KR20140000214A

KR20140000214A - 백색 발광 유리, 유리 피복 발광 소자 및 발광 장치

Info

Publication number: KR20140000214A
Application number: KR1020137007775A
Authority: KR
Inventors: 히로카즈 마사이; 도시노부 요코; 다쿠미 후지와라; 슈지 마츠모토
Original assignee: 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠; 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2010-11-12
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2014-01-02
Also published as: US8926865B2; JP5842269B2; DE112011103756T5; WO2012063492A1; US20130241399A1; JPWO2012063492A1; CN103153897A

Abstract

자체적으로 백색으로 발광되는 유리, 그리고 그와 같은 유리를 피복한 발광 소자 및 발광 장치를 제공한다. 백색 발광 유리는, 파장 240∼405 ㎚ 의 광에 의한 여기에 의해 파장 380∼750 ㎚ 의 영역의 형광을 발하는, 결정을 함유하지 않는 유리로서, SnO_x (단, x=1∼2, 전형적으로는 x=1 또는 2), P₂O₅ 및 MnO_y (단, y=1∼2, 전형적으로는 y=1 또는 2) 를 함유한다. 발광 소자 및 발광 장치는, 그와 같은 유리로 반도체 발광 소자의 주표면을 피복하여 이루어진다.

Description

백색 발광 유리, 유리 피복 발광 소자 및 발광 장치{WHITE LIGHT-EMITTING GLASS, GLASS-COATED LIGHT-EMITTING ELEMENT, AND LIGHT-EMITTING DEVICE}

본 발명은, 백색 발광 유리, 유리 피복 발광 소자 및 발광 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 자외선 영역의 광 (자외광) 으로 여기되어 백색의 형광을 발하는 유리, 그리고 그것을 사용한 유리 피복 발광 소자 및 발광 장치에 관한 것이다.

최근, 일반 조명, 액정 표시 장치의 백라이트 등의 용도에, 자외광 또는 청색 파장의 광을 방출하는 발광 다이오드 (LED) 를 여기원으로 하여 복수 종의 가시광 발광 형광체를 발광시킴으로써 백색 발광시키는 발광 장치가 사용되어 오고 있다. 형광체는, 통상, LED 를 봉지·피복하는 유리나 수지 등의 피복재 중에 분산된다. 또한, 형광체 대신에 피복재 중에 희토류 이온을 함유시킨 것도 개발되고 있다.

그러나, 휘도를 유지하고, 또한 복수 종의 형광체를 유리 등의 피복재 중에 균일하게 분산시키는 것은 곤란하다. 또한, 희토류 이온만으로 백색광을 얻는 것은 어렵다.

일본 공개특허공보 2002-145642호

타구치 쯔네마사 저, 「백색 LED 조명 기술의 전부」, 공업 조사회, 2009 년 4 월, p.59-80

이러한 중, 본 발명자들은, 특정한 조성을 갖는 유리가, 자체적으로, 자외광에 여기되어 백색으로 발광되는 것을 알아냈다. 이러한 유리를 LED 의 피복재로서 사용할 수 있으면, 상기 형광체의 분산성이나 희토류 이온의 백색광의 문제를 해소할 수 있는 데다가, 수지 등의 유기 재료에 비해, 열, 광, 수분 등에 의한 열화를 받기 어렵다는 유리의 이점도 함께 가질 수 있다.

본 발명은, 발광 소자의 피복재 등으로서 유용한, 자체적으로 백색으로 발광되는 유리, 또한 그와 같은 유리를 피복한 발광 소자 및 발광 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 양태에 관련된 백색 발광 유리는, 파장 240∼405 ㎚ 의 광에 의한 여기에 의해 파장 380∼750 ㎚ 의 영역의 형광을 발하는, 결정을 함유하지 않는 유리로서, SnO_x (단, x=1∼2, 전형적으로는 x=1 또는 2), P₂O₅, ZnO 및 MnO_y (단, y=1∼2, 전형적으로는 y=1 또는 2) 를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 백색 발광 유리에 있어서, 발광색의 색도 좌표 X 가 0.22∼0.40 이고, 또한 색도 좌표 Y 가 0.25∼0.35 이어도 된다.

여기서, 발광색의 색도 좌표 X 및 Y 는, JIS Z8701 에 준거하여 측정되는 값이다.

상기 백색 발광 유리에 있어서, MnO_y (단, y=1∼2, 전형적으로는 y=1 또는 2) 의 존재율이 SnO_x (단, x=1∼2, 전형적으로는 x=1 또는 2) 의 존재율을 초과하지 않아도 된다.

상기 백색 발광 유리에 있어서, 산화물 기준의 몰% 표시로, P₂O₅ : 27.5∼44.4 %, SnO_x : 0.1∼40 % (단, x=1∼2, 전형적으로는 x=1 또는 2), ZnO : 30∼71 %, 및 M_mO_n : 0∼10 % (단, M 은 Ti, Zr, V, Nb, Cr, Ni, Cu, B, Al, Si, Cl, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sb, Te, Hg, Tl, Bi, S 및 희토류 원소에서 선택되는 원소이고, m 및 n 은 1 이상의 정수이다) 를 포함하고, 추가로 상기 성분의 합계량의 외할 (外割) 로 MnO_y (단, y=1∼2, 전형적으로는 y=1 또는 2) 를 0.1∼2.4 % 포함해도 된다.

상기 백색 발광 유리에 있어서, 산화물 기준의 몰% 표시로, P₂O₅ : 27.5∼40 %, SnO_x : 20∼40 % (단, x=1∼2, 전형적으로는 x=1 또는 2), ZnO : 30∼48 %, 및 M_mO_n : 0∼10 % (단, M 은 Ti, Zr, V, Nb, Cr, Ni, Cu, B, Al, Si, Cl, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sb, Te, Hg, Tl, Bi, S 및 희토류 원소에서 선택되는 원소이고, m 및 n 은 1 이상의 정수이다) 를 포함하고, 추가로 상기 성분의 합계량의 외할로 MnO_y (단, y=1∼2, 전형적으로는 y=1 또는 2) 를 0.1∼2.4 % 포함해도 된다.

상기 백색 발광 유리에 있어서, 산화물 기준의 몰% 표시로, P₂O₅ : 35∼40 %, SnO_x : 1∼5 % (단, x=1∼2, 전형적으로는 x=1 또는 2), ZnO : 50∼60 %, 및 M_mO_n : 0∼10 % (단, M 은 Ti, Zr, V, Nb, Cr, Ni, Cu, B, Al, Si, Cl, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sb, Te, Hg, Tl, Bi, S 및 희토류 원소에서 선택되는 원소이고, m 및 n 은 1 이상의 정수이다) 를 포함하고, 추가로 상기 성분의 합계량의 외할로 MnO_y (단, y=1∼2, 전형적으로는 y=1 또는 2) 를 0.1∼2.4 % 포함해도 된다.

여기서 사용하는 「외할」이란, MnO_y 를 제외한 각 성분의 합계량을 100 으로 했을 때의 비율을 말한다.

상기 백색 발광 유리는, 발광 소자 피복용 유리이어도 된다.

본 발명의 일 양태에 관련된 유리 피복 발광 소자는, 반도체 발광 소자와, 상기 반도체 발광 소자를 덮는 피복을 구비하고, 상기 피복이 상기 백색 발광 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 일 양태에 관련된 발광 장치는, 기판과, 상기 기판 상에 재치 (載置) 된 반도체 발광 소자와, 상기 반도체 발광 소자를 덮는 피복을 구비하고, 상기 피복이 상기 백색 발광 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 의하면, 자체적으로 백색으로 발광되는 유리, 또한 그와 같은 유리를 피복한 발광 소자 및 발광 장치가 제공된다.

도 1 은 일 실시형태의 발광 장치를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 설명한다.

(제 1 실시형태)

본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 유리에 관해서 설명한다.

본 실시형태의 유리는, P₂O₅, SnO_x (단, x=1∼2, 전형적으로는 x=1 또는 2 ; 이하, 간단히 SnO_x 라고 기재한다), ZnO 및 MnO_y (단, y=1∼2, 전형적으로는 y=1 또는 2 ; 이하, 간단히 MnO_y 라고 기재한다) 를 필수 성분으로서 함유한다. Sn 원자의 전체량에 대한 Sn²⁺ 의 존재율이 5 % 이상인 것이 바람직하다.

유리의 필수 성분인 P₂O₅는, 유리를 안정화시키는 성분이고, 그 함유량은 27.5∼44.4 몰% 의 범위가 바람직하고, 30∼40 몰% 의 범위가 바람직하다. P₂O₅의 함유량이 27.5 몰% 미만에서는, 유리화되지 않을 우려가 있고, 44.4 몰% 를 초과하면 내수성이 나빠질 우려가 있다.

SnO_x 는, 발광 중심을 형성하는 성분이고, 그 함유량은 0.1∼40 몰% 의 범위가 바람직하다. SnO_x 의 함유량이 0.1 몰% 미만에서는, 충분한 형광이 얻어지지 않을 우려가 있고, 40 몰% 를 초과하면 유리가 결정화되기 쉬워질 우려가 있다. 발광의 양자 수율을 높이는 관점에서는, SnO_x 는 1∼20 몰% 인 것이 바람직하고, 1∼5 몰% 인 것이 보다 바람직하고, 2∼4 몰% 인 것이 보다 더 바람직하다.

ZnO 는, 유리를 안정화시키고, 높은 발광 효율을 얻기 위한 성분이고, 그 함유량은 30∼71 몰% 의 범위가 바람직하다. ZnO 함유량이 30 몰% 미만에서는, 유리가 불안정해지거나, 또는 결정화되기 쉬워진다. 또한, 내수성이 나빠질 우려가 있다. 71 몰% 를 초과하면 유리가 결정화되기 쉬워질 우려가 있다. 발광의 양자 수율을 높이는 관점에서는, 35∼67 몰% 인 것이 바람직하고, 40∼65 몰% 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50.0∼62.5 몰% 이다.

MnO_y 는, 유리를 백색 발광시키기 위해 필수적인 성분이고, 그 함유량은, 상기 각 성분, 및 후술하는 필요에 따라 배합되는 다른 성분의 합계량의 외할로 0.1∼2.4 몰% 의 범위가 바람직하고, 0.1∼1.0 몰% 의 범위가 보다 바람직하다. MnO_y 의 함유량이 0.1 몰% 미만에서는, 발광의 색미 (色味) 로서 청색이 강해지고, 2.4 몰% 를 초과하면 불그스름한 발광색이 된다.

본 실시형태의 유리에는, 추가로 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, M_mO_n (단, M 은 Ti, Zr, V, Nb, Cr, Ni, Cu, B, Al, Si, Cl, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sb, Te, Hg, Tl, Bi, S 및 희토류 원소에서 선택되는 원소이고, m 및 n 은 1 이상의 정수이다) 을 함유시킬 수 있다. 구체적으로는, TiO₂, SiO₂, ZrO₂, TeO₂, GeO₂, SeO₂, ClO₂, B₂O₃, Al₂O₃, Ga₂O₃, Tl₂O₃, As₂O₃, Bi₂O₃, Sb₂O₃, Cr₂O₃, In₂O₃, CuO, CdO, NiO, HgO, SO₂, V₂O₅, Nb₂O₅, Sc₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, Ce₂O₃, Pr₆O₁₁, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₄O₇, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃등이 예시된다.

이들을 함유시킴으로써, 유리의 결정화를 억제하는, 유리를 안정화시키는, 내수성을 향상시키는, 유리의 굴절률을 높게 하여 광 취출 효율을 높게 하는, 유리의 발광을 보완하는, 발광 파장을 조정하는 등의 효과를 갖는다. 예를 들어, B₂O₃ 은 유리의 결정화를 억제한다. Al₂O₃, SiO₂ 는 유리를 안정화시킨다. Ga₂O₃, In₂O₃은 모두 내수성을 향상시키고, 유리를 안정화시킨다. 또한, 유리의 굴절률을 높게 하여 광 취출 효율을 높게 한다. 희토류 원소의 산화물은 발광 파장을 조정한다.

본 성분은 너무 많이 함유시키면, 발광 효율이 저하되거나, 유리가 불안정해질 우려가 있다. 따라서, 그 함유량은 0∼10 몰% 의 범위가 바람직하다. 유리를 저온에서 연화시키는 관점에서는, 함유량은 0∼5 몰% 의 범위가 보다 바람직하다.

희토류 원소의 산화물은, 높은 발광 효율을 얻는 관점에서는, 3 몰% 이하의 범위가 바람직하고, 1 몰% 이하의 범위가 보다 바람직하고, 0.5 몰% 이하, 나아가서는 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 또한, 발광 파장을 조정할 목적에서는, 0.05∼2.0 몰% 의 범위에서 함유시킬 수 있다.

본 실시형태의 유리는, PbO 를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 유리는, Li₂O, Na₂O, K₂O 등을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 유리 중에 유의한 함유량으로 존재하면, 반도체 소자에 대한 이온 확산에 의한 열화가 발생할 우려가 있다. 또한, 본 실시형태의 유리는, Fe₂O₃, Co₂O₃, WO₃ 등을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 유리 중에 유의한 함유량으로 존재하면, 착색에 의해, 유리의 투명성이 저해될 우려가 있다.

본 실시형태의 유리는, SnO_x 로 나타낸 Sn 원자의 전체량에 대한 Sn²⁺ 의 존재율 (이하, Sn-레독스라고도 한다) 이 5 % 이상인 것이 바람직하다. Sn-레독스가 5 % 미만이면, 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. LED 를 600 ℃ 이하에서 봉지하는 관점에서는, Sn-레독스는, 75 % 이상인 것이 바람직하다.

Sn-레독스는, 메스바우어 스펙트럼의 측정 결과 등으로부터 산출할 수 있다. 또한, Sn-레독스의 제어는, 용해 분위기의 관리 및/또는 원료에 대한 환원제 혼입에 의해 실시할 수 있다. 또한, 유리화 후, 열처리를 실시함으로써, Sn-레독스를 크게 할 수도 있다.

본 실시형태의 유리는, 자외광에 의해 여기되어, 백색의 형광을 발한다. 예를 들어, 파장 240∼405 ㎚ 의 광에 의한 여기에 의해 파장 380∼750 ㎚ 의 영역의 형광을 발한다.

(제 2 실시형태)

본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 유리에 관해서 설명한다.

본 실시형태의 유리는, LED 등의 반도체 발광 소자를 구비한 발광 장치에 있어서의 발광 소자 피복재로서 사용되는 발광 유리이고, 특히, 대형의 발광 소자 및/또는 GaN 등의 열팽창 계수가 낮은 발광층 적층 기판을 사용한 발광 소자 피복재로서 바람직한 발광 유리이다.

이 발광 유리는, 산화물 기준의 몰% 표시로,

P₂O₅ : 27.5∼40 %,

SnO_x : 20∼40 %,

ZnO : 30∼48 %,

M_mO_n : 0∼10 % (단, M 은 Ti, Zr, V, Nb, Cr, Ni, Cu, B, Al, Si, Cl, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sb, Te, Hg, Tl, Bi, S 및 희토류 원소에서 선택되는 원소이고, m 및 n 은 1 이상의 정수이다)

를 포함하고,

추가로 상기 성분의 합계량의 외할로 MnO_y 를 0.1∼2.4 % 포함한다.

이러한 유리 조성으로 함으로써, 성형성이 양호해진다.

P₂O₅는, 유리를 안정화시키는 성분이다. P₂O₅의 함유량이 27.5 몰% 미만에서는, 유리 전이점 (Tg) 이 높아진다. P₂O₅의 함유량이 40 몰% 를 초과하면 내수성이 나빠질 우려가 있다.

SnO_x 는, 발광 중심을 형성하는 성분임과 함께, 유리의 유동성을 증가시키는 성분이다. SnO_x 의 함유량이 20 몰% 미만에서는, 유리 전이점 (Tg) 이 높아져, 600 ℃ 이하에서 LED 등을 봉지할 수 없게 될 우려가 있다. 40 몰% 를 초과하면 열팽창 계수가 지나치게 커져, 대형의 발광 소자 또는 GaN 등 팽창 계수가 낮은 발광층 적층 기판을 사용한 발광 소자를 봉지했을 때 유리가 깨질 우려가 있다.

ZnO 는, 발광 효율을 높이는, 유리의 내수성을 향상시키는, 열팽창 계수를 저하시키는 등의 효과를 갖는다. ZnO 의 함유량이 30 몰% 미만에서는, 열팽창 계수가 지나치게 커져, 대형의 발광 소자 또는 GaN 등 열팽창 계수가 낮은 발광층 적층 기판을 사용한 발광 소자를 봉지했을 때 유리가 깨질 우려가 있다. 또한, ZnO 의 함유량이 48 몰% 를 초과하면, 유리화되기 어려워지는, 분상 (分相) 되거나, 또는 착색되는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.

M_mO_n(단, M 은 Ti, Zr, V, Nb, Cr, Ni, Cu, B, Al, Si, Cl, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sb, Te, Hg, Tl, Bi, S 및 희토류 원소에서 선택되는 원소이고, m 및 n 은 1 이상의 정수이다) 은 필수는 아니지만, 이것을 함유시킴으로써, 유리의 결정화를 억제하는, 유리를 안정화시키는, 내수성을 향상시키는, 유리의 굴절률을 높게 하여 광 취출 효율을 높게 하는, 유리의 발광을 보완하는, 발광 파장을 조정하는 등의 효과를 갖는다.

본 성분의 구체예로는, TiO₂, SiO₂, ZrO₂, TeO₂, GeO₂, SeO₂, ClO₂, B₂O₃, Al₂O₃, Ga₂O₃, Tl₂O₃, As₂O₃, Bi₂O₃, Sb₂O₃, Cr₂O₃, In₂O₃, CuO, CdO, NiO, HgO, SO₂, V₂O₅, Nb₂O₅, Sc₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, Ce₂O₃, Pr₆O₁₁, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₄O₇, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃등을 들 수 있다. 예를 들어, B₂O₃ 은 유리의 결정화를 억제한다. Al₂O₃, SiO₂ 는 유리를 안정화시킨다. Ga₂O₃, In₂O₃ 은 모두 내수성을 향상시키고, 유리를 안정화시킨다. 또한, 유리의 굴절률을 높게 하여 광 취출 효율을 높게 한다. 희토류 원소의 산화물은 발광 파장을 조정한다.

본 성분은 너무 많이 함유시키면, 발광 효율이 저하되거나, 유리가 불안정해질 우려가 있다. 따라서, 그 함유량은 0∼5 몰% 의 범위가 바람직하다. 내후성의 관점에서는, 함유량은 0.5∼5 몰% 의 범위가 보다 바람직하다.

MnO_y 는, 유리를 백색 발광시키기 위해 필수적인 성분이다. 그 함유량은, 상기 각 성분의 합계량의 외할로 0.1∼2.4 몰% 이고, 바람직하게는 0.1∼1.0 몰% 이다. MnO_y 의 함유량이 0.1 몰% 미만에서는, 발광의 색미로서 청색이 강해지고, 2.4 몰% 를 초과하면 불그스름해진 발광색이 된다.

본 실시형태의 유리는, PbO 를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 유리는, Li₂O, Na₂O, K₂O 등을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 유리 중에 유의한 함유량으로 존재하면, 반도체 소자에 대한 이온 확산에 의한 열화가 발생할 우려가 있다. 또한, 본 실시형태의 유리는, Fe₂O₃, Co₂O₃, WO₃등을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 유리 중에 유의한 함유량으로 존재하면, 착색에 의해, 유리의 투명성이 저해될 우려가 있다.

본 실시형태의 유리는, SnO_x 로 나타낸 Sn 원자의 전체량에 대한 Sn²⁺ 의 존재율 (Sn-레독스) 이 5 % 이상인 것이 바람직하다. Sn-레독스가 5 % 미만이면, 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. LED 를 600 ℃ 이하에서 봉지하는 관점에서는, Sn-레독스는, 75 % 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 유리의 선열팽창 계수는, 70×10^-7∼130×10^-7/℃ 이고, 바람직하게는 70×10^-7∼100×10^-7/℃ 이고, 보다 바람직하게는 70×10^-7∼90×10^-7/℃ 이다. 선열팽창 계수가 70×10^-7/℃ 미만에서는, 유리 전이점 (Tg) 이 높아지고, 500 ℃ 이하에서 LED 등을 봉지하는 것이 곤란해진다. 선열팽창 계수가 130×10^-7/℃ 를 초과하면, 유리로 발광 소자를 피복한 후, 이 소자를 실온까지 냉각시키는 과정에서, 또는 그 후의 공정에서, 유리의 발광 소자에 접하는 부분을 기점으로 하여 균열이 발생할 우려가 있다.

본 실시형태의 발광 유리는, 자외광에 의해 여기되어, 백색의 형광을 발한다. 예를 들어, 파장 240∼405 ㎚ 의 광에 의한 여기에 의해 파장 380∼750 ㎚ 의 영역의 형광을 발한다. 또한, 선열팽창 계수가 70×10^-7∼130×10^-7/℃ 이기 때문에, 유리로 발광 소자를 피복한 후, 이 소자를 실온까지 냉각시키는 과정, 또는 그 후의 공정에서의 유리의 균열을 방지할 수 있다.

(제 3 실시형태)

본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 유리에 관해서 설명한다.

본 실시형태의 유리는, 높은 발광 효율이 요구되는 용도에 바람직한 유리이고, LED 등의 반도체 발광 소자를 구비한 발광 장치에 있어서의 발광 소자 피복재로서 사용되는 것 외에, 예를 들어 형광등 등의 종래의 형광체를 사용한 형광등을 대신하는 조명 기구의 재료로서, 또한 태양 전지의 기판 유리에 적층하여, 그 발전 효율을 높이는 부재로서 사용할 수 있다.

이 발광 유리는, 산화물 기준의 몰% 표시로,

P₂O₅ : 35∼40 %,

SnO_x : 1∼5 %,

ZnO : 50∼60 %,

를 포함하고,

이러한 유리 조성으로 함으로써, 발광색이 보다 하얗고, 또한 양자 수율이 보다 높아진다.

P₂O₅는, 유리를 안정화시키는 성분이다. P₂O₅의 함유량이 35 몰% 미만에서는, 유리 전이점 (Tg) 이 높아진다. P₂O₅의 함유량이 40 몰% 를 초과하면 내수성이 나빠질 우려가 있다. P₂O₅는 37∼40 몰% 인 것이 바람직하고, 38∼40 몰% 인 것이 보다 바람직하다.

SnO_x 는, 발광 중심을 형성하는 성분임과 함께, 발광의 양자 수율을 높이는 성분이다. SnO_x 의 함유량이 1 몰% 미만에서는, 충분한 형광이 얻어지지 않을 우려가 있고, 5 몰% 를 초과하면 발광의 양자 수율이 낮아질 우려가 있다. SnO_x 는 2∼4 몰% 인 것이 바람직하다.

ZnO 는, 발광 효율을 높이는, 유리의 내수성을 향상시키는, 열팽창 계수를 저하시키는 등의 효과를 갖는다. ZnO 의 함유량이 50 몰% 미만에서는, 충분한 양자 수율이 얻어지지 않을 우려가 있다. ZnO 의 함유량이 60 몰% 를 초과하면, 유리화되기 어려워지는, 분상되거나, 또는 착색되는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.

(제 4 실시형태)

본 발명의 제 4 실시형태에 관련된 발광 장치에 관해서 설명한다. 도 1 은, 본 실시형태에 관련된 발광 장치의 일례의 LED 장치를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 이 LED 장치 (1) 는, 기판 (100) 과, 이 기판 (100) 상에 재치된 반도체 발광 소자 (LED 소자) (110) 와, 이 반도체 발광 소자 (110) 를 피복하는 피복부 (120) 를 갖는다. 기판 (100) 의 LED 소자 (110) 가 재치되는 측의 표면 (주표면) 에는, 복수의 배선 (130a, 130b) 이 형성되어 있다.

기판 (100) 은, 예를 들어 순도 98.0∼99.5 %, 두께 0.2 ㎜∼1.2 ㎜ 의 사각형상의 알루미나 등의 무기 재료로 이루어지는 기판으로 구성된다. 기판 (100) 의 주표면에 형성된 배선 (130a, 130b) 은, 예를 들어 금 페이스트로 형성된 금 배선이어도 된다.

LED 소자 (110) 는, 소자용 기판 (111) 과, 그 위에 배치된 LED (112) 를 갖는다. LED (112) 의, 소자용 기판 (111) 과는 반대측에는, 정극 (正極) (113) 및 부극 (負極) (114) 이 형성되어 있다. LED 소자 (110) 는, 이들 전극 (113, 114) 이 전술한 기판 (100) 의 배선 (130a, 130b) 각각과 접하도록 하여, 기판 (100) 상에 배치된다.

LED (112) 는, 파장이 360∼480 ㎚ 인 자외광 또는 청색광을 방출하는 LED 이고, 예를 들어 GaN 에 In 을 첨가한 InGaN 을 발광층으로 하는 양자 우물 구조의 LED (InGaN 계 LED) 등이 사용된다. 소자용 기판 (111) 의 선열팽창 계수는, 예를 들어 70×10^-7∼90×10^-7/℃ 이다. 통상, 소자용 기판 (111) 에는, 선열팽창 계수가 약 80×10^-7/℃ 인 사파이어 기판이 사용되는데, SiC, GaN, AlN 등으로 이루어지는 기판이어도 된다.

피복부 (120) 는, 피복재로 구성되고, 이 피복재는, 전술한 조성의 유리로 구성된다.

본 실시형태의 발광 장치 (1) 에 있어서는, LED 소자 (110) 가, LED 소자 (110) 로부터 방출되는 자외광에 의해 여기되어 백색의 형광을 발하는 유리로 피복되어 있다. 따라서, 종래의 형광체를 분산시킨 발광 장치나, 발광 중심으로서 희토류 이온만을 함유하는 피복재를 사용한 발광 장치의 문제를 해소할 수 있고, 고휘도이며 백색 발광의 특성이 양호한 발광 장치를 얻을 수 있다.

특히, 전술한 제 2 실시형태의 발광 유리를 사용한 경우에는, LED 소자 (110) 와의 열팽창률차를 작게 할 수 있고, 열팽창률차에서 기인되는 피복부 (120) 등의 균열의 발생을 방지할 수 있다.

또, 본 발명은 이상 설명한 실시형태의 기재 내용에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경이나 수정을 가할 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.

(예 1)

유리의 조성이, 산화물 기준의 몰% 로, P₂O₅ : 40.0 %, SnO_x : 2.5 %, ZnO : 57.5 % 및 MnO_y : 0.1 % (외할) 가 되도록, (NH₄)₂HPO₄, SnO, ZnO 및 MnO 를 칭량하였다. 이어서, 이들 칭량한 원료 중, (NH₄)₂HPO₄, 및 ZnO 를 혼합하고, 이 혼합물을 알루미나 (Al₂O₃) 도가니에 넣고, 800 ℃ 에서 12 시간 열처리하였다 (열처리 (I)). 얻어진 유리 전구체를 막자사발에 넣고, 나머지 원료인 SnO 및 MnO 와 혼합하였다. 이 혼합물을 알루미나 (Al₂O₃) 도가니에 넣고, 대기중에서, 1100 ℃ 에서 30 분간 용융하고 (열처리 (II)), 200 ℃ 로 가열한 철판에 프레스 급랭시켜 유리를 얻었다. 얻어진 유리를 변형 제거·절단·경면 연마하고, 측정용 시료로 하였다.

(예 2∼10)

유리의 조성비가 표 1 에 나타내는 바와 같은 조성이 되도록 각 원료를 칭량하고, 예 7∼10 에 관해서는, 추가로 알루미나 (Al₂O₃) 도가니를 백금 (Pt) 도가니로 바꾼 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 예 2∼10 에 관련된 유리를 얻었다. 얻어진 유리를 변형 제거·절단·경면 연마하고, 측정용 시료로 하였다.

(예 11∼35)

유리의 조성비가 표 2∼표 4 에 나타내는 바와 같은 조성이 되도록 각 원료를 칭량함과 함께, 열처리 (I) 및 열처리 (II) 의 조건 (도가니의 종류, 열처리 온도, 및 열처리 시간) 을 표 2∼4 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 예 11∼35 에 관련된 유리를 얻었다 (단, 예 21 및 22 는 유리화되지 않았다). 얻어진 유리를 변형 제거·절단·경면 연마하고, 측정용 시료로 하였다.

(예 36∼60)

유리의 조성비가 표 5∼표 7 에 나타내는 바와 같은 조성이 되도록 각 원료를 칭량한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 예 36∼60 에 관련된 유리를 얻었다. 얻어진 유리를 변형 제거·절단·경면 연마하고, 측정용 시료로 하였다.

상기 예 1∼60 에서 얻어진 유리에 관해서, 육안으로 유리화를 확인하였다. 얻어진 시료가 전체 영역에서 투명해진 것을 「a」, 투명한 부분과 불투명한 부분이 혼재한 것을 「b」, 전체 영역에서 불투명해진 것과 조해성 (潮解性) 을 나타낸 것을 「c」로 하였다. 이들 결과를 표 1∼표 7 에 나타낸다.

또한, 상기 예 1∼10, 12∼15, 17∼20, 및 23∼60 에서 얻어진 유리에 관해서, 형광 분광 광도계 (시마즈 제작소 제조 RF-5300PC) 를 사용하여 형광·여기 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과, 그들 모든 유리에서 자외광의 여기에 의한 발광이 확인되었다. 또한, 그들 유리에 관해서, 양자 수율, 및 발광 색도를 측정 평가하였다. 양자 수율, 및 발광 색도의 측정 평가 방법은 이하에 나타내는 바와 같다. 이들 결과를 표 1∼표 7 에 함께 나타낸다. 또, 표 1∼표 7 의 측정·평가란 중의 「-」는, 측정, 평가 등이 미실시였던 것을 의미한다. 또한, 표 1∼표 7 의 조성란 중의 수치는, 원료의 산화물로부터 환산한 유리 중의 산화물량이다.

[양자 수율]

절대 PL 양자 수율 평가 장치 (하마마쯔 포토닉스사 제조 형번 C9920-02) 를 사용하여 다음의 순서에 의해 규격화 양자 수율을 측정하여 평가하였다.

(1) 시료실에 시료를 넣지 않은 빈 상태에서 여기광 스펙트럼 (면적 강도 E_g0) 을 측정한다 (백그라운드의 측정, 중심 파장에 대하여 ±2 ㎚).

이어서, 시료실에 측정용 시료를 설치하여, 여기광 스펙트럼 (면적 강도 E_g1) 및 발광 스펙트럼 (면적 강도 P_g) 을 측정하고, 다음 식으로부터 측정용 시료에 흡수된 광자수 (ΔE_g) 를 산출한다.

ΔE_g=E_g0-E_g1

(2) (1) 과 동일하게 하여 백그라운드를 측정 (여기광 스펙트럼 (면적 강도 E_s0)) 후, 측정 시료실에 기준 시료 (MgWO₄ : 고순도 화학 연구소 제조, 순도 3N) 를 설치하여, 여기광 스펙트럼 (면적 강도 E_s1) 및 발광 스펙트럼 (면적 강도 P_s) 을 측정하고, 다음 식으로부터 기준 시료에 흡수된 광자수 (ΔE_S) 를 산출한다.

ΔE_s=E_s0-E_s1

(3) 다음 식으로부터, 규격화 양자 수율 (NQE) 을 산출한다.

NQE=[(P_g·ΔE_g)/(P_s·ΔE_s)]×100

상기와 같이 측정되는 규격화 양자 수율은, 실사용되고 있는 MgWO₄ 의 254 ㎚ 에서의 양자 수율을 기준으로 하는 상대 양자 수율이며, 통상의 방법으로 측정되는 양자 수율에 비해, 높은 양자 수율을 간편하게 평가할 수 있다. 즉, 통상의 측정에서는, 100 % 에 가까운 양자 수율을 측정하는 경우, 시료의 유/무에 의한 광로의 차이 등이 원인으로, 겉보기상 100 % 를 초과하는 값을 나타내는 경우가 있다. 그러나, 참값이 100 % 를 초과하는 경우는 있을 수 없고, 따라서 정량적인 평가로는 취급하기 어렵다. 한편, 규격화 양자 수율에서는, 이미 알려진 전형적인 고양자 수율 물질의 양자 수율값을 기준으로 한 상대값으로 평가하므로, 실험 상황에 따른 모순된 값을 나타내지는 않게 된다. 또, 기준 시료로서 사용하는 MgWO₄는 양자 수율이 80 % 이상인 것이 알려져 있다 (BUNSEKI KAGAKU Vol.58 (2009), No.6, pp.553-559).

본 발명의 발광 유리는, 조명용 광원용 형광 변환 재료로서 사용하는 관점에서는, 상기 규격화 양자 수율이 60 % 이상인 것이 바람직하고, 70 % 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 % 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 90 % 이상인 것이 특히 바람직하다.

[발광 색도]

형광 스펙트럼의 해석으로부터 색도 좌표의 X 및 Y 의 값을 산정하여 평가하였다. 산정 방법은 국제 조명 위원회의 규격에 의한 CIE 색도도의 산정 방법에 따랐다. 이 방법은 JIS Z8701 에 준거하고 있다.

표 1∼표 7 로부터 분명한 바와 같이, Mn 을 포함하지 않는 예 23∼32 및 35 에서는 발광색이 청색이다. 이것에 대하여, Mn 을 MnO_y 로 하여 0.1∼2.4 몰% 함유하고 있는 예 1∼20 에서는 백색 발광이 얻어지고 있다. 높은 양자 수율과 백색 발광을 겸비하기 위해서는, Mn 은 중요한 성분인 것을 확인할 수 있었다.

또, 본계(本系) 유리의 성분인 Sn 은 Sn² ⁺로 많이 산재하고 있고, Sn² ⁺ 가 발광 중심이라고 생각된다. 통상은 Sn² ⁺ 의 발광은 청색 또는 청백색인데, Mn 의 첨가에 의해, Sn² ⁺ 의 발광에 관련된 에너지 준위에 변조를 부여하여, 백색으로 색조를 바꾼 것으로 추정된다.

또한, Mn 량을 2.5 몰% (MnO_y 로 하여) 로 한 예 33 및 34 에서는 적색의 발색이었다. 이것은, 통상, Mn²⁺ 의 발광 파장은 적색이고, Mn²⁺ 의 존재가 Sn²⁺ 의 함유량 이상이 되었기 때문에, Mn²⁺ 특유의 적색 발광이 현재화된 것으로 추정된다. 즉, 예 33 및 34 의 유리 중의 전체 Sn 원자에 대한 Sn²⁺ 의 존재율은 약 90 % 이고, 따라서, SnO 로서의 존재율은 약 2.3 % 가 된다. 한편, 예 33 및 34 의 유리 중의 전체 Mn 원자에 대한 Mn²⁺ 의 존재율은 약 2.5 % 이고, Sn²⁺ 의 존재율 이상으로 존재하고 있다고 생각되고, 그 때문에 Mn²⁺ 고유의 적색 발광이 혼재되었다고 생각된다. 예 33 은 Mn 원으로서 MnO 원료를 사용한 예, 예 34 는 Mn 원으로서 MnO₂ 원료를 사용한 예이지만, 예 33 및 34 모두 Mn 은 MnO_y 로서 존재하고 있고, 그 중, 거의 전체량이 MnO 라고 추측하고 있다. MnO₂원료 중의 Mn 은 Mn⁴⁺로서 존재했지만, 유리 용융 중에 환원 반응이 일어나 Mn²⁺ 가 되었다고 생각되고, 그 결과로서 예 33 과 34 의 광학 특성에 차이는 근소했다고 생각된다.

또한, 예 3 에 대하여 외할로 각종 희토류 산화물을 첨가한 예 36∼예 60 에서는, 희토류의 종류에서 각각 상이한 색조를 나타내고, 그 색조는 첨가 농도가 높을수록, 예 3 으로부터 벗어난 색을 나타내는 경향이 있었다. 예를 들어, Dy₂O₃은 예 59 에서 1.0 %, 예 60 에서 0.1 % 함유되지만, 농도가 높은 예 59 가 예 3 으로부터 색도 좌표 상에서 더 멀어지고, 보다 오렌지색의 전구색에 가까운 것이 되었다. 첨가하는 희토류 산화물의 종류와 농도를 조정함으로써, 백색을 중심으로 다양한 색조로 발광시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 예 3 에 대하여 La₂O₃ 을 1.0 % 첨가한 예 36, Gd₂O₃ 을 1.0 % 첨가한 예 42, Tb₄O₇ 을 0.05 % 첨가한 예 49, Tb₄O₇을 0.005 % 첨가한 예 52, Eu₂O₃을 0.01 % 첨가한 예 56 에서는, 예 3 보다 높은 규격화 양자 수율이 얻어지고 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 발광 유리는, 액정 표시 장치의 백라이트 광원, 일반 조명, 자동차용 헤드라이트 등에 사용되는 LED 소자의 피복·봉지에 사용할 수 있다. 또한, 종래의 형광등을 대신하는 조명 기구의 재료, 태양 전지의 기판 유리의 발전 효율을 높이는 부재 등으로도 사용할 수 있다.

1 : LED 장치
100 : 기판
110 : LED 소자
111 : 소자용 기판
112 : LED
113 : 정극
114 : 부극
120 : 피복부
130a, 130b : 배선

Claims

파장 240∼405 ㎚ 의 광에 의한 여기에 의해 파장 380∼750 ㎚ 의 영역의 형광을 발하는, 결정을 함유하지 않는 유리로서,
SnO_x (단, x=1∼2, 전형적으로는 x=1 또는 2), P₂O₅, ZnO 및 MnO_y (단, y=1∼2, 전형적으로는 y=1 또는 2) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 유리.
제 1 항에 있어서,
발광색의 색도 좌표 X 가 0.22∼0.40 이고, 또한 색도 좌표 Y 가 0.25∼0.35 인 것을 특징으로 하는 백색 발광 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
MnO_y (단, y=1∼2, 전형적으로는 y=1 또는 2) 의 존재율이 SnO_x (단, x=1∼2, 전형적으로는 x=1 또는 2) 의 존재율을 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 백색 발광 유리.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
산화물 기준의 몰% 표시로,
P₂O₅ : 27.5∼44.4 %,
SnO_x : 0.1∼40 % (단, x=1∼2, 전형적으로는 x=1 또는 2),
ZnO : 30∼71 %, 및
M_mO_n : 0∼10 % (단, M 은 Ti, Zr, V, Nb, Cr, Ni, Cu, B, Al, Si, Cl, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sb, Te, Hg, Tl, Bi, S 및 희토류 원소에서 선택되는 원소이고, m 및 n 은 1 이상의 정수이다)
를 포함하고,
추가로 상기 성분의 합계량의 외할로 MnO_y (단, y=1∼2, 전형적으로는 y=1 또는 2) 를 0.1∼2.4 % 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 유리.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
산화물 기준의 몰% 표시로,
P₂O₅ : 27.5∼40 %,
SnO_x : 20∼40 % (단, x=1∼2, 전형적으로는 x=1 또는 2),
ZnO : 30∼48 %, 및
M_mO_n : 0∼10 % (단, M 은 Ti, Zr, V, Nb, Cr, Ni, Cu, B, Al, Si, Cl, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sb, Te, Hg, Tl, Bi, S 및 희토류 원소에서 선택되는 원소이고, m 및 n 은 1 이상의 정수이다)
를 포함하고,
추가로 상기 성분의 합계량의 외할 (外割) 로 MnO_y (단, y=1∼2, 전형적으로는 y=1 또는 2) 를 0.1∼2.4 % 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 유리.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
산화물 기준의 몰% 표시로,
P₂O₅ : 35∼40 %,
SnO_x : 1∼5 % (단, x=1∼2, 전형적으로는 x=1 또는 2),
ZnO : 50∼60 %, 및
M_mO_n : 0∼10 % (단, M 은 Ti, Zr, V, Nb, Cr, Ni, Cu, B, Al, Si, Cl, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sb, Te, Hg, Tl, Bi, S 및 희토류 원소에서 선택되는 원소이고, m 및 n 은 1 이상의 정수이다)
를 포함하고,
추가로 상기 성분의 합계량의 외할로 MnO_y (단, y=1∼2, 전형적으로는 y=1 또는 2) 를 0.1∼2.4 % 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 유리.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
발광 소자 피복용 유리인, 백색 발광 유리.
반도체 발광 소자와,
상기 반도체 발광 소자를 덮는 피복을 구비하고,
상기 피복이 제 7 항에 기재된 백색 발광 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유리 피복 발광 소자.
기판과,
상기 기판 상에 재치된 반도체 발광 소자와,
상기 반도체 발광 소자를 덮는 피복을 구비하고,
상기 피복이 제 7 항에 기재된 백색 발광 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 발광 장치.