JPS62143830A - 発光ガラスの製造方法 - Google Patents

発光ガラスの製造方法

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JPS62143830A
JPS62143830A JP28473485A JP28473485A JPS62143830A JP S62143830 A JPS62143830 A JP S62143830A JP 28473485 A JP28473485 A JP 28473485A JP 28473485 A JP28473485 A JP 28473485A JP S62143830 A JPS62143830 A JP S62143830A
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JP
Japan
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glass
aqueous solution
ion
firing
active ions
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Pending
Application number
JP28473485A
Other languages
English (en)
Inventor
Ryukichi Matsuo
龍吉 松尾
Kenji Morinaga
健次 森永
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Toppan Inc
Original Assignee
Toppan Printing Co Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/006Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Melting And Manufacturing (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は金属アルコキシドの和水分解反応により得られ
る多孔質ゲルを加熱焼結することによりガラス体を製造
する方法に係わるものであり、′lll!Pに得られる
ガラス体に発光機能を持たせる方法に関する。
(従来技術とその問題点) 金属アルコキシド(例えばケイ酸エチル:Si(0Cz
Hs )4など)を加水分解する過程の前後あa轄途中
にSいて、ガラスを着色する塩(金属イオン)を含む水
溶液を添加し、乾燥、焼成して着色ガラスを得ることは
、例えば、特開昭57−11845号公報、特開昭58
−185441号公報などで知られている。これらの方
法は、ゾルゲル法と言われるガラス製造法のひとつの展
開手段として興味深いものがあり、特徴として1通常の
溶融法では得られにくいとされている着色石英ガラスが
容易に得られる。製造工程に?いて高温焼成をそれほど
必要としない、という特長がある。
しかしながら、このようなゾルゲル法による従来法もガ
ラス中に着色機能を有する金属イオンを含有させるだけ
の、いわゆる着色ガラスしか提案されていない。
(発明の目的) 本発明は、ゾルゲル法により1発光ガラスを作成しよう
とするものであり1発光特性をガラスにもたせる活性イ
オンを水溶液の形で混入することで1発光ガラスを簡便
に製造する手法を提供するものである。
(発明の構成) すなわち1本発明は、ガラス母体となる金属アルコキシ
ドと、ガラスに発光性をもたせる活性イオンを溶存する
酸性水溶液とからなる混合液を、攪拌して加水分解反応
を起こさしめ、反応終了後のゾル体を乾燥し焼成するこ
とからなる発光ガラスの製造方法である。
以下さらに詳述すると、ここで言う発光ガラスとは、熱
、紫外線、電磁波等によりエネルギーを与えた時に可視
光線や赤外線を発するガラスのことであり5本発明に用
いられる。ガラス母体となる金属アルコキシドとは、ガ
ラス構造のうえで網目構造をとりつる金属酸化物の金属
アルコキシドであって、今日比較的簡単に入手できるも
のとしては、ケイ酸メチル(S +(COCH3) 4
 )−ケイ酸エチル(S i (OC2H5)4 )、
ケイ酸プロピル(S i (OCs Hy )4 )−
ホウ酸メチル(B (0CR3)s )。
ホウ酸エチル(B(OC2Hs )s )、リン酸メチ
ル(P(OCHs )s )、  リン酸エチル(P 
(OC285)5 )などであり、これらの金属アルコ
キシドのうちかう選択された少なくとも一種を用いれば
充分である。ただし、これら上記の金属アルコレートに
加えて、補助的に用いる金属アルコキシドの例がある。
それらは1例えば、アルミニウムアルコキシド(A−e
(OR)3:Rは炭素数1〜3 のフルキル基)チタン
アルコキシド(Ti(OR)4 : Rは炭素数1〜5
のアルキル基)などである。
ガラスに発光機能をもたせるイオンは、ユーロビ5+ 
              5+ウム(Eu   )
テルビウム(Tb   )、  ホルミウム3+   
      3+ (Ho  )、エルビウム(Er   )、イッテルビ
ウム属元素イオンのほか、酸化ウラニウムイオン(UO
z)+2+ のような複合イオン、あるいはマンガン(Mn   )
のような遷移金属イオンがあげられる。これらのイオン
種のうちから選択した少なくとも一種を用いる。もちろ
ん、これらのイオン種は、ガラス中では酸化物として換
算できる状態で含まれ少ものである。
本発明の特徴のひとつは、上記した活性イオン種を、金
属アルコキシドの形で用いるのではなく(その必要h′
−なく)、活性イオン種を溶解した水溶液の形で用いる
ことができる点である。金属アルコキシドは、あらゆる
金属元素について簡単に得られるというものではなく、
特に発光ガラスに用いる上記したようなイオン種は、金
属アルコキシドを得るのは極めて困難である。本発明で
は水溶液の形で用いることができるので、非常に簡便で
ある。水溶液は要するにイオン種を溶存していれば良い
のであるが、イオンの材料物質を水溶液とするために、
純水を用いることはもちろんであるが、酸性水溶液、ア
ルカリ性水溶液を用いることも全くさしつかえない。多
くの場合、活性イオン種の材料は、EuCA・2H20
のような塩。
E r 20s 、 Y b 203のような酸化物、
もしくはEr(OH)s、Yb(OH)3のような水酸
化物の形で存在するので、塩酸、硝酸のような酸の水希
釈液を用いて1手っ取り早(水溶液を得るの□が実際的
である。それに、酸性あるいはアルカリ性の水溶液を添
加することは、この後の金属アルコキシドの加水分解反
応ケ促進する作用があり、推奨できる。
溶媒としては、加水分解反応を起こさせるのであるから
、水が必要である。ただ、イオン種を水m液の形で添加
しているから、水としてさらに別個に加える必要がない
こともある。また、極めて薄い膜の状@会混合液を想定
すれば、水分は空気中から供給されるから、混合液に全
く水を加えなくても良い場合すらある。m媒として酸を
加えることは、加水分解反応を促進するから、存在する
ことカー好ましい。さらに言えば、金属アルコキシドと
して、M (0CH3)Xを用いた場合にはメチルアル
コールを溶媒の一成分として添加し。
M(QC2Ha )X  を用いた場合にはエチルアル
コールを溶媒の一成分として添加することが、加水分解
反応を促進するので好ましい実施標様であると言える。
次に加水分解を行なう混合液の各成分の適正な割合につ
いて述べる。仮りにシリコンテトラアルコキシド(Si
(OR)4)を1モル用いた場合を想定すると、活性イ
オン種としての金属イオンは。
理論上は1 ppb  から1.0モルまで可能である
が、実際的にはガラス中に存在する酸化物すなわちEu
20s 、 Tb2O3,Ho2O3、Er2O3、Y
b20.。
Nd2O3の形で換算して、0.2〜0.5モル程度忙
なるように混入するのが適当である。必要に応じてアル
ミニウムアルコキシド(A−6(OR)s )を。
A沼203  換算で0,2〜0.5モル程度となるよ
う添加しても良い。
また尚媒のうち水(H20)の添加量は0,5モル以上
であれば実用的には100モル程度まで可能であるが、
少なすぎると加水分解反応が遅れ、多すぎると乾燥、焼
結工程で不都合があるから、実際的には4〜20モル程
度が適当である。塩酸。
硝酸などの酸は、全く添加しない場合から、適量加える
場合まであるが、最大100モル程で、それ以上加えて
もあまり意味ないようである。溶媒の一成分として添加
することのある低級アルコール類は、金属アルコキシド
と活性イオン種を含む水溶液との相溶性を向上させる仲
介の働きがあり。
結果として加水分解反応を短時間で終らせる作用がある
。このような低級アルコール類の添加量は。
0.2〜10モル程度が適当であるが、全(加えない場
合でも本発明の実施を妨げるものではない。
以上のような割合で混合した混合液は、そのままでは加
水分解反応はゆるやかに進行するだけであるから1反応
を促進するために攪拌操作や加熱操作を行なう。攪拌は
磁石を回転子とした攪拌装置を用いたり、超音波振動を
混合液に印加する方法がある。反応の終点は、急激な発
熱があった直後、あるいは混合液が透明化するなど、劇
的な変化を呈することにより容易に知ることができる。
かくして加水分解反応が終了したゾル体が得られる。興
味深いことには、ガラスに発光機能を与える活性イオン
種を含む水溶液は、加水分解の前ぢよび途中で添加でき
ることはもちろんのこと、加水分解反応が終了した時点
でも、全く支障なく追加的に混入できることである。
得られたゾル体は、任意の容器あるいは平面上Kg模膜
状るいは塊状に展開して、ピンセット等で敗り扱える程
度に硬化するまで、空気中で放置乾燥し、その後、常温
から100℃程度まで、数日かけて、ゆるやかに乾燥す
る。この時点で相当な量の水分その他の不要成分が抜け
ることになる。
続いて、600℃までは10〜50°C/hの昇温速度
で昇温し、600°Cから900°CにかけてはOH基
からの水成分の発泡現象が起こるので、さらに緩漫に昇
温することで焼結させ1発光ガラス体を得るものである
。焼成時のOH基による発泡を防ぐには、塩素ガス等の
ハロゲン元素のガス雰囲気中で行なうとか、あるいは真
空脱気雰囲気中で焼成することにより、ガラス中に気泡
のない緻密な発光ガラスを得ることができる。さらに言
えば、ゾル体を任意の容器あるいは平面上に展開すると
ぎ、薄膜状に展開し、薄膜の状態で乾燥を行ない、最後
の焼成の段階で、薄膜ガラス同士な焼結させても良い。
(実施例1) 酸化ユーロピウム(Eu20s ) 5 gを10重址
%の水希釈硝酸20m1K@解して得た水溶液10m1
を、ケイ酸エチル(S i (OC2H!+ )4 )
 20 mlと混合し、さらに水3 mlとエチルアル
コール5 mlを添加した混合液を、約15分聞出石回
転子により常温には攪拌したところ、混合液が発熱し、
続いて透明化(うすピンク色)したので、攪拌を止め。
加水分解反応力を終了した透明なゾル液を得た。次ぎに
このゾル液をアクリル樹脂板上に厚さ約0.5団に薄く
展開し、常温で数日乾燥して硬化さ斗た後、加熱オーダ
シ中で100°06日間の加熱乾・機を行ない、20枚
程度積層して、温度1000°Cになるまで徐々に昇温
しで、焼結ガラス体を得た。
得られたガラス体は、最も厚いところで71謂、つスビ
ンク色のガラスである。このガラスに対して、365 
nmの紫外線を照射したところ、橙色の発光が認められ
1発光ガラスと認められた。
(実施例2) 酸化テルビウム(Tb40? ) 5 gを10重量%
の希塩酸20m1に溶解した水溶液5 mlと酸化ユー
ロピウム(Eu20.) 5 gを10重ft%の希塩
酸20m1に溶解した水溶液5 mlを、ケイ酸エチル
20m1と混合し、さらに水5 rnlとエチルアルコ
ール5 mlを添加した混合液を、約15分聞出石回転
子により攪拌したところ、急激な発熱と液の透明化カー
起こり、澄んだピンク色の透明ゾル液を得た。得られた
加水分解反応後のゾル液を、実施例1と同様にして薄く
展開し、乾燥し積1脅シて焼成する。ただし焼成炉内を
気密構造とし、内部を真空吸引してから、焼成を行なっ
た。焼成の最高温度は1050℃である。こうして得ら
れた発光ガラスは内部に気泡がなく、うすピンク色の透
明ガラスである。
このガラスに対して、3651mの紫外線を照射したと
ころ、橙色の発光機能が認められた。
(効果) 本発明の発光ガラスの製造方法は1以上のようなもので
あり1発光機能を有するガラスをゾルゲル法を用い、比
較的低温度の焼成で作成することができる。また1本発
明によれば、実施例の如く薄膜の状態でゲル硬化したも
のを積層して焼成すれば、ある程度の厚さのガラス体が
得られるうえに、乾燥時に割れや歪みも生じにくく、ガ
ラス中に含まれる水分も極力減らすことができる。さら
に、真空中で焼成すれば、ガラス中に気泡が混入するこ
とも防ぐことができるのである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ガラス母体となる金属アルコキシドと、ガラスに
    発光性をもたせる活性イオンを溶存する水溶液とからな
    る混合液を、攪拌して加水分解反応を起こさしめ、反応
    終了後のゾル体を乾燥し焼成することを特徴とする発光
    ガラスの製造方法。
  2. (2)活性イオンが、Nd^3^+、Yb^3^+、H
    o^3^+、Er^3^+、Eu^3^+、Tm^3^
    +から選択され少なくとも一種の希土類金属イオンであ
    る特許請求の範囲第1項記載の発光ガラスの製造方法。
  3. (3)活性イオンが、UO_2^2^+などの複合イオ
    ンである特許請求の範囲第1項記載の発光ガラスの製造
    方法。
  4. (4)活性イオンが、Mn^2^+などの遷移金属イオ
    ンである特許請求の範囲第1項記載の発光ガラスの製造
    方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0310308A2 (en) * 1987-10-01 1989-04-05 AT&T Corp. Sol-gel method for forming thin luminescent films
US5196383A (en) * 1989-12-20 1993-03-23 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method for producing rare earth element-doped glass by sol-gel process
WO2003048058A1 (en) * 2001-12-04 2003-06-12 Infm Istituto Nazionale Per La Fisica Della Materia High-efficiency luminescent glasses, and sol-gel process for producing them

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5196383A (en) * 1989-12-20 1993-03-23 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method for producing rare earth element-doped glass by sol-gel process
WO2003048058A1 (en) * 2001-12-04 2003-06-12 Infm Istituto Nazionale Per La Fisica Della Materia High-efficiency luminescent glasses, and sol-gel process for producing them

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