i SiC^-nettverket, ikke koordinere oxygenionet tilstrekkelig, slik at nettverket blir ustabilisert på grunn av spenning dannet i nettverket. De sjeldne jordartsatomer vil da slå seg

sammen for å restabilisere nettverket.

For å hindre at de sjeldne jordartsatomer slår seg sammen er samtidig doping av det sjeldne jordartselement

med et annet metall, som f.eks. Al eller P, effektivt.

I henhold til en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse blir derfor den sjeldne jordartselementforbindelse og et annet metalloxyd enn Si(OR)4fortrinnsvis hydrolysert på forhånd for fremstilling av en oppløsning som inneholder det sjeldne jordartselement, og denne oppløsning blir tilsatt til blandingen av Si(OR)4og alkoholen og vannet. Denne forhydrolyse kan utføres ved en reaksjonstemperatur av fra 20 til 40°C i 1 til 3 timer i nærvær av en katalysator, som f.eks. saltsyre eller vandig ammoniakk. Foretrukne eksempler på det annet metallalkoxyd er alkoxyder av Ge,

Al, P og B. Dessuten kan et glassdannende element, som f.eks. Wo og Te, anvendes. Blant disse er Al og P de mest foretrukne. Vanligvis anvendes 5-6 mol av det annet metall pr. mol av det sjeldne jordartselement.

Efterhvert som hydrolysen av metallalkoxydet forløper i alkohol-vannblandingen, blir en sol dannet, og deretter blir solen omvandlet til en gel.

Gelen blir oppvarmet og tørket. Tørkingen blir ut-ført ved en temperatur av minst 60°C og opp til til 200°C, for eksempel fra 120°C til 200°C. Når tørke-temperaturen er lavere enn 60°C, kan restvann ikke fjernes tilstrekkelig.

Den tørkede gel blir derefter dehydratisert, fortrinnsvis i en klorholdig atmosfære, og forglasset ved en tilstrekkelig høy temperatur, for eksempel over 200°C, i en heliumatmosfære eller under vakuum under erholdelse av et glass som inneholder det sjeldne jordartselement i form av et oxyd.

Foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse vil nå bli illustrert

ved hjelp av de følgende eksempler.

Eksempel 1

Siliciumtetramethoxyd(500 ml), vann (250 ml), 0,1

N HC1 (20 ml) og erbiumklorid (3,3 g) oppløst i methanol

(50 ml) ble fylt i et beger og blandet i ca. to timer med

en mekanisk rører. Derefter ble blandingen helt i en målesylinder av polytetrafluorethylen (Teflon<®>), og målesylinderen ble lukket med et aluminiumklebebånd og fikk

henstå ved 60°C i ett døgn. Efter at flere hull var blitt laget i aluminiumbåndet, fikk blandingen i målesylinderen henstå ved 60°C i ti døgn under erholdelse av en tørket gel.

Den tørkede gel ble dehydratisert i en atmosfære

som inneholdt 7% klor, ved 800°C i ca. to timer, efterfulgt av oppvarming i en heliumatmosfære ved 1300°C i to timer under erholdelse av et gjennomsiktig rosa glass. En elementanalyse av glasset viste at det inneholdt ca. 1 vekt% erbium.

Eksempel 2

I en blanding av aluminiummethoxyd (5 ml), ethanol

(10 ml) og 0,1 N vandig ammoniakk (0,1 ml) ble erbiumklorid (3,3 g) oppløst og omrørt i to timer. Derefter ble siliciumtetramethoxyd (500 ml), vann (500 ml), ethanol (750 ml) og 0,1 N vandig ammoniakk (20 ml) tilsatt til blandingen som ble ytterligere omrørt i to timer.

Den erholdte blanding ble helt i en målesylinder av polytetrafluorethylen (Teflon<®>), og målesylinderen ble lukket med et aluminiumklebebånd og fikk henstå ved 35°C i ett døgn under dannelse av en gel. Blandingen ble oppvarmet til 80°C i løpet av to døgn. Efter at små hull var blitt laget i aluminiumbåndet, fikk blandingen i målesylinderen henstå ved 80°C i fem døgn, ble oppvarmet til 150°C i løpet av fire døgn, fikk henstå ved 100°C i ett døgn og ble derefter evakuert under vakuum ved 200°C under erholdelse av en tørket gel.

Den tørkede gel ble oppvarmet til 1200°C med en oppvarmingshastighet av l°C/min og ble holdt ved denne temperatur i to timer under erholdelse av et gjennomsiktig glass. En elementanalyse av glasset viste at det inneholdt 1 vekt% erbium.

Eksempel 3

På samme måte som i Eksempel 2 ble et SiC^-glass

som inneholdt 0,7 vekt% eller 2,1 vekt% erbium, fremstilt, og dets Råman-spektrum ble registrert og sammenlignet med Raman-spektrumet for rent SiC^. Spektraene er vist på

Fig. 2. Toppene angitt ved pilene tilskrives Si02og på-virkes ikke av tilsetningen av erbium. Dette resultat innebærer at erbium blir homogent dispergert i det med erbium dopede glass.

Eksempel 4

Til en blanding av fosformethoxyd (6 ml), ethanol

(12 ml) og vann (6 ml) ble 0,1 N saltsyre (0,5 ml) og derefter neodymklorid (3,4 g) tilsatt og omrørt ved 30°C

i to timer for å hydrolysere fosformethoxyd. Til denne blanding ble siliciummethoxyd (500 ml), vann (500 ml), ethanol (750 ml) og 0,1 N vandig ammoniakk (20 ml) omrørt i én time. Den erholdte blanding ble fylt i en målesylinder av polytetrafluorethylen (Teflon<®>), og målesylinderen ble lukket med et aluminiumklebebånd og fikk henstå ved 35°-C i ett døgn under dannelse av en gel. Blandingen ble derefter oppvarmet til 80°C i løpet av to døgn. Efter at små hull var blitt laget i aluminiumbåndet, fikk blandingen i målesylinderen henstå ved 80°C i fem døgn, ble oppvarmet til 150°C i løpet av fire døgn og fikk henstå ved denne temperatur i ett døgn, efterfulgt av evakuering under vakuum ved 200°C i åtte timer under erholdelse av en tørket gel.

Den tørkede gel ble oppvarmet i luft til 350°C med

en oppvarmingshastighet av l°C/min for å fjerne restcarbonet. Derefter ble gelen oppvarmet til 800°C med en oppvarmingshastighet av l°C/min, og en klorgass ble innført i målesylinderen for å dehydratisere gelen. Den dehydratiserte gel ble oppvarmet til 1200°C med en oppvarmingshastighet av l°C/min og ble holdt ved denne temperatur i to timer under erholdelse av et gjennomsiktig glass. En elementanalyse av glasset viste at det inneholdt 1 vekt% neodym.

Eksempel 5

Siliciumtetramethoxyd (100 ml), ethanol (220 ml) , vann (100 ml), 0,1 N vandig ammoniakk (720 ml) og erbium-kloridhexahydrat (ErCl3.6H20) (0,93 g) ble blandet og om-rørt med en magnetisk rører i ca. 15 minutter. Derefter ble blandingen helt inn i en målesylinder av polytetra fluorethylen (Teflon<®>), og målesylinderen ble lukket med et aluminiumklebebånd og fikk henstå ved 35°C i to døgn. Efter at flere hull med en diameter av 0,1 mm var blitt laget i aluminiumbåndet, fikk blandingen i målesylinderen henstå ved 80°C i f em døgn, ved 100°C i to døgn, ved 130°C i to døgn og ved 150°C i to døgn under erholdelse av en tørket gel.

Den tørkede gel ble oppvarmet med en elektroovn i en oxygenatmosfære ved 350°C i to døgn for å brenne ut restcarbonet, efterfulgt av dehydratisering i en kloratmosfære ved 800 °C i to timer. Den dehydratiserte gel ble derefter oppvarmet i en heliumatmosfære ved 1200°C under erholdelse av et gjennomsiktig rosa glass. En elementanalyse av glasset viste at det inneholdt ca. 1 vekt% erbium. Glasset inneholdt ingen spredende materialer, og dette viste at Er-atomer ikke dannet klaser og at de var homogent dispergert i glasset.

Med erbium dopet glass ble fremstilt ved å endre den tilsatte mengde av erbiummethoxyd. Relasjonen mellom den tilsatte mengde av erbiummethoxyd og mengden av erbium-doping er vist på Fig. 3. D.en dopede erbiummengde ble målt ved hjelp av atomadsorpsjonsanalyse. Resultatene viser at erbium ble tilsatt til glasset med et utbytte på 70%.

Eksempel 6

På samme måte som i Eksempel 5, bortsett fra at siliciumtetramethoxyd (100 ml) , ethanol (270 ml), vann (100 ml), 0,1 N vandig ammoniakk (70 ml) og uranklorid (UCl^) (5,8 g) ble anvendt, ble et glass dopet med 1% uran fremstilt.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et med sjeldent jordartselement dopet glass basert på silisiumdioxyd, omfattende hydrolysering av et silisiumalkoxyd med formelen Si (OR) 4 hvori R er en alkylgruppe, i et flytende medium som omfatter en blanding av alkohol og vann, i nærvær av en forbindelse av et sjeldent jordartselement og eventuelt minst ett annet metallalkoxyd, under dannelse av en gel som tørkes og forglasses under dannelse av et glass dopet med sjeldent jordartselement, karakterisert vedat silisiumalkoxydet hydrolyseres ved en pH av 6-9 og at gelen tørkes ved en temperatur av 60-200°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat minst ett annet metallalkoxyd anvendes som er valgt fra gruppen bestående av Ge(OR)3, A1(0R)4, Ti(OR)4, P(OR)5og B(OR>3.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det som forbindelsen av det sjeldne jordartselement anvendes en forbindelse av lanthanoidelement som danner laser i glasset.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat minst ett annet metallalkoxyd blandes på forhånd med forbindelsen av sjeldent jordartselement og hydrolyseres, og deretter tilsettes til en reaksjonsblanding som omfatter Si(OR)4og alkohol og vann for hydrolyse av Si(OR)4.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedatpH reguleres med vandig ammoniakk.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den dessuten omfatter dehydratisering av den tørkede gel i en atmosfære som inneholder klor, og oppvarming og forglassing av gelen i en heliumatmosfære eller under vakuum.