CN115448590A - 一种管内法制备稀土掺杂光纤预制棒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种管内法制备稀土掺杂光纤预制棒的方法，通过MCVD工艺制备内表面沉积有疏松芯层的石英沉积管；将有机硅和稀土盐溶于有机溶剂中，配置成混合溶液；将混合溶液注入石英沉积管中充分浸泡；从外部对石英沉积管加热，使得内部混合溶液中有机硅和稀土盐反应，生成难溶于有机溶剂的有机硅‑稀土衍生物，所述有机硅‑稀土衍生物被疏松芯层吸附并直接沉淀在内部；然后倒出剩余混合溶液，将石英沉积管干燥、脱水；最后将干燥、脱水后的石英沉积管烧结熔缩，得到稀土掺杂光纤预制棒。本发明制备的稀土掺杂光纤预制棒，掺杂直径大、掺杂浓度高、掺杂均匀，拉丝得到的光纤激光斜率效率高。
Description
技术领域
本发明属光纤制造领域，涉及一种光纤预制棒的制备技术，具体涉及一种管内法制备稀土掺杂光纤预制棒的方法。
背景技术
稀土掺杂光纤预制棒是生产光纤放大器、光纤激光器的关键材料。同传统的半导体激光放大器相比较，光纤放大器不需要经过光电转换、电光转换和信号再生等复杂过程，可直接对信号进行全光放大，在工作波长范围内，表现出高增益、大带宽、低噪音、极化不敏感增益、低的导入损耗特点，具有很好的“透明性”，特别适用于长途光通信的中继放大。可以说，光纤放大器为实现高容量、全光通信奠定了重要的技术基础。稀土掺杂光纤由稀土掺杂光纤预制棒制备而来，其作为高功率光纤激光器的重要组成部份，是决定高功率光纤激光器性能的主要因素。
目前，生产稀土掺杂光纤预制棒，稀土元素掺杂方法主要有气相法、溶液法、纳米离子直接沉积法和凝胶法。气相法，包括氯化稀土气相沉积和稀土螯合物气相沉积；溶液法，包括管内稀土溶液浸泡及管外稀土溶液浸泡。其中溶液法是目前主要的掺杂光纤预制棒制备方法，包括管外法：采用VAD方法沉积粉棒，将粉棒浸泡在含有稀土元素溶液中，再将浸泡后的粉棒在高温炉中玻璃化，制成稀土元素掺杂光纤预制棒芯层(CN122128228B)；管内法：在沉积管内依次沉积内包层、疏松烟灰芯层，向沉积管内注入含有稀土氯化物的溶液，熔缩沉积管、内包层、疏松烟灰芯层为实心预制棒(CN122515521B，CN1522269，US5711782A，US5262365A)。
管内法稀土溶液掺杂过程，存在一个非常明显的缺点：相对于VAD沉积得到的粉棒，管内法沉积得到的疏松芯层通常较薄，而且已经半玻璃化，密度较大、比表面积较小，对稀土溶液的吸附能力极为有限。浸泡结束倒出溶液后，能够保留在疏松芯层的稀土离子非常少。因此管内法制备的稀土元素掺杂光纤预制棒通常掺杂部分直径较小、掺杂浓度较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提出一种掺杂直径大、掺杂浓度高、掺杂均匀的管内法制备稀土掺杂光纤预制棒的方法。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种管内法制备稀土掺杂光纤预制棒的方法，包括如下步骤：
步骤1、通过MCVD工艺制备内表面沉积有疏松芯层的石英沉积管；
步骤2、将有机硅和稀土盐溶于有机溶剂中，配置成混合溶液；
步骤3、将混合溶液注入石英沉积管中充分浸泡；
步骤4、从外部对石英沉积管加热，使得内部混合溶液中有机硅和稀土盐反应，生成难溶于有机溶剂的有机硅-稀土衍生物，所述有机硅-稀土衍生物被疏松芯层吸附并直接沉淀在内部；
步骤5、倒出剩余混合溶液，将石英沉积管干燥、脱水；
步骤6、将干燥、脱水后的石英沉积管烧结熔缩，得到稀土掺杂光纤预制棒。
作为一种优选技术方案，稀土盐的稀土元素选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的任意一种或几种。
作为一种优选技术方案，所述稀土盐的阴离子选自氯离子、硝酸根、苯磺酸基、叔戊氧基、三氟磺酸基、甲基磺酸基、辛酸基及全氟辛酸基中的任意一种或几种。
作为一种优选技术方案，步骤1中，采用MCVD工艺沉积疏松芯层的沉积温度为1222℃到1422℃；进一步优选为1322℃到1352℃。
作为一种优选技术方案，步骤2中，所述有机溶剂包括但不限于乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、环己烷、二氧六环、四氯化碳和硝基苯中的任意一种或几种混合物。
作为一种优选技术方案，步骤2中，所述混合溶液的摩尔浓度为5％-22％，混合溶液中机硅和稀土盐的摩尔比为1:2.2-1:5。
作为一种优选技术方案，步骤2中，所述有机硅为硅烷或硅氧烷。
进一步优选，所述有机硅中含有不饱和键；所述不饱和键为烯基、炔基或具有配位反应能力的氨基。
进一步优选，所述有机硅选自四甲基四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7四乙烯基-1,3,5,7四甲基环四硅氧烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、甲基-乙烯基硅氧烷和烯丙基三苯基硅烷中的任意一种或几种。
进一步优选，步骤2中，所述混合溶液的摩尔浓度为12％。
作为一种优选技术方案，步骤3中，浸泡前，先将石英沉积管一端加热拉断封闭，浸泡时间为1-3h；进一步优选为2-3h。
作为一种优选技术方案，步骤4中，加热时，石英沉积管内混合溶液为温度32℃-72℃，进一步优选为52℃；保温反应时间为1-3.5小时，进一步优选为2.5小时。
作为一种优选技术方案，步骤5中，干燥方法为往石英沉积管内通入惰性气体干燥，脱水方法为往石英沉积管内通入由氦气、氧气、氯气组成的混合气体在622℃到1322℃间脱水。
作为一种优选技术方案，步骤6中，烧结熔缩是指在石英沉积管通入氦气、氧气，在1922℃到2322℃间烧结。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明在不增加现有溶液法生产设备前提下，通过稀土盐原位析出工艺，利用现有管内法溶液法设备，即可制备稀土掺杂均匀的光纤预制棒，可通用性、适应性强。
本发明通过有机硅稀土衍生物沉积后直接被疏松芯层吸附的方法制备稀土掺杂光纤预制棒，有机硅稀土衍生物在预制棒制备过程中既是稀土离子来源，又是二氧化硅来源，所制备的稀土掺杂预制棒，增加了掺杂部分直径，稀土掺杂浓度较高。预制棒拉丝得到的光纤激光斜率效率高。
本发明通过有机硅和稀土盐在加热过程中原位反应，直接沉积在石英沉积管内的疏松芯层中，溶液反应速度快，避免了溶液中溶质迁移，在疏松芯层内掺杂均一性好，掺杂浓度高。
附图说明
图1为实施例1所制得掺铒光纤预制棒和传统管内注入氯化铒的环己烷溶液浸泡法得到光纤预制棒分别拉丝得到铒掺杂光纤的激光斜率效率对比图。
图2为实施例2所制得掺镱光纤预制棒和传统管内注入辛酸镱的环己烷溶液浸泡法得到光纤预制棒分别拉丝得到镱掺杂光纤的激光斜率效率对比图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
MCVD工艺制备内表面沉积有疏松芯层的石英沉积管，加热并拉断尾管后，向沉积管中注入乙烯基三乙氧基硅烷与氯化铒的环己烷溶液，浸泡2小时后，加热石英沉积管到52℃，保温2.5小时，使得三乙氧基硅烷与氯化铒发生反应，生成如式1的有机硅-稀土衍生物，由于该机硅-稀土衍生物难溶解于环己烷，直接在疏松芯层内部沉淀，被疏松芯层吸附。倒出溶液，石英沉通入氮气吹扫2h，然后在1152℃-1222℃之间通入He，O2，Cl2对疏松芯层进行脱水，最后在2222℃-2122℃之间将石英管熔缩，得到掺铒光纤预制棒。
测试其纵向折射率分布如表1，可见采用实施例1制备的掺铒光纤预制棒具有较好的纵向均匀性。
表1为掺铒光纤预制棒纵向折射率分布
如图1所示，实施例1制得的掺铒光纤预制棒拉丝得到光纤激光斜率效率达到72.8％。为了与实施例1对比，按照常规的管内法，往管内注入氯化铒的环己烷溶液浸泡，得到的光纤激光斜率效率仅53.1％，可见采用本实施例制备掺铒光纤预制棒，能够明显改善掺杂浓度。
实施例2
MCVD工艺制备内表面沉积有疏松芯层的石英沉积管，加热并拉断尾管后，向沉积管中注入四甲基四乙烯基环四硅氧烷与辛酸镱的环己烷溶液，浸泡2.5小时后，加热石英沉积管到62℃，保温2小时，使得四甲基四乙烯基环四硅氧烷与辛酸镱发生反应，生成如式2的有机硅-稀土衍生物，由于该机硅-稀土衍生物难溶解于环己烷，直接在疏松芯层内部沉淀，被疏松芯层吸附。倒出溶液，石英沉通入氮气吹扫2h，然后在1152℃-1222℃之间通入He，O2，Cl2对疏松芯层进行脱水，最后在2222℃-2122℃之间将石英管熔缩，得到掺镱光纤预制棒。
测试其纵向折射率分布如表2，可见采用实施例2制备的掺镱光纤预制棒具有较好的纵向均匀性。
表2为掺镱光纤预制棒纵向折射率分布
如图2所示，掺镱光纤预制棒拉丝得到光纤激光斜率效率达到75.2％。为了与实施例2对比，按照常规的管内法，通过往管内注入辛酸镱的环己烷溶液浸泡，得到的光纤激光斜率效率仅56.6％，可见采用本实施例制备掺镱光纤预制棒，能够明显改善掺杂浓度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种管内法制备稀土掺杂光纤预制棒的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、通过MCVD工艺制备内表面沉积有疏松芯层的石英沉积管；
步骤2、将有机硅和稀土盐溶于有机溶剂中，配置成混合溶液；
步骤3、将混合溶液注入石英沉积管中充分浸泡；
步骤4、从外部对石英沉积管加热，使得内部混合溶液中有机硅和稀土盐反应，生成难溶于有机溶剂的有机硅-稀土衍生物，所述有机硅-稀土衍生物被疏松芯层吸附并直接沉淀在内部；
步骤5、倒出剩余混合溶液，将石英沉积管干燥、脱水；
步骤6、将干燥、脱水后的石英沉积管烧结熔缩，得到稀土掺杂光纤预制棒。
2.根据权利要求1所述管内法制备稀土掺杂光纤预制棒的方法，其特征在于：稀土盐的稀土元素选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述管内法制备稀土掺杂光纤预制棒的方法，其特征在于：所述稀土盐的阴离子选自氯离子、硝酸根、苯磺酸基、叔戊氧基、三氟磺酸基、甲基磺酸基、辛酸基及全氟辛酸基中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述管内法制备稀土掺杂光纤预制棒的方法，其特征在于：步骤1中，采用MCVD工艺沉积疏松芯层的沉积温度为1200℃到1400℃。
5.根据权利要求1所述管内法制备稀土掺杂光纤预制棒的方法，其特征在于：步骤2中，所述有机溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、二氧六环、四氯化碳和硝基苯中的任意一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述管内法制备稀土掺杂光纤预制棒的方法，其特征在于：步骤2中，所述混合溶液的摩尔浓度为5％-20％，混合溶液中机硅和稀土盐的摩尔比为1:0.2-1:5。
7.根据权利要求1所述管内法制备稀土掺杂光纤预制棒的方法，其特征在于：所述有机硅为硅烷或硅氧烷。
8.根据权利要求1所述管内法制备稀土掺杂光纤预制棒的方法，其特征在于：所述有机硅中含有不饱和键；所述不饱和键为烯基、炔基或具有配位反应能力的氨基。
9.根据权利要求1所述管内法制备稀土掺杂光纤预制棒的方法，其特征在于：所述有机硅选自四甲基四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7四乙烯基-1,3,5,7四甲基环四硅氧烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、甲基-乙烯基硅氧烷和烯丙基三苯基硅烷中的任意一种或几种。
10.根据权利要求1所述管内法制备稀土掺杂光纤预制棒的方法，其特征在于：步骤3中，浸泡前，先将石英沉积管一端加热拉断封闭，浸泡时间为1-3h。
11.根据权利要求1所述管内法制备稀土掺杂光纤预制棒的方法，其特征在于：步骤4中，加热时，石英沉积管内混合溶液为温度30℃-70℃；保温反应时间为1-3.5小时。
12.根据权利要求1所述管内法制备稀土掺杂光纤预制棒的方法，其特征在于：步骤5中，干燥方法为往石英沉积管内通入惰性气体，脱水方法为往石英沉积管内通入由氦气、氧气、氯气组成的混合气体，脱水温度为600℃到1300℃间。
13.根据权利要求1所述管内法制备稀土掺杂光纤预制棒的方法，其特征在于：步骤6中，烧结熔缩步骤为向石英沉积管通入氦气、氧气，温度在1900℃到2300℃间。
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