TW201627242A

TW201627242A - 螢光體分散玻璃

Info

Publication number: TW201627242A
Application number: TW104138284A
Authority: TW
Inventors: Takahisa Kida; Jun Hamada
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2014-11-26
Filing date: 2015-11-19
Publication date: 2016-08-01
Also published as: KR101785798B1; JP2016108216A; KR20160063245A; TWI636970B

Abstract

本發明之目的在於獲得一種耐濕性優異且提昇螢光體之失活抑制效果的螢光體分散玻璃。本發明之螢光體分散玻璃係於玻璃內分散有螢光體者，其特徵在於：該玻璃以質量%計包含1~20%之SiO2、10~40%之B2O3、1~45%之ZnO、合計1~50%之RO(選自由MgO、CaO、SrO及BaO所組成之群中之至少1種)、合計0~20%之R2O(選自由Li2O、Na2O及K2O所組成之群中之至少1種)、合計0.1~30%之選自由Nb2O5、TiO2及La2O3所組成之群中之至少1種、及合計0.1~15%之選自由氧化銻及氧化錫所組成之群中之至少1種。

Description

螢光體分散玻璃

本發明係關於一種於玻璃中分散有作為發光材料之螢光體之螢光體分散玻璃。

自先前以來，眾所周知有如下發光裝置：其中將發光二極體(LED)或雷射二極體(LD)等作為光源，藉由螢光體將自該光源發出之光進行波長轉換，獲得所需之顏色或波長之光(例如專利文獻1~4)。

近年來，對使用LED或LD作為光源之發光裝置進行了各種開發。作為此種發光裝置之一，進行例如使用LED作為光源而獲得白色光之開發，實現節約電力且高演色性之白色光源。目前，市售之白色光源使用如下者：將藍色GaN系LED作為光源，使用將自該LED發出之藍色之光之一部分轉換為黃色之黃色螢光體，將光源之藍色光與藉由螢光體轉換而成之黃色光加以混合而獲得類白色光。作為上述螢光體，廣泛使用添加鈰之YAG(yttrium aluminum garnet，釔鋁石榴石)氧化物螢光體。

於該先前之藍色LED與添加鈰之YAG氧化物螢光體之組合中，由於青色(~500nm)、紅色(600nm)之成分較少，故而可獲得色溫較高之白色光(晝光色)，但無法獲得色溫較低之白色光(燈泡色)。因此，添加複數個螢光體而彌補不足之紅色等之波長成分，藉此實現高演色之白色光源。

近年來，作為高效率之紅色螢光體，已知有氮化物螢光體，例如於專利文獻4中製作經Eu活化之CaAlSiN₃螢光體粉末。若採用如上述氮化物螢光體與樹脂之混合物覆蓋於LED光源上之結構，則可獲得發出接近自然光之顏色之白色光源。

於使用螢光體作為LED光源或LD光源之情形時，多數情況下使用環氧樹脂、聚矽氧樹脂或氟樹脂等，進行如上述螢光體與樹脂之混合物覆蓋該光源上之結構密封。但是，存在樹脂因LED或LD之發熱、或自LED或LD釋放之紫外線或藍色光而劣化、變色、光透過特性降低等問題。又，根據螢光體之不同，有因水分而發生損傷之情形，若環境中之水分透過作為密封材料之樹脂，則有產生螢光體失活之問題。

因此，作為進行密封之構件，較樹脂對熱或光之耐久性高且阻水性較高之玻璃引人注目。例如，如專利文獻5、6所示，於玻璃粉末中混合螢光體之粉末，使用將該混合物進行燒結而成之燒結體(以下，亦有記載為「螢光體分散玻璃」之情況)而密封LED。於專利文獻5中報告有將氧化物螢光體與SnO-P₂O₅-ZnO系玻璃之粉末加以混合進行燒結而獲得之白色光源，於專利文獻6中報告有包含具有650℃以下之軟化點且實質上不包含PbO之SiO₂-TiO₂-Nb₂O₅-R₂O(R為Li、Na、K)系玻璃且具備耐候性之發光色轉換材料。

作為使用如上所述之玻璃粉末及螢光體粉末而密封LED之方法，例如於專利文獻5中揭示有如下方法：將玻璃粉末與螢光體粉末之混合物進行燒結而形成螢光體分散玻璃，將該螢光體分散玻璃載置於LED上後使之軟化流動，藉此密封LED；或以經混合之粉末緊密地被覆LED，之後使粉末軟化流動，藉此同時進行LED之密封及螢光體分散玻璃之形成。又，於專利文獻6中揭示有如下方法：將玻璃粉末、螢光體粉末、結合劑、溶劑等進行混練而形成糊劑，將該糊劑塗佈於LED上後進行焙燒而同時進行螢光體分散玻璃及LED之密封；或使用與上述糊劑相同之材料而形成坯片，將該坯片積層於LED上並進行熱壓接後進行焙燒。

又，於專利文獻7中記載有硫化物螢光體、鋁酸鹽螢光體及矽酸鹽螢光體之耐濕性較差。於該文獻中，於製造螢光體分散玻璃時不藉由使用水之溶膠凝膠法進行製造，而將玻璃粉末與螢光體粉末進行混合、焙燒而獲得螢光體分散玻璃，藉此解決於製造上述螢光體分散玻璃時螢光體因水分而受到損傷之問題。

如上所述，藉由使用於玻璃中分散有螢光體之螢光體分散玻璃而密封作為光源之LED或LD，可實現對因先前之藉由樹脂進行之密封而成為問題之熱或光、大氣中之水分之耐久性提昇之發光裝置，但於實際製造螢光體分散玻璃或密封該光源之情形時，必須使螢光體粉末與玻璃粉末之混合物上升至玻璃轉移點以上之溫度進行燒結，螢光體可能會因此時施加之熱而失活。

報告有於在存在氧之環境下加熱氮化物螢光體之情形時，螢光體會失活(非專利文獻1)。於非專利文獻1中報告有若Sr_2-xSi₅N₈：Eu²⁺螢光體於加熱時存在氧，則二價Eu被氧化為三價。即，於將氮化物螢光體與包含氧之玻璃加以混合進行燒結之情形時，氮化物螢光體之發光效率可能會大幅降低。

又，於專利文獻8中報告有使用氮氧化物螢光體以900℃~1200℃之範圍進行熔融而使用之R₂O-R'O-B₂O₃-TeO₂系螢光體分散玻璃。上述R₂O-R'O-B₂O₃-TeO₂系玻璃可控制加熱時與氮氧化物螢光體之反應。

又，除上述氮氧化物螢光體以外，硫化物螢光體或鹵化物螢光體、鋁酸鹽螢光體等亦可能會因焙燒玻璃粉末及螢光體粉末時之熱而發光效率大幅降低。例如，於專利文獻9中報告有使如上所述之耐熱性較低之螢光體粉末與軟化點為600℃附近之ZnO-B₂O₃-SiO₂系玻璃粉末加以混合並進行燒結而抑制螢光體之失活的螢光體分散玻璃。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2009-277516號公報

[專利文獻2]日本專利特開2012-155003號公報

[專利文獻3]日本專利特開2003-258308號公報

[專利文獻4]日本專利第5045432號公報

[專利文獻5]日本專利特開2005-11933號公報

[專利文獻6]日本專利特開2007-302858號公報

[專利文獻7]日本專利特開2009-177131號公報

[專利文獻8]日本專利特開2011-162398號公報

[專利文獻9]日本專利特開2007-191702號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Yeh CW et al. 「Origin of thermal degradation of Sr_(2-x)Si₅N₈:Eu^(x) phosphors in air for light-emitting diodes,」 J. Am. Chem. Soc.,134, 14108-14117 (2012).

如上所述，於使用螢光體分散玻璃作為密封LED或LD等光源之材料之情形時，於燒結螢光體粉末及玻璃粉末時或為了密封該光源而加熱螢光體分散玻璃時，螢光體可能會因熱而失活。尤其於為氮化物螢光體之情形時，螢光體中之稀土類離子與玻璃之反應性較高，故而容易發生螢光體之失活，難以開發克服該問題之玻璃。

又，為了抑制如上所述般因熱所引起之螢光體之失活，較理想為使用軟化點較低之玻璃以極力抑制燒結時施加之熱，但另一方面，軟化點較低之玻璃有耐候性、尤其是耐濕性降低而化學上變得不穩定之情況。耐濕性較低之玻璃存在如下問題：於長時間之使用下因大氣中之水分而玻璃中所包含之成分溶出或析出鹽，光之透過率降低，其結果為發光效率降低。

例如，於專利文獻6中揭示有使用SiO₂-TiO₂-Nb₂O₅-R₂O系玻璃且具備耐候性之發光色轉換材料。該發光色轉換材料含有TiO₂及Nb₂O₅作為必需成分，藉此對氧化物玻璃粉末賦予耐候性、尤其是耐濕性。但，記載有若SiO₂之含量少於20質量%，則有化學耐久性惡化之傾向。又，記載有於使用因燒結時之加熱而與玻璃發生反應容易引起發泡或變色等異常反應之螢光體之情形時，藉由減少SiO₂之含量或增多R₂O、ZnO、B₂O₃之含量，而使軟化點降低並使螢光體之焙燒溫度降低即可。

如上所述般可獲得藉由使用以TiO₂及Nb₂O₅作為必需成分之玻璃而改善玻璃之耐濕性，且藉由降低玻璃之軟化點而抑制螢光體之失活的螢光體分散玻璃。但，另一方面，對進一步抑制螢光體之失活之玻璃之要求依然較高。發明者等人進行努力研究，結果知曉即便為軟化點為相同程度之玻璃，藉由使成分中含有特定成分，亦可進一步抑制螢光體之失活。

因此，本發明之目的在於獲得一種耐濕性優異且提昇螢光體之失活抑制效果的螢光體分散玻璃。

本發明係一種螢光體分散玻璃，其係於玻璃內分散有螢光體者，其特徵在於：該玻璃以質量%計包含1~20%之SiO₂、10~40%之B₂O₃、1~45%之ZnO、合計1~50%之RO(選自由MgO、CaO、SrO及BaO所組成之群中之至少1種)、合計0~20%之R₂O(選自由Li₂O、Na₂O及K₂O所組成之群中之至少1種)、合計0.1~30%之選自由Nb₂O₅、TiO₂及La₂O₃所組成之群中之至少1種、及合計0.1~15%之選自由氧化銻及氧化錫所組成之群中之至少1種。

報告有於將氧化物玻璃粉末與氧化物螢光體加以混合進行燒結之情形時，若抑制施加至螢光體之熱，例如如上述先前技術般使玻璃之軟化點較低，則可抑制螢光體之失活。另一方面，發現本案發明即便軟化點為相同程度，藉由使玻璃中含有氧化銻，燒結時之氧化物螢光體之失活抑制效果亦提昇。

又，若氮化物螢光體或硫化物螢光體與氧化物玻璃粉末加以混合進行燒結，則該氧化物玻璃中所包含之氧與螢光體中之成分發生反應，容易產生螢光體之失活。發現本案發明即便軟化點為相同程度，藉由使玻璃中含有氧化錫，燒結時之螢光體之失活抑制效果亦提昇。

又，氧化銻有使氮化物螢光體等容易失活之螢光體失活之傾向。另一方面，氧化錫雖無助於氧化物螢光體之失活抑制，但抑制氮化物螢光體等之失活之效果較高。因此，一般避免使氮化物螢光體或硫化物螢光體與氧化銻共存，但根據本發明者等人之研究發現，若為0.1~15%之範圍內，則即便為使氧化銻與氧化錫共存之玻璃，亦可抑制氮化物螢光體之失活。

本說明書中之「失活」係指藉由玻璃粉末與螢光體粉末之燒結而獲得之螢光體分散玻璃目測成為黑色或灰色。

又，即便無法目測確認失活，關於發光效率較低之螢光體分散玻璃，「失活之抑制不充分」與上述「失活」相同，不適合作為螢光體分散玻璃。通常，螢光體之發光效率係以如下3種表示：吸收激發光之效率(吸收率)、將所吸收之激發光轉換為螢光之效率(內部量子效率)、及作為該等之乘積之將激發光轉換為螢光之效率(外部量子效率)。本案發明將螢光體之失活抑制效果之提昇作為課題，故而著眼於內部量子效率。

於如本發明般使用玻璃之情形時，根據分散於玻璃中之螢光體之種類，燒結時之失活之容易程度不同，尤其是氮化物螢光體或硫化物螢光體有容易失活之傾向。於本說明書之實施例中，將於為氮化物螢光體之情形時內部量子效率未達40%時設為失活之抑制不充分，又，將於為氧化物螢光體之情形時內部量子效率未達50%時設為失活之抑制不充分。

又，本發明之螢光體分散玻璃例如可藉由如下方式而獲得：準備上述玻璃之玻璃粉末，將該玻璃粉末與螢光體粉末加以混合後，進行燒結。

藉由本發明，可獲得耐濕性優異且提昇螢光體之失活抑制效果之螢光體分散玻璃。

藉由採用上述所示之特定之組成之玻璃，可抑制燒結時之玻璃與螢光體之反應，抑制螢光體之失活。又，上述玻璃於化學上穩定，尤其對濕度具有較高之耐久性。

以下，對本發明之玻璃之組成進行記載。再者，表示玻璃中所包含之成分之含量之「%」表示質量%，以下亦有記載為「%」之情況。

關於本發明中使用之玻璃，玻璃中含有之成分為SiO₂、B₂O₃、ZnO、Al₂O₃、RO、R₂O、Nb₂O₅、TiO₂、La₂O₃、氧化錫及氧化銻，基本上上述成分合計成為100%。又，通常作為玻璃成分而容許之任意成分含有至多15%左右。

作為上述任意成分，例如可列舉一般以氧化物所表示之ZrO₂、WO₃、CeO₂等。

又，若於上述玻璃中含有Fe₂O₃，則有玻璃之透過率降低之情況，不適於本發明之目的。因此，較佳為實質上不含有上述成分。具體而言，上述成分之含量較佳為0.3%以下，更佳為0.03%以下。

又，若於上述玻璃中含有PbO，則玻璃著色為黃色而吸收激發光，故而較佳為實質上不含有PbO。具體而言，上述成分之含量較佳為0.3%以下，更佳為0.03%以下。

又，Bi₂O₃雖作為降低玻璃之軟化點之成分而眾所周知，但有若於上述玻璃中含有則與螢光體發生反應而使螢光體失活之情況，故而較佳為實質上不含有Bi₂O₃。具體而言，上述成分之含量較佳為0.3%以下，更佳為0.03%以下。

即，本案發明較佳為於玻璃成分中實質上不含有Fe₂O₃、PbO及Bi₂O₃。

SiO₂為玻璃形成成分，藉由使之與作為其他玻璃形成成分之B₂O₃共存，可形成穩定之玻璃，於1~20%之範圍內含有。若未達1%，則玻璃容易變得不穩定，若超過20%，則玻璃之軟化點容易上升。較佳為可將下限值設為2以上，更佳為可設為7以上。又，上限值可設為較佳為未達20%、更佳為19%以下。

B₂O₃為玻璃形成成分，使玻璃熔融容易實現，對於玻璃之線膨脹係數抑制其過度上升，且於燒接時對玻璃賦予適度之流動性，於玻璃中以10~40%之範圍含有。若未達10%，則有因與其他成分之關係而玻璃之流動性變得不充分而有損燒結性之情況。另一方面，若超過40%，則有化學耐久性降低之傾向。較佳為可將下限值設為11%以上，更佳為可設為14%以上。又，可將上限值設為較佳為30%以下、更佳為25%以下、進而較佳為22%以下。

ZnO係降低玻璃之軟化點，將線膨脹係數調整為適當範圍者，於玻璃中以1~45%之範圍含有。若未達1%，則無法期待上述效果，若超過45%，則玻璃變得不穩定而容易產生失透。較佳為可將下限值設為3%以上，更佳為可設為8%以上。又，可將上限值設為較佳為43%以下。

RO(選自由MgO、CaO、SrO及BaO所組成之群中之至少1種之合計)係降低玻璃之軟化點者，於玻璃中含有1~50%。有若未達1%則不會發揮上述效果，另一方面，若超過50%則玻璃之線膨脹係數變得過高之情況。較佳為45%以下之範圍，更佳為42%以下之範圍。又，較佳為可將下限值設為5%以上，更佳為可設為8%以上。

R₂O(選自由Li₂O、Na₂O及K₂O所組成之群中之至少1種之合計)係降低玻璃之軟化點且將線膨脹係數調整為適當範圍者，於0~30%之範圍內含有。若含量超過30%，則鹼溶出量增加，化學耐久性降低。較佳為可設為26%以下。又，較佳為可將下限值設為0.2%以上，更佳為可設為2%以上。

於上述R₂O成分中，Li₂O有降低玻璃之軟化點之效果，但另一方面，隨著含量增加，有玻璃容易結晶化之傾向，故而例如可設為較佳為5%以下。

推測氧化銻於玻璃內以Sb₂O₃、Sb₂O₅之形式含有。又，推測氧化錫以SnO_(2-x)(其中，0≦x<2)之形式含有，認為例如以SnO₂或SnO之形式存在。氧化銻及氧化錫為抑制螢光體與玻璃之反應性者，藉由使之於合計0.1~15%之範圍內含有，可大幅抑制螢光體之失活。又，可設為較佳為0.1~12%、更佳為1~10%。

又，如上所述，若為特定範圍內，則藉由使氧化銻與氧化錫共存而可使之含有複數種螢光體。根據本發明者等人之研究發現，若為0.1~15%之範圍內，則即便為使氧化銻與氧化錫共存之玻璃，亦可抑制氮化物螢光體之失活。若可使用複數種螢光體，則可適宜地用於為了例如以將氧化物螢光體與氮化物螢光體2種混合等方式獲得所需之波長轉換特性而複合使用螢光體之情形。

即，較佳為分別含有至少0.1質量%之氧化銻及氧化錫。於含有氧化銻及氧化錫兩者之情形時，較佳為以合計成為0.2~15%之範圍內之方式含有氧化銻及氧化錫，可設為更佳為1~15%、進而較佳為1~10%。

又，亦可根據使用之螢光體之種類而單獨使用氧化銻及氧化錫。於此情形時，較佳為將含量設為0.1~10%，更佳為可設為1~8%。於如上所述般單獨使用之情形時，較理想為使氮化物螢光體或硫化物螢光體等所使用之玻璃內含有氧化錫。又，較理想為使氧化物螢光體所使用之玻璃內含有氧化銻。

Nb₂O₅、TiO₂及La₂O₃係提昇玻璃之耐濕性之成分，可單獨使用，亦可複合使用，以Nb₂O₅+TiO₂+La₂O₃計含有0.1~30%。若含量超過30%，則玻璃變得容易失透，又，可設為較佳為0.1~25%、更佳為1~21%。

又，上述中Nb₂O₅可更有效地提昇耐濕性，故而較佳為含有0.1~20%之Nb₂O₅。可設為更佳為1~15質量%。

Al₂O₃較佳為於抑制玻璃熔融時、燒結時之失透之0~18%之範圍內含有。若超過18%，則使玻璃之穩定性降低。更佳為15%以下之範圍。

除上述成分以外，為了抑制玻璃熔融時或燒結時之失透、提昇玻璃之化學耐久性，亦可加入ZrO₂，較佳為於0~5%之範圍內含有。若超過5%，則使玻璃之穩定性降低。較佳為3質量%以下之範圍。

又，本發明之玻璃較佳為30℃~300℃下之線膨脹係數為6~13ppm/℃，軟化點為670℃以下之範圍內。藉由使軟化點較低，可抑制螢光體因燒結時之熱而失活。可設為較佳為650℃以下、更佳為630℃以下。又，若軟化點變得過低，則有耐濕性降低之情況，故而可將下限值設為較佳為400℃以上。

通常，螢光體根據構成螢光體之成分不同而發出激發光之波長不同。又，若光源之種類為LED或LD，則配合螢光體之激發波長而適當選擇即可。尤其本發明中，若為於波長350~500nm內具有激發波長之螢光體，則可不特別限定螢光體之種類而用於螢光體分散玻璃。即，本發明中，上述螢光體粒子較佳為於波長350~500nm具有激發波長。又，本發明尤其適合於370nm~480nm具有激發波長之螢光體粒子，故而更佳為可設為390~480nm。

作為上述螢光體粒子，較佳為例如使用選自由氧化物、氮氧化物、氮化物、氧硫化物、硫化物、鋁酸鹽化合物、鹵磷酸鹽化合物、氟化物及YAG系化合物所組成之群中之至少1種。尤其被認為容易失活之氮化物，本發明中可尤其適宜地使用。又，可使用複數種螢光體。

作為上述氮化物螢光體，例如可列舉：作為紅色螢光體之(Sr,Ca)AlSiN₃：Eu螢光體、CaAlSiN₃：Eu螢光體、作為黃色螢光體之La₃Si₆N₁₁：Ce螢光體；作為氮氧化物螢光體，例如可列舉：作為紅色螢光體之CaAlSi(ON)₃：Eu螢光體、α-SiAlON：Eu螢光體、作為綠色螢光體之β-SiAlON：Eu螢光體、(Sr,Ba)Si₂O₂N₂：Eu螢光體、Ba₃Si₆O₁₂N₂：Eu螢光體。

又，作為氧化物螢光體，例如可列舉：作為黃色螢光體之(Y,Gd)₃Al₅O₁₂：Ce螢光體、Tb₃Al₅O₁₂：Ce螢光體、Lu₃Al₅O₁₂：Ce螢光體、(Sr,Ca,Ba)₂SiO₄：Eu螢光體、作為綠色螢光體之Y₃(Al,Ga)₅O₁₂：Ce³⁺螢光體、(Ba,Sr)₂SiO₄：Eu螢光體、CaSc₂O₄：Ce螢光體、BaMgAl₁₀O₁₇：Eu,Mn螢光體、SrAl₂O₄：Eu螢光體、作為紅色螢光體之(Sr,Ba)₃SiO₅：Eu螢光體等。

又，作為硫化物螢光體，例如可列舉：作為綠色螢光體之ZnS：Cu,Al螢光體、(Ca,Sr)Ga₂S₄：Eu螢光體、作為紅色螢光體之(Ca,Sr)S：Eu螢光體、作為近紅外螢光體之(Zn,Cd)S：Cu螢光體。作為氧硫化物螢光體，例如可列舉：作為紅色螢光體之Y₂O₂S：Eu螢光體、La₂O₂S：Eu螢光體、Gd₂O₂S：Eu螢光體等。

又，本發明之螢光體分散玻璃之轉換效率(激發光與螢光之強度比)或發光效率根據分散於玻璃中之螢光體粒子之種類或含量、及螢光體分散玻璃之厚度而發生變化。關於螢光體粒子之含量及螢光體分散玻璃之厚度，只要以發光效率、演色性成為最佳之方式進行調整即可，但若螢光體粒子變得過多，則產生難以進行燒結，激發光不會高效率地照射至螢光體粒子之問題。又，若含量過少，則難以使之充分地發光。因此，較佳為以上述螢光體粒子之含量相對於該螢光體分散玻璃之總質量成為0.01~95體積%之方式進行混合。更佳為可設為0.5~95體積%。

又，本發明之螢光體分散玻璃可含有無機填料。藉由含有上述無機填料，可調整燒結螢光體分散玻璃時之線膨脹係數或軟化點等熱性質。作為該無機填料，例如可使用氧化鎂、氮化鋁、氮化硼、鋯石、富鋁紅柱石、氧化矽、氧化鈦、及氧化鋁等。又，該無機填料之含量只要適當調整即可，例如可以相對於該螢光體分散玻璃之總質量成為0.1質量%以上且40質量%以下之方式進行混合。

如上所述，本發明之螢光體分散玻璃可藉由將玻璃粉末與螢光體粉末加以混合後進行燒結而獲得。此時，若於將玻璃粉末與螢光體粉末加以混合後藉由加壓等非加熱之方法使之成型為顆粒狀並燒結該顆粒，則可抑制因熱所引起之螢光體之失活，故而較佳。又，除上述情況以外，亦可將玻璃粉末與螢光體粉末加以混合，然後加熱至可一次成形之黏度，使用模具等而進行成型。

進行上述燒結時之燒結溫度較理想為400~750℃之範圍。若燒結溫度高於750℃，則有螢光體劣化，或玻璃與螢光體發生反應，發光效率明顯降低之情形，不適於本發明之目的。

加熱時之環境可為大氣中，亦可為減壓或真空之環境、氮氣或Ar氣等惰性氣體環境中，若考慮製造成本，則較理想為大氣環境。進而，為了抑制玻璃粉末之內部所包含之氣泡，可於減壓下或真空之環境下進行燒結，亦可於燒結中進行加壓。

關於螢光體分散玻璃中使用之玻璃粉末，一般使用之螢光體粉末之粒徑為1~100μm左右，故而若為可藉由通用之粉碎機製作之粒徑(1~50μm左右)或形狀，則可無問題地使用。又，於粉碎中，可使用研缽或球磨機進行粉碎，亦可使用作業步驟中污染較少之噴射磨機方式之粉碎機。

又，除如上所述之燒結玻璃粉末與螢光體粉末之顆粒而獲得螢光體分散玻璃之方法以外，亦可將玻璃粉末、螢光體粉末、結合劑及溶劑等進行混練而製成糊狀，由該糊劑獲得螢光體分散玻璃。於使用糊劑之情形時，可將該糊劑塗佈於基材等後於特定溫度下進行燒結，藉此獲得螢光體分散玻璃。再者，上述結合劑或溶劑於燒結時會揮發，故而不會殘留於燒結後之螢光體分散玻璃中。

又，除上述方法以外，亦可由坯片獲得螢光體分散玻璃。關於該坯片，可將玻璃粉末、螢光體粉末、塑化劑、結合劑及溶劑等進行混練而製成漿料狀，並利用刮刀法使該漿料於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之膜上成型，並使之乾燥，藉此獲得坯片。藉由燒結該坯片，可獲得螢光體分散玻璃。

本發明之螢光體分散玻璃可適宜地用作具有螢光體分散玻璃及LED或LD之發光裝置。作為該發光裝置，可列舉如上所述之白色光源、或投影儀或感測器、雷射用之光源等。又，於用於發光裝置之情形時，配合目標用途選擇具有適宜之波長轉換性能之螢光體即可。

本發明之螢光體分散玻璃可適宜地用作白色光源。於用於白色光源之情形時，可利用該螢光體玻璃密封作為光源之LED之周邊，藉此轉換該LED發出之光之波長而生成白色光。作為上述以螢光體玻璃密封LED之方法，可列舉如下方法等：例如，將玻璃粉末與螢光體粉末之混合物塗佈於LED周邊或使之與LED周邊密接後進行加熱使之燒結；或於使該玻璃粉末與螢光體粉末之混合物預先成型為特定形狀並形成燒結體後，使用接著材料等設置於LED表面。又，由於可密封尤其可用作紅色螢光體之氮化物螢光體，故而可獲得高演色之白色光源。

本發明之螢光體分散玻璃可適宜地用作投影儀用之光轉換構件。於用於投影儀用之光轉換構件之情形時，將LED發出之光之波長轉換為各波長之光，而生成綠色、黃色、紅色。作為該光轉換構件之製造方法，可列舉如下方法等：於將玻璃粉末與螢光體粉末之混合物塗佈於LED周邊或使之與LED周邊密接後進行加熱使之燒結；或於使該玻璃粉末與螢光體粉末之混合物預先成型為特定形狀並形成燒結體後，使用接著材料等設置於LED表面；於距LED特定距離之位置處設置該燒結體。

[實施例]

以下，記載本發明之實施例及比較例。

1：玻璃粉末之製作

首先，以成為表1、表2所記載之A~J、a~h之組成之方式秤量各種無機原料並將該等加以混合而製作原料批料。將該原料批料投入至鉑坩堝中，於電加熱爐內於1100~1400℃下加熱熔融1~2小時，獲得表1、表2之玻璃試樣。所獲得之玻璃之一部分流入至模具中，形成塊狀，提供給熱物性(線膨脹係數、軟化點)測定用。剩餘之玻璃利用急冷雙輥成形機製成薄片狀，並利用粉碎裝置整粒為平均粒徑1~30μm、最大粒徑未達200μm之玻璃粉末。

再者，於本實施例中，氧化錫使用SnO₂作為原料，氧化銻使用Sb₂O₃作為原料。玻璃中之氧化錫之氧化狀態變化為SnO或SnO₂等，難以測定明確之氧化狀態，故而於表1、表2中記載為SnO₂。又，關於玻璃中之氧化銻，亦形成Sb₂O₃或Sb₂O₅等氧化狀態，難以測定明確之氧化狀態，故而於表中記載為Sb₂O₃。再者，於表1、表2中，關於各成分之含量，記載將小數點以後第1位四捨五入後之值，故而亦有表觀上之合計值並非為100之情況。

上述平均粒徑及最大粒徑係使用雷射繞射型粒徑測定裝置(日機裝股份有限公司製造，Microtrac)進行測定。測定係使玻璃粉末分散於水中後，照射雷射光，藉此獲得散射、繞射光，並根據其光強度分佈，依據設定於裝置之程式算出玻璃粉末之粒子之大小而求出。

上述軟化點係使用熱分析裝置TG-DTA(Rigaku股份有限公司製造)進行測定。又，上述線膨脹係數係使用熱膨脹儀，根據以5℃/分鐘進行升溫時之30~300℃下之伸長量求出線膨脹係數。再者，由於表2之g、h未玻璃化，故而不測定軟化點及線膨脹係數，亦不用於以後之研究。

2：螢光體之失活抑制之評價

實施例1

於所獲得之玻璃粉末中添加氮化物紅色螢光體粉末((SrCa)AlSiN₃：Eu²⁺，發光中心波長610nm)並加以混合而獲得混合粉末(螢光體含量：4體積%)。再者，玻璃粉末使用表1之A~J之組成。其次，利用模具加壓成型而製作直徑10mm、厚度2mm之按鈕狀預成型體。其次，藉由於大氣中分別加熱30分鐘而進行燒結，獲得燒結體。將所獲得之燒結體研磨至厚度1mm。將所使用之玻璃粉末、螢光體粉末、燒結溫度、所獲得之燒結體之色調示於表3。

實施例2

玻璃粉末使用表1之F及I之組成，螢光體粉末使用氮化物紅色螢光體(CaAlSiN₃：Eu²⁺，發光中心波長630nm)粉末，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得燒結體。再者，燒結溫度如表3所記載。

實施例3

玻璃粉末使用表1之B之組成，螢光體粉末使用氧化物紅色螢光體(Y₃Al₅O₁₂：Ce³⁺，發光中心555nm)粉末，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得燒結體。再者，燒結溫度如表3所記載。

實施例4

玻璃粉末使用表1之B、E、H及I之組成，螢光體粉末使用氧化物紅色螢光體(Lu₃Al₅O₁₂：Ce³⁺，發光中心540nm)粉末，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得燒結體。再者，燒結溫度如表3所記載。

實施例5

玻璃粉末使用表1之E之組成，螢光體粉末使用氮氧化物螢光體(α-SiAlON：Eu螢光體，發光中心600nm)粉末，將螢光體含量設為20體積%，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得燒結體。再者，此時之燒結溫度如表3所記載。

比較例1

玻璃粉末使用表2之a~f之組成，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得燒結體。再者，燒結溫度如表3所記載。

比較例2

玻璃粉末使用表2之d、f之組成，除此以外，藉由與實施例4相同之方法獲得燒結體。再者，燒結溫度如表3所記載。

<量子效率之測定>

對實施例1~5及比較例1、2中所獲得之各燒結體測定內部量子效率(η_int)及外部量子效率(η_ext)，示於表3。測定係使用連接有積分球(日本分光製造之ILF-533)之螢光分光光度計(日本分光製造之FP-6500)，將進入至積分球內之激發光光譜之積分強度設為A，將經試樣吸收之激發光光譜之積分強度設為B，將自試樣釋放之螢光光譜之積分強度設為C，藉由C/B求出內部量子效率，藉由C/A求出外部量子效率。內部量子效率及外部量子效率越高，則可謂發光效率越高。

再者，於進行玻璃密封之前測定研究中所使用之各螢光體之內部量子效率，結果為(SrCa)AlSiN₃：Eu²⁺為84%，CaAlSiN₂：Eu²⁺為83%，Y₃Al₅O₁₂：Ce³⁺為83%，Lu₃Al₅O₁₂：Ce³⁺為81%，α-SiAlON：Eu為77%。

使用氮化物螢光體之實施例1、2均內部量子效率為42~62%之範圍內，外部量子效率為32~49%之範圍內，成功抑制氮化物螢光體之失活。

比較例1之a~e均為失活之抑制不充分。又，比較例1之玻璃d係除不含有氧化銻及氧化錫兩者成分以外處於技術方案1記載之範圍內之組成，但實際上內部量子效率及外部量子效率較低，失活之抑制不充分。又，玻璃f係失活之抑制效果較高之組成，含有氧化銻及氧化錫，且不含有Nb₂O₅、TiO₂及La₂O₃中之任一者。根據上述情況可知，藉由於組成中含有氧化銻及氧化錫，可抑制失活。

又，使用氧化物螢光體之實施例3、4均內部量子效率為81~83%之範圍內，外部量子效率為70~72%之範圍內，成功抑制氧化物螢光體之失活。另一方面，關於不含有氧化銻及氧化錫之比較例2之d之組成，內部量子效率為53%，外部量子效率為42%，成功抑制失活，但若與實施例相比，則內部量子效率及外部量子效率均成為較低之值。又，可知，f之組成含有氧化銻及氧化錫，且不含有Nb₂O₅、TiO₂及 La₂O₃中之任一者，但內部量子效率成為78%，外部量子效率成為68%，抑制失活之效果較高。

又，使用氮氧化物螢光體之實施例5與玻璃密封前之內部量子效率相比無變化，成功抑制失活。

根據以上情況可知，若使螢光體分散玻璃中使用之玻璃內含有氧化銻、氧化錫，則抑制失活之效果提昇。又，於包含氧化銻及氧化錫兩者之情形時，對氮化物螢光體、對氧化物螢光體、對氮氧化物螢光體均表現出具有抑制失活之效果。

3：硫化物螢光體之評價

實施例6

玻璃粉末使用表1之B之組成，螢光體粉末使用硫化物螢光體((Zn,Cd)S：Cu螢光體，發光中心850nm)粉末，將螢光體含量設為16體積%，研磨至燒結體之厚度成為0.5mm，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得燒結體。再者，此時之燒結溫度設為625℃。

<硫化物螢光體之發光之評價>

實施例6中所使用之硫化物螢光體無法利用上述裝置求出外部量子效率，故而針對實施例6，藉由以下之方法簡易地研究螢光體之發光。

首先，使於300mA之電流下點亮之藍色LED之光(發光峰值波長445nm)向藉由上述方法所獲得之螢光體分散玻璃之單面入射。其次，使自相反側之面射出之光入射至經校正之積分球內，經過光纖引入至小型分光器(Ocean Optics製造之HR-4000)，獲得發光光譜(能量分佈曲線)。算出自試樣釋放之螢光光譜之積分強度，求出實施例6之螢光光譜之放射通量。

其次，為進行比較，製作於聚矽氧中分散有相同之硫化物螢光體16vol%之直徑10mm、厚度0.5mm之按鈕狀成型體。對所獲得之成型體與螢光體分散玻璃同樣地實施上述發光光譜之測定。其結果為，使用玻璃粉末B之燒結體之放射通量為9.14uW，使用聚矽氧之成型體之放射通量為7.31uW，上述燒結體相對於上述成型體之放射通量成為125%。

根據以上情況可知，若與分散於聚矽氧中之硫化物螢光體相比，則本發明之螢光體分散玻璃之放射通量增加。放射通量係表示每單位小時通過某一面之放射能量之值，於螢光體失活之情形時，值降低。藉此可知，本發明之組成較先前使用之聚矽氧等樹脂不會使硫化物螢光體失活。

4：耐濕性之評價

實施例7

於表1之A~J之玻璃粉末中添加氮化物紅色螢光體粉末((SrCa)AlSiN₃：Eu²⁺，發光中心波長610nm)並加以混合而獲得混合粉末(螢光體含量：4體積%)。其次，利用模具加壓成型而製作直徑10mm、厚度2mm之按鈕狀預成型體。其次，藉由於大氣中分別加熱30分鐘而進行燒結，獲得燒結體。將所獲得之燒結體研磨至厚度1mm。將所使用之玻璃粉末、螢光體粉末、燒結溫度示於表4。

實施例8

於表1之B、F、H、I之玻璃粉末中添加氧化物紅色螢光體(Y₃Al₅O₁₂：Ce³⁺，發光中心555nm)粉末並加以混合而獲得混合粉末。此時之螢光體含量如表4所示般設為10、12、19體積%。其次，利用模具加壓成型而製作直徑10mm、厚度2mm之按鈕狀預成型體。其次，藉由於大氣中分別加熱30分鐘而進行燒結，獲得燒結體。將所獲得之燒結體研磨至厚度1mm。將所使用之玻璃粉末、螢光體粉末、燒結溫度示於表4。

實施例9

使用表1之A、D、H之玻璃粉末作為玻璃粉末，使用氧化物紅色螢光體(Lu₃Al₅O₁₂：Ce³⁺，發光中心540nm)粉末作為螢光體，將螢光體含量設為8體積%，除此以外，藉由與實施例8相同之方法獲得燒結體。再者，此時之燒結溫度如表4所記載。

比較例3

使用表2之f之玻璃粉末作為玻璃粉末，除此以外，藉由與實施例7相同之方法獲得燒結體。再者，將此時之燒結溫度示於表4。

比較例4

使用表2之f作為玻璃粉末，除此以外，藉由與實施例9相同之方法獲得燒結體。再者，此時之燒結溫度如表4所記載。

<耐濕性試驗>

對實施例7~9、比較例3、4與上述方法同樣地測定外部量子效率，之後進行耐濕性試驗。於耐濕性試驗中，將所獲得之燒結體於HAST(Highly Accelerated Stress Test，高加速應力測試)(不飽和加壓蒸汽試驗)中於溫度130℃、濕度85%之條件下放置96小時後，與上述同樣地測定耐濕性試驗後之外部量子效率，求出耐濕性試驗引起之外部量子效率之降低率。再者，外部量子效率之降低率係根據{1-(耐濕性試驗後之外部量子效率/耐濕性試驗前之外部量子效率)}×100(%)之式算出。於本說明書中，於算出之外部量子效率之降低率為10%以下之情形時，設為耐濕性良好。

實施例7~9均為外部量子效率之降低率成為0~4%，具有良好之耐濕性。另一方面，比較例3、4之降低率成為45%以上，耐濕性較差。

Claims

一種螢光體分散玻璃，其係於玻璃內分散有螢光體者，且其特徵在於：該玻璃包含1~20質量%之SiO₂、10~40質量%之B₂O₃、1~45質量%之ZnO、合計1~50質量%之RO(選自由MgO、CaO、SrO及BaO所組成之群中之至少1種)、合計0~20質量%之R₂O(選自由Li₂O、Na₂O及K₂O所組成之群中之至少1種)、合計0.1~30質量%之選自由Nb₂O₅、TiO₂及La₂O₃所組成之群中之至少1種、及合計0.1~15質量%之選自由氧化銻及氧化錫所組成之群中之至少1種。
如請求項1之螢光體分散玻璃，其中上述玻璃含有分別至少0.1質量%之氧化銻及氧化錫。
如請求項1之螢光體分散玻璃，其中上述玻璃含有0.1~20質量%之Nb₂O₅。
如請求項1至3中任一項之螢光體分散玻璃，其中上述玻璃於30℃~300℃下之線膨脹係數為6~13ppm/℃，軟化點為670℃以下。
如請求項1至3中任一項之螢光體分散玻璃，其中上述螢光體粒子係選自由氧化物、氮氧化物、氮化物、硫化物、氧硫化物、鹵磷酸鹽化合物、氟化物及YAG系化合物所組成之群中之至少1種。
如請求項1至3中任一項之螢光體分散玻璃，其含有無機填料。
一種發光裝置，其特徵在於：其具有如請求項1之螢光體分散玻璃及LED或LD。