JP7335506B2 - セラミックス複合体の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、セラミックス複合体の製造方法に関する。

発光素子として、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、以下「ＬＥＤ」ともいう。）やレーザーダイオード（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ、以下「ＬＤ」ともいう。）が広く利用されている。

ＬＥＤやＬＤの発光素子から発せられた光を波長変換するために、蛍光体を含むセラミックス複合体が波長変換部材として用いられる。発光素子と、波長変換部材を備えた発光装置は、室内照明や車載用照明などの光源、液晶用バックライト光源、イルミネーション、プロジェクター光源等として広範囲の分野で利用されている。

発光素子からの光を波長変換する波長変換部材として、例えば特許文献１には、ガラス中に希土類アルミン酸塩等の組成を有する無機蛍光体粉末を分散してなる波長変換部材が開示されている。

特開２０１４－２３４４８７号公報

特許文献１に開示されているようなセラミックス複合体からなる波長変換部材は、さらに光束を高めることが望まれている。

本発明の一態様は、光束を高くすることができるセラミックス複合体の製造方法を提供することを目的とする。

第一の態様は、希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体と、酸化アルミニウムと、を含む板状の焼結体を準備する工程と、前記焼結体をアルカリ水溶液に含有させた塩基性物質と接触させて、前記焼結体から前記酸化アルミニウムを溶出させる工程と、を含み、前記酸化アルミニウムを溶出させる工程において、前記焼結体から溶出する前記蛍光体の溶解量が、前記焼結体に含まれる蛍光体に対して、０．５質量％以下である、セラミックス複合体の製造方法である。

本発明の一態様によれば、光束が高いセラミックス複合体の製造方法を提供することができる。

図１は、本形態のセラミックス複合体の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図２は、実施例１から８の焼結体及び比較例１から４の焼結体から溶出した酸化アルミニウムの溶解量と、セラミックス複合体の相対光束との関係を示すグラフである。 図３は、実施例９から１１の焼結体及び比較例５から６の焼結体から溶出した酸化アルミニウムの溶解量と、セラミックス複合体の相対光束との関係を示すグラフである。 図４は、実施例１に係るセラミックス複合体の表面のＳＥＭ写真である。 図５は、実施例１に係るセラミックス複合体の断面のＳＥＭ写真である。 図６は、実施例３に係るセラミックス複合体の表面のＳＥＭ写真である。 図７は、実施例３に係るセラミックス複合体の断面のＳＥＭ写真である。 図８は、比較例１に係るセラミックス複合体の表面のＳＥＭ写真である。 図９は、比較例２に係るセラミックス複合体の表面のＳＥＭ写真である。 図１０は、比較例２に係るセラミックス複合体の断面のＳＥＭ写真である。 図１１は、比較例４に係るセラミックス複合体の表面のＳＥＭ写真である。 図１２は、比較例５に係るセラミックス複合体の表面のＳＥＭ写真である。 図１３は、比較例６に係るセラミックス複合体の表面のＳＥＭ写真である。

以下、本発明に係るセラミックス複合体の製造方法を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下のセラミックス複合体の製造方法に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。

セラミックス複合体の製造方法
本形態に係るセラミックス複合体の製造方法は、希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体と、酸化アルミニウムと、を含む板状の焼結体を準備する工程と、前記焼結体をアルカリ水溶液に含有させた塩基性物質と接触させて、前記焼結体から前記酸化アルミニウムを溶出させる工程と、を含む。図１は、本形態に係るセラミックス複合体の製造方法の一例を示すフローチャートである。セラミックス複合体の製造方法は、焼結体準備工程Ｓ１０１と、酸化アルミニウム溶出工程Ｓ１０２を含む。セラミックス複合体の製造方法は、酸化アルミニウム溶出工程の後に、所望の大きさ又は厚さに切断する加工工程Ｓ１０３や、酸化アルミニウム溶出工程後のセラミックス複合体の少なくとも一面を平らにする研磨工程Ｓ１０４を含んでいてもよい。焼結体準備工程において、得られた焼結体を所望の大きさ又は厚さに切断する加工工程を含む場合がある。酸化アルミニウム溶出工程の前に、焼結体準備工程において行う加工工程を第１加工工程ともいい、酸化アルミニウム溶出工程の後に行う加工工程を第２加工工程ともいう。第２加工工程Ｓ１０３と研磨工程Ｓ１０４の順序は、第２加工工程Ｓ１０３の後に研磨工程Ｓ１０４を行ってもよく、研磨工程Ｓ１０４の後に第２加工工程Ｓ１０３を行ってもよい。

焼結体を準備する工程
焼結体は、希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体と、酸化アルミニウムと、を混合して得られた混合物を、焼成して得られる。焼結体は、希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体と、酸化アルミニウムと、を含む混合物を板状に成形した成形体を得て、この成形体を焼成して焼結体を得ることが好ましい。

希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体
希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体は、Ｙ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素Ｌｎと、Ｃｅと、Ａｌと、Ｏ（酸素）と、必要に応じてＧａと、を含み、Ｃｅのモル比が、０を超えて０．２２以下の範囲内の変数ａと３の積であり、Ａｌのモル比が０を超えて１．１以下の範囲内の変数ｃと５の積であり、必要に応じて含まれるＧａのモル比が０以上０．４以下の範囲内の変数ｂと５の積である、希土類アルミン酸塩の組成を有することが好ましい。本明細書において、「モル比」とは、希土類アルミン酸塩の組成１モル中の各元素のモル比を表す。

希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
（Ｌｎ_１－ａＣｅ_ａ）_３（Ａｌ_ｃＧａ_ｂ）_５Ｏ_１２ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であり、ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ≦０．２２、０≦ｂ≦０．４、０＜ｃ≦１．１、０．９≦ｂ＋ｃ≦１．１を満たす数である。

前記式（Ｉ）で表される組成において、Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であり、２種以上の希土類元素が含まれていてもよい。Ｃｅは、蛍光体の賦活元素であり、変数ａと３の積は、前記式（Ｉ）で表される組成において、Ｃｅのモル比を表す。変数ａは、より好ましくは０．００００５以上０．２１以下（０．００５×１０^－２≦ａ≦０．２１）の範囲内であり、さらに好ましくは０．０００１以上０．２０以下（０．０１×１０^－２≦ａ≦０．２０）の範囲内である。前記式（Ｉ）で表される組成において、変数ｂと５の積は、Ｇａのモル比を表す。前記式（Ｉ）で表される組成において、所望の粒径及び色調に波長変換するために、変数ｂは、０．００００１以上０．３５以下（０．００１×１０^－２≦ｂ≦０．３５）の範囲内であってもよく、０．００００５以上０．３０以下（０．００５×１０^－２≦ｂ≦０．３０）の範囲内であってもよい。前記式（Ｉ）で表される組成において、変数ｃと５の積は、Ａｌのモル比を表す。変数ｃは、より好ましくは０．５以上１．１以下（０．５≦ｃ≦１．１）の範囲内であり、さらに好ましくは０．６以上１．０以下（０．６≦ｃ≦１．０）の範囲内である。

希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体は、平均粒径が、好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であり、より好ましくは１０μｍ以上３５μｍ以下の範囲内であり、さらに好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内である。蛍光体の平均粒径が５μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であると、焼結体中に蛍光体を均等に配置することができ、相対密度の高い焼結体が得られる。蛍光体の平均粒径は、フィッシャーサブシーブサイザーズ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ－Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ）法（以下「ＦＳＳＳ法」ともいう。）により測定することができ、ＦＳＳＳ法により測定された平均粒径は、フィッシャーサブシーブサイザーズナンバー（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ－Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ’ｓ Ｎｏ．）ともいう。ＦＳＳＳ法は、空気透過法により、空気の流通抵抗を利用して比表面積を測定し、粒径を求める方法である。

希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体と酸化アルミニウムと、を含む混合物、成形体又は焼結体において、希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体と酸化アルミニウムとの合計１００質量％に対する希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体及び酸化アルミニウムの配合割合は、成形又は焼成によってほとんど変化しない。前記混合物、前記成形体又は前記焼結体において、希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体と酸化アルミニウムの合計１００質量％に対して、希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体の含有量は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下の範囲内であり、より好ましくは３質量％以上４８質量％以下の範囲内であり、さらに好ましくは５質量％以上４５質量％以下の範囲内であり、特に好ましくは８質量％以上４０質量％以下の範囲内である。希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体と酸化アルミニウムの合計量に対して、前記蛍光体の含有量が１質量％以上５０質量％以下の範囲内であれば、相対密度の高い焼結体が得られ、発光特性を向上したセラミックス複合体を製造することができる。

酸化アルミニウム
酸化アルミニウムは、焼結体及びセラミックス複合体の母材を構成する材料である。
希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体と酸化アルミニウムとの合計量１００質量％に対して、酸化アルミニウムの含有量は、好ましくは５０質量％以上９９質量％以下の範囲内であり、より好ましくは５２質量％以上９７質量％以下の範囲内であり、さらに好ましくは５５質量％以上９５質量％以下の範囲内であり、特に好ましくは６０質量％以上９２質量％以下の範囲内である。
希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体と酸化アルミニウムの合計量１００質量％に対して、酸化アルミニウムの含有量は、５０質量％以上８０質量％以下の範囲内でもよく、５５質量％以上７５質量％以下の範囲内でもよい。希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体と酸化アルミニウムの合計量１００質量％に対して、酸化アルミニウムの含有量は、８０質量％以上９９質量％以下の範囲内でもよく、８５質量％以上９７質量％以下の範囲内でもよい。希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体及び酸化アルミニウムの合計量に対する酸化アルミニウムの含有量が５０質量％以上９９質量％以下の範囲内であれば、相対密度の高い焼結体が得られ、発光特性を向上したセラミックス複合体を製造することができる。

焼結体準備工程において、焼結体を得るための製造方法として、希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体と、酸化アルミニウムと、を含む粉体状の原料を混合する粉体混合工程と、粉体混合物を成形して成形体を得る成形体準備工程と、成形体を焼成して焼結体を得る焼成工程を含む製造方法が挙げられる。焼結体準備工程において、焼成工程の後に、焼成温度以下の温度で熱処理するアニーリング工程を含んでいてもよい。また、アニーリング工程後又はアニーリング工程前に、焼結体を所望の大きさ又は厚さに切断する第１加工工程を含んでいてもよい。焼結体を得るための製造方法は、例えば特願２０１８－７３５０５号に詳述され、この記載を参照することができる。

粉体混合工程において、希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体と、酸化アルミニウムと、を混合し、希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体と、酸化アルミニウムと、を含む粉体混合物を得ることができる。粉体混合物は、希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体と、酸化アルミニウムとが均一に分散されていることが好ましい。ここでいう均一に分散は、厳密な均一性を求められるものではなく、混合粉体中において、前記蛍光体と酸化アルミニウムとが技術常識で考慮できる範囲で均一な割合で存在していることをいう。粉体の混合は、乳鉢及び乳棒を用いることができる。粉体の混合は、ボールミルなどの混合媒体を用いてもよい。また、粉体の混合を行いやすくし、さらに混合後の粉体を成形しやすくするために、少量の水やエタノール等の成形助剤を用いてもよい。成形助剤は、後の焼成工程において揮発しやすいものであるものが好ましく、成形助剤を加える場合は、粉体１００質量％に対して、成形助剤が１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。

成形体準備工程において、得られた粉体混合物を板状に成形し、成形体を得ることができる。粉体の成形方法は、プレス成形法などの知られている方法を採用することができる。プレス成形としては、例えば金型プレス成形、冷間等方圧加圧（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、以下「ＣＩＰ」ともいう。）を行うことができる。成形方法は、成形体の形状を整えるために、２種の方法を採用してもよく、金型プレス成形をした後に、ＣＩＰを行ってもよい。ＣＩＰでは、水を媒体とする冷間静水等方圧加圧法により成形体をプレスすることが好ましい。

焼成工程において、得られた成形体を焼成し、焼結体を得ることができる。焼成工程において、成形体は大気雰囲気中で焼成することができる。大気雰囲気は、酸素を含む雰囲気であり、雰囲気中の酸素の含有量は、例えば５体積％以上であってもよく、１０体積％以上であってもよく、１５体積％以上であってもよく、大気（酸素含有量が２０体積％以上）であってもよい。

焼成温度は、好ましくは１４００℃以上１８００℃以下の範囲内であり、より好ましくは１５００℃以上１８００℃以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは１６００℃以上１７８０℃以下の範囲内である。焼成温度が１４００℃以上であれば、相対密度の高い焼結体が得られる。また、焼成温度が１８００℃以下であれば、成形体を構成する粉体を溶解させてしまうことなく、粒子状の酸化アルミニウムの表面を融着させて、酸化アルミニウムで母材を形成し、粒界が明らかに確認できる状態で蛍光体を酸化アルミニウムの母材中に含有させた焼結体を得ることができる。焼結体を得た後に、熱間等方圧加圧（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、以下「ＨＩＰ」ともいう。）を行ってもよい。ＨＩＰを行った場合、焼結体の相対密度が高くなる場合がある。焼結体の相対密度が高い場合には、ＨＩＰを行わなくてもよい。

成形体又は焼結体は、希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体と、酸化アルミニウムとが成形体又は焼結体中に均一に分散されていることが好ましい。ここでいう均一に分散は、厳密な均一性を求められるものではなく、成形体又は焼結体の全領域にわたって、前記蛍光体と酸化アルミニウムとが技術常識で考慮できる範囲で均一な割合で存在していることをいう。成形体又は焼結体中で、前記蛍光体と酸化アルミニウムとが均一に分散された状態で存在していると、後述する酸化アルミニウムの溶出工程において、得られるセラミックス複合体の光束を高くすることができるように、焼結体の表面近くに存在している酸化アルミニウムを溶出させることができる。

焼結体を得た後に必要に応じて、焼成温度よりも低い熱処理温度でアニーリングを行ってもよい。アニーリングは、還元雰囲気で行うことが好ましい。焼結体を還元雰囲気でアニーリングすることによって、希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体中の酸化された賦活元素を還元することができる。還元雰囲気は、へリウム、ネオン及びアルゴンからなる群から選ばれる少なくとも１種の希ガス又は窒素ガスと、水素ガス又は一酸化炭素ガスと、を含む雰囲気であればよく、雰囲気中に少なくともアルゴン又は窒素ガスと、水素ガス又は一酸化炭素ガスと、を含むことが好ましい。

アニーリングの温度は、焼成温度よりも低い温度であり、好ましくは１０００℃以上１６００℃以下の範囲内であり、より好ましくは１０００℃以上１５００℃以下の範囲であり、さらに好ましくは１１００℃以上１４００℃以下の範囲内である。アニーリングの温度が、焼成温度よりも低い温度であり、１０００℃以上１５００℃以下の範囲内であれば、焼結体中の蛍光体中に含まれる酸化された賦活元素を還元し、光束の低下を抑制することができる。

得られた焼結体を所望の大きさ又は厚さに切断加工する第１加工工程を行う場合には、例えばブレードダイシング、レーザーダイシング、ワイヤーソーを用いることができる。得られる焼結体は、板状であり、板状の焼結体の厚さは、好ましくは１μｍ以上１５００μｍ以下の範囲内であり、より好ましくは１０μｍ以上１４００μｍ以下の範囲内であり、さらに好ましくは３０μｍ以上１３００μｍ以下の範囲内である。得られた板状体である焼結体の厚さが１μｍ以上１５００μｍ以下の範囲内であれば、後の工程で焼結体を塩基性物質と接触させることによって、焼結体表面の酸化アルミニウムを溶出させて、焼結体の強度を低下させることなく、蛍光体を露出させることができる。

焼結体の相対密度は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９３％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。焼結体の相対密度は、１００％であることが好ましく、９９％以下であってもよい。焼結体の相対密度が低いと、焼結体の内部にアルカリ水溶液が入り込み、表面だけでなく内部の母材である酸化アルミニウムも溶出し、焼結体が脆くなる場合がある。

焼結体の相対密度は、焼結体の見掛け密度を焼結体の真密度で除することにより算出することができる。具体的には、下記式（１）により算出することができる。

焼結体の真密度は、焼結体に含まれる希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体の質量割合（質量％）Ｐ_ｍと、希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体の真密度（ｇ／ｃｍ^３）Ｐ_ｄと、焼結体に含まれる酸化アルミニウムの質量割合（質量％）Ａ_ｍと、酸化アルミニウムの真密度（ｇ／ｃｍ^３）Ａ_ｄにより、下記式（２）により算出することができる。

焼結体の見掛け密度は、焼結体の質量（ｇ）と、アルキメデス法によって求められる焼結体の体積（ｃｍ^３）から、下記式（３）により算出することができる。

焼結体の空隙率は、焼結体の密度を１００％とした場合に、焼結体の密度１００％から焼結体の相対密度を減じた値とすることができる。

酸化アルミニウムの溶出工程
セラミックス複合体の製造方法は、板状の焼結体を、アルカリ水溶液に含有させた塩基性物質と接触させて、焼結体から酸化アルミニウムを溶出させる工程を含む。

焼結体は、板状の焼結体の主面となる少なくとも一方の面が、アルカリ水溶液に接触するように、焼結体をアルカリ水溶液に浸漬することによってアルカリ水溶液に含まれる塩基性物質に接触させることができる。板状の焼結体の主面は、板状の焼結体を構成する面の中で最も面積の大きい面をいう。板状の焼結体は、対向する２つの主面を有していてもよい。焼結体は、板状の焼結体の対向する２つの主面の両方が、アルカリ水溶液に接触するように、焼結体をアルカリ水溶液に浸漬することによって、板状体の主面の両方を塩基性物質と接触させてもよい。

酸化アルミニウムを溶出させる工程において、焼結体から溶出する蛍光体の溶解量が、焼結体に含まれる蛍光体１００質量％に対して、０．５質量％以下である。希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体は、その組成中にアルミン酸塩を含むため、焼結体を塩基性物質に接触させた場合に、少量の蛍光体も溶解して焼結体から溶出する場合がある。酸化アルミニウムを溶出させる工程において、焼結体から溶出する蛍光体の溶解量は、焼結体に含まれる蛍光体１００質量％に対して、好ましくは０．４質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下である。酸化アルミニウムを溶出させる工程において、焼結体から蛍光体が溶出しない場合もあり、焼結体から溶出する蛍光体の溶解量は、焼結体に含まれる蛍光体１００質量％に対して、０質量％であってもよく、０．０００１質量％（１質量ｐｐｍ）以上であってもよく、０．００１質量％(１０質量ｐｐｍ)以上であってもよい。

焼結体から溶出した蛍光体の溶解量は、焼結体を取り出したアルカリ水溶液中に溶け出している蛍光体中に含まれる元素の量を、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（例えば株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて測定し、測定した元素の量により、焼結体に含まれる蛍光体１００質量％に対して、焼結体から溶出した蛍光体の溶解量を算出することができる。例えば、前記式（Ｉ）で表される組成を有する蛍光体に含まれる希土類元素Ｌｎの量を測定し、測定した希土類元素Ｌｎの量により、下記式（４）により焼結体から溶出した蛍光体の溶解量を算出することができる。下記式（４）中の係数Ｋｃ１は、前記式（Ｉ）で表される組成を有する蛍光体において、下記式（５）により算出することができる。

焼結体から溶出した蛍光体中にも酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）が含まれる。焼結体から溶出した蛍光体の溶解量中の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）量は、蛍光体に含まれる元素の量を、例えばＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定し、測定した元素の量により、算出することができる。例えば、前記式（Ｉ）で表される組成を有する蛍光体に含まれる希土類元素Ｌｎの量を測定し、測定した希土類元素Ｌｎの量により、下記式（６）により算出することができる。下記式（６）中の係数Ｋｃ２は、前記式（Ｉ）で表される組成を有する蛍光体において、下記式（７）により算出することができる。

酸化アルミニウムを溶出させる工程において、焼結体から溶出する酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の溶解量は、焼結体に含まれる酸化アルミニウム１００質量％に対して、好ましくは０．２質量％以上３０質量％以下の範囲内であり、より好ましくは０．３質量％以上２９質量％以下の範囲内であり、さらに好ましくは０．４質量％以上２７質量％以下の範囲内であり、特に好ましくは０．５質量％以上２５質量％以下の範囲内である。焼結体を塩基性物質と接触させて、焼結体に含まれる酸化アルミニウム１００質量％に対して、酸化アルミニウムを０．２質量％以上３０質量％以下の範囲内で溶出させると、焼結体の母材である酸化アルミニウムが溶出するため、焼結体の表面において、母材中に埋設していた希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体の一部が露出する。そのため、セラミックス複合体は、焼結体の表面に存在していた酸化アルミニウムによって生じる光の反射や散乱を抑制することができる。また、セラミックス複合体は、酸化アルミニウムよりも表面方向に一部が露出した蛍光体によって入射された光を波長変換することができ、セラミックス複合体の光束を高くすることができる。さらに、焼結体に含まれる酸化アルミニウム１００質量％に対して、０．２質量％以上３０質量％以下の範囲内で酸化アルミニウムを溶出させると、焼結体の内部に存在する酸化アルミニウムも一部溶出して空隙が形成され、この空隙によってセラミックス複合体内部で光がより効率的に散乱し、散乱した光が、蛍光体によってより効率的に波長変換されるため、セラミックス複合体の光束を高くすることができると推測される。焼結体から溶出する酸化アルミニウムの溶解量が０．２質量％未満であると、セラミックス複合体の母材を構成する酸化アルミニウムがほとんど溶出しないため、空隙が形成されず、セラミックス複合体の空隙による光の反射や散乱を促進することが困難になる。焼結体から溶出する酸化アルミニウムの溶解量が３０質量％を超えると、セラミックス複合体の空隙が多すぎて、空隙による光の散乱が大きくなり過ぎ、セラミックス複合体の内部に向かう光も多くなるため光束が低下すると推測される。また、酸化アルミニウムの溶解量が３０質量％を超えると、酸化アルミニウムの溶解量が多すぎて、酸化アルミニウムで構成された母材から露出される蛍光体の表面積が増大し、母材による支持を失った蛍光体の粒子がセラミックス複合体から脱落する虞がある。

焼結体が、酸化アルミニウムを５０質量％以上８０質量％未満の範囲内で含む場合は、酸化アルミニウムを溶出させる工程において、焼結体から溶出する酸化アルミニウムの溶解量は、好ましくは０．２質量％以上３０質量％以下の範囲内であり、より好ましくは０．５質量％以上２９質量％以下の範囲内であり、さらに好ましくは０．７質量％以上２７質量％以下の範囲内であり、特に好ましくは１質量％以上２５質量％以下の範囲内である。焼結体が、酸化アルミニウムを５０質量％以上８０質量％未満の範囲内で含む場合は、酸化アルミニウムの量が比較的少なく、蛍光体の量が相対的に多いため、焼結体の表面の近くにおいて、母材中に埋設していた希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体の一部を露出させて、表面の近くに存在する酸化アルミニウムによって生じる光の反射や散乱を抑制し、入射された光を蛍光体で効率よく波長変換させ、光束の高いセラミックス複合体を得ることができる。また、焼結体が、酸化アルミニウムを５０質量％以上８０質量％未満の範囲内で含む場合は、酸化アルミニウムの量が比較的少なく、蛍光体の量が相対的に多いため、焼結体の内部から酸化アルミニウムが溶出して空隙が形成されると、この空隙によって光の散乱が増大され、散乱された光を蛍光体によって効率よく波長変換させることができ、光束の高いセラミックス複合体を得ることができる。焼結体中に含まれる酸化アルミニウムの量は、原料における酸化アルミニウムと希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体の合計量に対する酸化アルミニウムの量と同じである。

焼結体が、酸化アルミニウムを８０質量％以上９９質量％以下の範囲内で含む場合は、酸化アルミニウムを溶出させる工程において、焼結体から溶出する酸化アルミニウムの溶解量が、好ましくは０．２質量％以上３質量％以下の範囲内であり、より好ましくは０．３質量％以上２．９質量％以下の範囲内であり、さらに好ましくは０．４質量％以上２．９質量％以下の範囲内であり、特に好ましくは０．５質量％以上２．８質量％以下の範囲内である。焼結体が、酸化アルミニウムを８０質量％以上９９質量％以下の範囲内で含む場合は、焼結体に含まれる酸化アルミニウムの量が比較的多いため、蛍光体の量が相対的に少なく、０．２質量％以上３質量％以下の範囲内で酸化アルミニウムを焼結体の表面から溶出させることによって、母材中に埋設していた希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体の一部を露出させて、入射された光を効率よく波長変換させ、光束の高いセラミックス複合体を得ることができる。

焼結体から溶出した酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の溶解量は、焼結体を取り出したアルカリ水溶液中に溶け出しているアルミニウム（Ａｌ）の量を、例えばＩＣＰ発光分光分析装置（例えば株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて測定し、焼結体から溶出した蛍光体の溶解量中のＡｌ_２Ｏ_３量を差し引いて算出することができる。焼結体から溶出した酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の溶解量は、焼結体中に含まれる酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）１００質量％に対する質量割合として表すことができる。具体的には、焼結体から溶出した酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の溶解量は、下記式（８）により算出することができる。

アルカリ水溶液に含まれる塩基性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。塩基性物質は、水に溶解しやすい、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。アルカリ水溶液の溶媒となる水は、脱イオン水を用いることができる。

アルカリ水溶液に塩基性物質が、３質量％以上７０質量％以下の範囲内で含まれることが好ましく、５質量％以上６５質量％以下の範囲内で含まれることがより好ましく、１０質量％以上６０質量％以下の範囲内で含まれることがさらに好ましい。アルカリ水溶液中の塩基性物質の含有量が３質量％以上７０質量％以下の範囲内であれば、焼結体から酸化アルミニウムを溶出させて、光束が高いセラミックス複合体を得ることができる。

焼結体を塩基性物質に接触させる温度は、１２０℃以上２００℃以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以上１９０℃以下の範囲内であり、さらに好ましくは１４０℃以上１８０℃以下の範囲内である。焼結体を塩基性物質に接触させる温度が１２０℃以上２００℃以下の範囲内であれば、焼結体から酸化アルミニウムを溶出させたセラミックス複合体を得て、光束を高くすることができる。

焼結体が酸化アルミニウムを５０質量％以上８０質量％未満の範囲内で含む場合は、焼結体と塩基性物質を接触させる温度は、１２０℃以上１８０℃以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以上１７０℃以下の範囲内であり、さらに好ましくは１４０℃以上１６５℃以下の範囲内である。焼結体を塩基性物質に接触させる温度が１２０℃以上１８０℃以下の範囲内であれば、焼結体の表面から酸化アルミニウムを溶出させることにより、光束を高くすることができる。

焼結体が酸化アルミニウムを８０質量％以上９９質量％以下の範囲内で含む場合は、焼結体と塩基性物質を接触させる温度は、１２０℃以上２００℃以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以上１９０℃以下の範囲内であり、さらに好ましくは１４０℃以上１８０℃以下の範囲内である。焼結体を塩基性物質に接触させる温度が１２０℃以上２００℃以下の範囲内であれば、焼結体の表面及び焼結体の内部から酸化アルミニウムを溶出させて、光束を高くすることができる。

焼結体を塩基性物質に接触させる圧力は、焼結体を塩基性物質に接触させる温度における水の飽和蒸気圧以下であればよい。焼結体を塩基性物質に接触させる圧力は、より具体的には、ゲージ圧で１５０ｋＰａ以上１６００ｋＰａ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００ｋＰａ以上１４００ｋＰａ以下の範囲内であり、さらに好ましくは３００ｋＰａ以上１２００ｋＰａ以下の範囲内である。焼結体を塩基性物質に接触させる圧力が、焼結体と塩基性物質を接触させる温度における水の飽和蒸気圧以下、より具体的には、ゲージ圧で１５０ｋＰａ以上１６００ｋＰａ以下の範囲内であれば、焼結体から酸化アルミニウムを溶出させることができる。

焼結体を塩基性物質に接触させる時間は、１時間以上９６時間以内であることが好ましい。焼結体を塩基性物質に接触させる時間が１時間以上９６時間以内であれば、光束を高くすることができるように、焼結体から酸化アルミニウムを溶出させたセラミックス複合体を得ることができる。焼結体と塩基性物質を接触させる時間は、焼結体と塩基性物質を接触させる温度にも影響される。焼結体と塩基性物質を接触させる温度が１２０℃以上１６０℃以下の範囲内である場合には、焼結体と塩基性物質を接触させる時間は、好ましくは５時間以上９６時間以内であり、より好ましくは１０時間以上であり、さらに好ましくは１５時間以上であり、特に好ましくは２０時間以上である。焼結体と塩基性物質を接触させる温度が１６０℃を超えて２００℃以下の範囲内である場合には、焼結体と塩基性物質を接触させる時間は、好ましくは１時間以上８０時間以内であり、より好ましくは２時間以上７０時間以内であり、さらに好ましくは３時間以上５０時間以内であり、特に好ましくは３時間以上３０時間以内である。

加工工程
セラミックス複合体の製造方法は、酸化アルミニウムの溶出工程の後に、得られたセラミックス複合体を所望の大きさ又は厚さに切断する第２加工工程を含んでいてもよい。第２加工工程には、例えばブレードダイシング、レーザーダイシング、ワイヤーソーを用いることができる。

研磨工程
セラミックス複合体の製造方法は、酸化アルミニウムの溶出工程の後に、例えば主面の一方を研磨する工程を含んでいてもよい。研磨工程は、第２加工工程の後でもよく、第２加工工程の前でもよい。例えば焼結体の主面の両面をアルカリ水溶液に浸漬させることによって、焼結体の主面の両面において、母材中に埋設していた希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体の一部が露出する。蛍光体の一部が露出していると、蛍光体と蛍光体の間に隙間が形成されるため、母材である酸化アルミニウムが存在する場合よりも熱伝導率が低下することがある。セラミックス複合体の放熱効果を高めるために、焼結体から酸化アルミニウムを溶出させた後に、他の部材と接触するセラミックス複合体の少なくとも一方の主面から露出している一部の蛍光体を研磨してもよい。酸化アルミニウムから一部が露出している蛍光体を研磨して、母材を構成する酸化アルミニウムを、他の部材に接触させるようにセラミックス複合体の一方の主面を平らにすることによって、他の部材から放出された熱を、熱伝導率の高いセラミックス複合体から放出させて、セラミックス複合体の放熱効果を向上させることができる。酸化アルミニウムを溶出させた後の焼結体の研磨は、例えば、研磨紙、バフ研磨、ダイヤモンド砥石による研磨を行うことができる。

本形態に係るセラミックス複合体は、例えば特願２０１９－１３０５２３号に開示されたように、ＬＥＤやＬＤの発光素子と組み合わせて発光装置を構成することができる。励起光源としてＬＤチップと、波長変換部材として本形態のセラミックス複合体を組み合わせた発光装置は、プロジェクター用光源として用いることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体Ｉａの製造例
酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）を、Ｙ：Ｃｅ：Ａｌ：Ｇａのモル比が、０．９９×３：０．０１×３：０．９９×５：０．０１×５となるように、それぞれ計量して原料混合物とし、フラックスとしてフッ化バリウム（ＢａＦ_２）を添加し、原料混合物及びフラックスをボールミルで混合した。この混合物をアルミナルツボに入れ、還元性雰囲気下、１４００℃から１６００℃の範囲で１０時間焼成して焼成物を得た。得られた焼成物を、純水中に分散させ、ふるいを介して種々の振動を加えながら溶媒を流して、湿式ふるいを通過させ、次いで脱水、乾燥し、乾式ふるいを通過させて分級し、希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体Ｉａを準備した。後述する測定方法で測定した希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体Ｉａの平均粒径は２２μｍであった。後述する組成分析によって測定した蛍光体Ｉａの組成は、（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_３（Ａｌ_０．９９Ｇａ_０．０１）_５Ｏ_１２であった。

希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体Ｉｂの製造例
酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を、Ｙ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ａｌのモル比が、０．８７×３：０．１２×３：０．０１×３：５となるように、それぞれ計量して原料混合物とし、フラックスとしてフッ化バリウム（ＢａＦ_２）を添加し、原料混合物及びフラックスをボールミルで混合した。この混合物をアルミナルツボに入れ、還元性雰囲気下、１４００℃から１６００℃の範囲で１０時間焼成して焼成物を得た。得られた焼成物を、純水中に分散させ、ふるいを介して種々の振動を加えながら溶媒を流して、湿式ふるいを通過させ、次いで脱水、乾燥し、乾式ふるいを通過させて分級し、希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体Ｉｂを準備した。後述する測定方法で測定した希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体Ｉｂの平均粒径は１５μｍであった。後述する組成分析によって測定した蛍光体Ｉｂの組成は、（Ｙ_０．８７Ｇｄ_０．１２Ｃｅ_０．０１）_３Ａｌ_５Ｏ_１２であった。

酸化アルミニウム
平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウム粒子（酸化アルミニウムの純度９９．９質量％）を用いた。平均粒径は、後述する方法により測定した。

平均粒径
各希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体及び酸化アルミニウムの平均粒径は、ＦＳＳＳ法により測定した。具体的には、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ－Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｒ ９５（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、気温２５℃、相対湿度７０％の環境下において、１ｃｍ^３分の試料（蛍光体、アルミナ粒子）をそれぞれ計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読み取り、ＦＳＳＳ法による平均粒径を算出した。

組成分析
各蛍光体について、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、式（Ｉ）で表される組成を有する蛍光体の賦活元素であるＣｅを除く希土類元素Ｌｎと、Ａｌと、Ｇａの質量百分率（質量％）を測定し、各元素の質量百分率の値から各元素のモル比を算出した。前記蛍光体Ｉａにおいて、Ａｌ、Ｇａのモル比は、測定されたＹとＣｅの和のモル比を３とし、このＹとＣｅの和のモル比３を基準として算出した値である。また、前記蛍光体Ｉｂにおいて、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅのモル比は、測定されたＡｌのモル比を５とし、このＡｌのモル比５を基準として算出された値である。

実施例１
焼結体を準備する工程
準備した（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_３（Ａｌ_０．９９Ｇａ_０．０１）_５Ｏ_１２の希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体Ｉａと、前記酸化アルミニウムを、蛍光体と酸化アルミニウムの合計１００質量％に対して、蛍光体が３０質量％と酸化アルミニウムが７０質量％となるように計量し、乾式ボールミルで混合し、原料混合物を準備した。原料混合物から混合媒体に用いたボールを除いた後、原料混合物を金型に充填し、１０ＭＰａ（１０２ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力で直径６５ｍｍ、厚さ１５ｍｍの円筒形状の成形体を形成した。得られた成形体を包装容器に入れて真空包装し、冷間静水等方圧加圧装置（株式会社神戸製鋼所製）により１７６ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。得られた成形体を焼成炉（丸祥電器社製）、大気雰囲気（酸素濃度：約２０体積％）で、１７００℃の温度で６時間保持して、焼成を行い、焼結体を得た。得られた焼結体をワイヤーソーで厚さ３００μｍの板状体となるように切断し、切断した板状の焼結体の少なくとも一方の主面を平面研削機（株式会社アマダワシノ製）で、研磨して算術平均粗さＲａが０．０２μｍとなるように研磨した。少なくとも一方の主面を研磨した板状の焼結体をダイシングで、一辺が１６ｍｍとなる正方形状の板状の焼結体のサンプルを製造した。焼結体の少なくとも一方の主面の算術平均粗さは、表面粗さ測定機（サーフテストＳＪ－２１０、株式会社ミツトヨ製）を用いて測定した。得られた焼結体中の蛍光体Ｉａと酸化アルミニウムの合計量に対する蛍光体Ｉａの含有量は３０質量％であり、酸化アルミニウムの含有量は７０質量％である。また、前記式（１）から（３）により求めた焼結体の相対密度は９７％であった。

酸化アルミニウムを溶出させる工程
塩基性物質として濃度９７質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を準備し、４．１２ｇを秤量し脱イオン水を加え、総量を１０ｍＬにして、濃度４０質量％のアルカリ水溶液を作製した。このアルカリ水溶液中に板状の焼結体のサンプルを浸漬させて、サンプルを浸漬させたアルカリ水溶液ごとオートクレーブの容器に入れ、１５０℃、２４時間加熱して、焼結体を塩基性物質と接触させた。加熱後、オートクレーブの容器から焼結体を浸漬したアルカリ水溶液を取り出し、アルカリ水溶液中から焼結体を取り出し、乾燥させてセラミックス複合体を得た。実施例及び比較例おいて、焼結体から溶出する蛍光体の溶解量及び焼結体から溶出する酸化アルミニウムの溶解量は、後述する方法によって測定した。

実施例２から８
塩基性物質として濃度９７質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を準備し、水酸化ナトリウムを秤量し脱イオン水を加え、表１に示す濃度のアルカリ水溶液を作製し、焼結体のサンプルをアルカリ水溶液中に浸漬させて、焼結体を塩基性物質に接触させた。焼結体を塩基性物質に接触させる温度、時間及び圧力を表１に示すとおり、各実施例で変えたこと以外は、実施例１と同様にして、各実施例の各セラミックス複合体を得た。

比較例１
実施例１の焼結体のサンプルを、アルカリ水溶液に接触させることなく、セラミッス複合体とした。

比較例２から３
塩基性物質として濃度９７質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を準備し、４．１２ｇ、８．２５ｇを秤量し脱イオン水を加え総量を１０ｍＬ、２０ｍＬにして濃度４０質量％アルカリ水溶液を作製し、焼結体のサンプルをアルカリ水溶液中に浸漬させて、焼結体と塩基性物質と接触させた。焼結体を塩基性物質に接触させる温度、時間及び圧力を表１に示すとおり、各実施例で変えたこと以外は、実施例１と同様にして、各比較例の各セラミックス複合体を得た。

比較例４
酸性物質として濃度９５質量％の硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を準備し、２０ｍＬを秤量して酸水溶液とし、テフロン容器に入れ、酸水溶液中に焼結体のサンプルを浸漬させた。焼結体のサンプルを浸漬した酸水溶液ごと、大気圧(約１０１ｋＰａ)下で、２００℃、１時間加熱し、焼結体を酸性物質に接触させ、酸水溶液中から焼結体を取り出し、乾燥させて、セラミックス複合体を得た。

実施例９
焼結体を準備する工程
準備した仕込み組成で（Ｙ_０．８７Ｇｄ_０．１２Ｃｅ_０．０１）_３Ａｌ_５Ｏ_１２の希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体Ｉｂと酸化アルミニウムを、蛍光体と酸化アルミニウムの合計１００質量％に対して、蛍光体が１０質量％と酸化アルミニウムが９０質量％となるように計量し、乾式ボールミルで混合し、原料混合物を準備し、この原料混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、焼結体のサンプルを製造した。得られた焼結体中の蛍光体Ｉｂと酸化アルミニウムの合計量に対する蛍光体Ｉｂの含有量は１０質量％であり、酸化アルミニウムの含有量は９０質量％である。また、前記式（１）から（３）により求めた焼結体の相対密度は１００％であった。

酸化アルミニウムを溶出させる工程
塩基性物質として濃度９７質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を準備し、４．１２ｇを秤量し脱イオン水を加え、総量を１０ｍＬにして、濃度４０質量％のアルカリ水溶液を作製した。このアルカリ水溶液中に板状の焼結体のサンプルを浸漬させて、サンプルを浸漬させたアルカリ水溶液ごとオートクレーブの容器に入れ、１５０℃、２４時間加熱して、焼結体を塩基性物質と接触させた。加熱後、オートクレーブの容器から焼結体を浸漬したアルカリ水溶液を取り出し、アルカリ水溶液中から焼結体を取り出し、乾燥させてセラミックス複合体を得た。

実施例１０から１１
塩基性物質として濃度９７質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を準備し、水酸化ナトリウムを秤量し脱イオン水を加え、表２に示す濃度のアルカリ水溶液を作製し、焼結体のサンプルをアルカリ水溶液中に浸漬させて、焼結体を塩基性物質に接触させた。焼結体を塩基性物質に接触させる温度及び時間を表２に示すとおり、各実施例で変えたこと以外は、実施例９と同様にして、各実施例に係る各セラミックス複合体を得た。

比較例５
実施例９の焼結体のサンプルを、アルカリ水溶液に接触させることなく、セラミッス複合体とした。

比較例６
酸性物質として濃度８５質量％のリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を準備し、２０ｍＬを秤量して酸水溶液とし、テフロン容器に入れ、酸水溶液中に焼結体のサンプルを浸漬させた。焼結体のサンプルを浸漬した酸水溶液ごと、大気圧(約１０１ｋＰａ)下で、２００℃、１時間加熱し、焼結体を酸性物質に接触させ、酸水溶液中から焼結体を取り出し、乾燥させて、セラミックス複合体を得た。

焼結体から溶出する蛍光体の溶解量
各実施例及び各比較例において、各焼結体を取り出した各アルカリ水溶液又は各酸水溶液中に溶け出している希土類元素Ｌｎ（具体的には、Ｙ、Ｇｄ）の量を、ＩＣＰ－ＡＥＳにより、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ３５００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて測定し、前記式（４）により、焼結体に含まれる蛍光体１００質量％に対して、各アルカリ水溶液又は各酸水溶液中に溶出する蛍光体の溶解量を算出した。前記式（４）において、焼結体を酸性物質に接触させた場合は、アルカリ水溶液を酸水溶液に置き換えて算出した。また、前記式（４）中の係数Ｋｃ１は、前記式（５）により算出した。

焼結体から溶出する蛍光体の溶解量中の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）量
焼結体から溶出する蛍光体の溶解量中の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）量は、各焼結体を取り出した各アルカリ水溶液又は各酸水溶液中に溶け出している希土類元素Ｌｎ（具体的には、Ｙ、Ｇｄ）の量を、ＩＣＰ－ＡＥＳにより、前記ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定し、前記式（６）により、蛍光体の溶解量中の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）量（質量％）を算出した。前記式（６）において、焼結体を酸性物質に接触させた場合は、アルカリ水溶液を酸水溶液に置き換えて算出した。前記式（６）通の係数Ｋｃ２は、前記式（７）により算出した。

焼結体から溶出する酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の溶解量
焼結体から溶出する酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の溶解量は、焼結体を取り出したアルカリ水溶液又は酸水溶液中に溶け出しているアルミニウム（Ａｌ）の量を、ＩＣＰ－ＡＥＳにより、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ３５００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて測定し、焼結体から溶出する蛍光体の溶解量中のＡｌ_２Ｏ_３量を差し引いて算出することができる。焼結体から溶出する酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の溶解量は、焼結体中に含まれる酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）１００質量％に対する質量割合として表すことができる。具体的には、焼結体から溶出する酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の溶解量は、前記式（８）により算出することができる。前記式（８）において、焼結体を酸性物質に接触させた場合は、アルカリ水溶液を酸水溶液に置き換えて算出した。

相対光束
実施例及び比較例に係る各セラミックス複合体について、各セラミックス複合体に波長４５０ｎｍの励起光を照射し、セラミックス複合体から放出された光を分光し、量子効率測定装置（ＱＥ－２０００、大塚電子株式会社製）を用いて、室温（２５℃±５℃）において発光スペクトルを測定し、発光スペクトルから光束（ｌｍ）を求めた。実施例１から８に係るセラミックス複合体及び比較例１から４に係るセラミックス複合体は、比較例１のセラミックス複合体の光束を１００％として、実施例及び比較例に係る各セラミックス複合体の光束の相対値を相対光束として求めた。結果を表１に示す。実施例９から１１に係るセラミックス複合体及び比較例５から６に係るセラミックス複合体は、比較例５に係るセラミックス複合体の光束を１００％として、実施例及び比較例に係る各セラミックス複合体の光束の相対値を相対光束として求めた。結果を表２に示す。

ＳＥＭ写真
走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、本明細書において「ＳＥＭ」ともいう。）を用いて、実施例１及び３、並びに、比較例１、２、４、５及び６に係る各セラミックス複合体の表面のＳＥＭ写真を得た。また、実施例１及び３、並びに比較例２に係る各セラミックス複合体の断面のＳＥＭ写真を得た。

実施例１から８に係るセラミックス複合体は、焼結体中に酸化アルミニウムが５０質量％以上８０質量％未満の範囲内で含まれており、焼結体に含まれる酸化アルミニウムに対して溶出する酸化アルミニウムの溶解量が０．２質量％以上３０質量％以下の範囲内であり、焼結体の母材である酸化アルミニウムが溶出するため、焼結体の表面において母材中に埋設していた希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体の一部が焼結体の表面に露出する。また、実施例１から８に係るセラミックス複合体は、焼結体中の酸化アルミニウム中も一部が溶出して内部に空隙が形成され、この空隙によって光の散乱が増大し、蛍光体で波長変換される光が増大し、酸化アルミニウムを溶出させていない比較例１のセラミックス複合体に比較して、相対光束が高くなった。

比較例２又は３に係るセラミックス複合体は、焼結体に含まれる酸化アルミニウムに対して、溶出する酸化アルミニウムの溶解量が３０質量％を超えており、母材から露出する蛍光体が多くなり、相対光束は低下した。
比較例４に係るセラミックス複合体は、焼結体を酸性物質と接触させたため、焼結体に含まれる酸化アルミニウムの溶解量よりも蛍光体の溶解量が多くなり、相対光束が低下した。

図２は、実施例１から８及び比較例１から４において、焼結体から溶出する酸化アルミニウムの溶解量（質量％）と相対光束（％）の関係を示すグラフである。実施例１から８に係るセラミックス複合体は、焼結体から溶出する酸化アルミニウムの溶解量は、０．２質量％以上３０質量％以下の範囲内であり、焼結体から酸化アルミニウムを溶出させていない比較例１に係るセラミックス複合体に比較して、相対光束は高くなった。

実施例９から１１に係るセラミックス複合体は、焼結体中に酸化アルミニウムが８０質量％以上９９質量％以下の範囲内で含まれ、焼結体に含まれる酸化アルミニウムに対して溶出する酸化アルミニウムの溶解量が０．２質量％以上３質量％以下の範囲内であった。実施例９から１１に係るセラミックス複合体は、比較例５に係るセラミックス複合体と比較して、相対光束が高くなった。

比較例６のセラミックス複合体は、焼結体を酸性物質と接触させたため、焼結体に含まれる酸化アルミニウムの溶解量よりも蛍光体の溶解量が多くなり、相対光束が低下した。

図３は、実施例９から１１及び比較例５から６において、焼結体から溶出する酸化アルミニウムの溶解量（質量％）と相対光束（％）の関係を示すグラフである。実施例９から１１に係るセラミックス複合体は、焼結体から溶出する酸化アルミニウムの溶解量が０．２質量％以上３質量％以下の範囲内であり、焼結体から酸化アルミニウムを溶出させていない比較例５のセラミックス複合体に比較して、相対光束は高くなった。

図４は、実施例１に係るセラミックス複合体１の表面のＳＥＭ写真であり、図５は、実施例１に係るセラミックス複合体１の断面のＳＥＭ写真である。図４及び図５において、セラミックス複合体１と、希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体２と、母材を構成する酸化アルミニウム３が確認できる。母材を構成する酸化アルミニウム３は、酸化アルミニウム３の粒子ごとに結晶粒界で区切られた状態であることが確認できる。図４及び図５に示すように、セラミックス複合体１は、表面において希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体２の一部が、酸化アルミニウム３の母材から露出していた。図５に示すように、セラミックス複合体１の内部において、酸化アルミニウム３が溶出して空隙４が形成されていた。実施例１に係るセラミックス複合体１は、母材を構成する酸化アルミニウム３の一部が溶出して、空隙４が形成され、この空隙４によって光がより効率よく散乱し、散乱した光が、セラミックス複合体１の表面において酸化アルミニウムよりも表面方向に一部が露出した蛍光体２によってより効率よく波長変換されるため、相対光束を高くすることができた。

図６は、実施例３に係るセラミックス複合体１の表面のＳＥＭ写真であり、図７は、実施例３に係るセラミックス複合体１の断面のＳＥＭ写真である。図６及び図７において、セラミックス複合体１と、希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体２と、母材を構成する酸化アルミニウム３が確認できる。母材を構成する酸化アルミニウム３は、酸化アルミニウム３の粒子ごとに結晶粒界で区切られた状態であることが確認できる。図６及び図７に示すように、実施例３に係るセラミックス複合体１は、表面において希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体２の一部が、酸化アルミニウム３の母材から露出しており、酸化アルミニウムの溶解量が実施例１よりも多い実施例３は、実施例１よりも、セラミックス複合体１の表面において、蛍光体２が露出している部分が増大していた。また、実施例３に係るセラミックス複合体１は、セラミックス複合体１の内部においても母材を構成する酸化アルミニウム３の一部が溶出して、実施例１に係るセラミックス複合体よりも多くの空隙４が形成されていた。

図８は、比較例１に係るセラミックス複合体１の表面のＳＥＭ写真である。図８において、セラミックス複合体１の表面から希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体２が露出しておらず、母材を構成する酸化アルミニウム３と蛍光体２は平らな面を構成していることが確認できる。比較例１に係るセラミックス複合体は、塩基性物質又は酸性物質に接触させていない焼結体であり、相対密度が９７％であるため、セラミックス複合体１の表面において空隙４が存在した。

図９は、比較例２に係るセラミックス複合体１の表面のＳＥＭ写真であり、図１０は、比較例２に係るセラミックス複合体の断面のＳＥＭ写真である。図９及び図１０において、酸化アルミニウム３の溶解量の多い比較例２のセラミックス複合体１は、セラミックス複合体１の表面において、母材である酸化アルミニウム３から露出する蛍光体２の部分が増大しており、セラミックス複合体１内部に酸化アルミニウムが溶出して形成された空隙４が多くなっていた。比較例２のように、酸化アルミニウムの溶解量が３０質量％を超えると、酸化アルミニウムの溶解量が多すぎて、酸化アルミニウムで構成された母材から露出される蛍光体２が増大し、空隙による光の散乱が多くなり過ぎたため、相対光束が低下した。比較例２に係るセラミックス複合体は、酸化アルミニウムの溶解量が多く、空隙４が多く存在した。

図１１は、比較例４に係るセラミックス複合体１の表面のＳＥＭ写真である。比較例４に係るセラミックス複合体１は、焼結体を、硫酸を含む酸溶液に浸漬して酸性物質に接触させているため、酸化アルミニウムの溶解量よりも、蛍光体の溶解量が多く、セラミックス複合体１の表面が粗面となっていた。

図１２は、比較例５に係るセラミックス複合体１の表面のＳＥＭ写真である。比較例５に係るセラミックス複合体１は、塩基性物質又は酸性物質に接触させていない焼結体であり、焼結体の相対密度が１００％と高いため、表面において、蛍光体２及び酸化アルミニウム３は確認できたが、空隙は確認できなかった。

図１３は、比較例６に係るセラミックス複合体１の表面のＳＥＭ写真である。比較例６に係るセラミックス複合体１は、リン酸を含む酸性溶液に浸漬して酸性物質に接触させているため、焼結体中に含まれていた酸化アルミニウム３はほとんど溶出せず、焼結体の表面に存在していた蛍光体が溶出し、蛍光体が存在していた部分がほぼそのままの形で空隙４となっていた。

本発明の一態様に係るセラミックス複合体は、発光素子と組み合わせる波長変換部材として、車載用や一般照明用の発光装置、液晶表示装置のバックライト、プロジェクター用光源としての発光装置に利用することができる。

１：セラミックス複合体、２：希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体、３：酸化アルミニウム、４：空隙。

Claims (11)

1. 希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体と、酸化アルミニウムと、を含む、板状の焼結体を準備する工程と、
   前記焼結体をアルカリ水溶液に含有させた塩基性物質と接触させて、前記焼結体から前記酸化アルミニウムを溶出させる工程と、を含み、
   前記酸化アルミニウムを溶出させる工程において、前記焼結体から溶出する前記蛍光体の溶解量が、前記焼結体に含まれる蛍光体に対して、０．５質量％以下である、セラミックス複合体の製造方法。
2. 前記酸化アルミニウムを溶出させる工程において、前記焼結体と前記塩基性物質を接触させる温度が、１２０℃以上２００℃以下の範囲内である、請求項１に記載のセラミックス複合体の製造方法。
3. 前記酸化アルミニウムを溶出させる工程において、前記焼結体と前記塩基性物質を接触させる圧力が、ゲージ圧で１５０ｋＰａ以上１６００ｋＰａ以下の範囲内である、請求項１又は２に記載のセラミックス複合体の製造方法。
4. 前記酸化アルミニウムを溶出させる工程において、前記焼結体と前記塩基性物質を接触させる時間が、１時間以上９６時間以内である、請求項１から３のいずれか１項に記載のセラミックス複合体の製造方法。
5. 前記酸化アルミニウムを溶出させる工程において、前記塩基性物質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のセラミックス複合体の製造方法。
6. 前記酸化アルミニウムを溶出させる工程において、前記アルカリ水溶液に塩基性物質が、３質量％以上７０質量％以下の範囲内で含まれる、請求項１から５のいずれか１項に記載のセラミックス複合体の製造方法。
7. 前記焼結体を準備する工程における前記焼結体が、前記酸化アルミニウムを５０質量％以上９９質量％以下の範囲内で含む、請求項１から６のいずれか１項に記載のセラミックス複合体の製造方法。
8. 前記焼結体を準備する工程における前記焼結体が、前記酸化アルミニウムを５０質量％以上８０質量％未満の範囲内で含み、
   前記酸化アルミニウムを溶出させる工程において、前記焼結体から溶出する前記酸化アルミニウムの溶解量が、前記焼結体に含まれる酸化アルミニウムに対して、０．２質量％以上３０質量％以下の範囲内である、請求項１から７のいずれか１項に記載のセラミックス複合体の製造方法。
9. 前記焼結体を準備する工程における前記焼結体が、前記酸化アルミニウムを８０質量％以上９９質量％以下の範囲内で含み、
   前記酸化アルミニウムを溶出させる工程において、前記焼結体から溶出する前記酸化アルミニウムの溶解量が、前記焼結体に含まれる酸化アルミニウムに対して、０．２質量％以上３質量％以下の範囲内である、請求項１から７のいずれか１項に記載のセラミックス複合体の製造方法。
10. 前記焼結体を準備する工程における前記蛍光体が、下記式（Ｉ）で表される希土類アルミン酸塩の組成を有する、請求項１から９のいずれか１項に記載のセラミックス複合体の製造方法。
    （Ｌｎ_１－ａＣｅ_ａ）_３（Ａｌ_ｃＧａ_ｂ）_５Ｏ_１２ （Ｉ）
    （式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であり、ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ≦０．２２、０≦ｂ≦０．４、０＜ｃ≦１．１、０．９≦ｂ＋ｃ≦１．１を満たす数である。）
11. 希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体と、酸化アルミニウムと、を含み、相対密度が９０％以上である板状の焼結体を準備する工程を含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載のセラミックス複合体の製造方法。