CN101886332A - 聚丙烯腈基预氧化纤维毡及石墨碳毡的制法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了聚丙烯腈基预氧化纤维毡及石墨碳毡的制法，聚丙烯腈基预氧化纤维毡的制法是：使用芳香族胺化合物A及芳香族酚类化合物B的复合溶液对聚丙烯腈基纤维毡进行液相预氧化热处理。石墨碳毡的制法是：采用上述制备方法制得的聚丙烯腈基预氧化纤维毡，将其在≤1000℃条件下进行碳化处理得到碳毡，再在1900～2300℃条件下进行石墨化处理制得石墨毡。本发明提供的聚丙烯腈基预氧化纤维毡及石墨碳毡的制法，其具有预氧化效率高，工艺过程简单，生产控制容易，生产成本低等特点，所制得的预氧化纤维毡具有氧化程度均一、强度特性优良等特点。

Description

聚丙烯腈基预氧化纤维毡及石墨碳毡的制法
技术领域
本发明涉及碳材料及碳复合材料制造领域，具体涉及到石墨碳毡及其前体聚丙烯腈基预氧化纤维毡的制法。
背景技术
碳毡以其良好的耐高温隔热性、导电性、摩擦性能而被广泛应用于制作高温隔热材料、导电材料、吸波材料、摩擦材料等领域，用以制作真空电阻炉、感应炉、烧结炉等高温加热设备的炉膛及外部保温隔热，航空航天器的壳体隔热，高温气体、熔融金属的过滤，电解电极、吸波材料以及飞机、汽车的刹车片等。伴随着其应用范围的不断扩大，对高性能碳毡材料的需求也不断加大。
现阶段，碳毡的生产方法主要有以下两种。
第一种方法是以38-60mm长度的聚丙烯腈预氧化纤维短纤为原料经针刺成毡，再经高温碳化后制得碳毡(专利9712029.6)。该方法的优点是厚度均匀，毡体柔软。缺点是毡体强度差，厚度很难提高，通常在5mm以下。而且价格昂贵。这主要是由于预氧化纤维表面光滑，无卷曲，纤维之间抱合力差。纤维本身容易脆断，难以经历多次针刺，由此也带来了原料损耗严重，织成率低的问题，这也使得产品成本大为增加。
第二种方法是以经针刺制成的聚丙烯腈纤维毡，置于空气中在180～300℃温度下进行热处理制成预氧化纤维毡，再经过350～1000℃的预碳化及1000～2200℃的石墨化制成碳毡或石墨毡。但是该方法只能用于生产厚度在20mm以下的碳毡。其原因在于聚丙烯腈纤维毡在预氧化阶段，毡体内部产生的反应热无法及时移出毡体外，局部高温造成内部纤维断裂甚至碳化，甚至引起加热器内的火灾。
重要的是为了达到相应的隔热效果，必须将如上方法生产的碳毡进行多层复合，以达到所需的厚度。这不仅使得生产成本大为增加，同时也将低了碳毡的柔韧性、保温性能。弱化了碳毡的再加工性。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产高品质石墨碳毡所需的聚丙烯腈预氧化纤维毡，并提供一种高效的聚丙烯腈预氧化纤维毡及石墨碳毡的制法。
本发明的技术方案是：一种聚丙烯腈基预氧化纤维毡的制法，即使用芳香族胺化合物A及芳香族酚类化合物B的复合溶液对聚丙烯腈基纤维毡进行液相预氧化热处理。
所述芳香族胺化合物A为沸点大于100℃，并对聚丙烯腈基纤维不具有溶解性的芳香族有机化合物；所述芳香族酚类化合物B为对聚丙烯腈纤维具有环化、氧化促进作用，且至少具有一个氮原子的芳香族醇胺、羟胺及硝基化合物；所述芳香族胺化合物A与芳香族酚类化合物B的重量比为：2∶1～2∶2。
优选的是，所述芳香族胺化合物A为邻甲基苯胺、对甲基苯胺、邻甲基苯乙胺、邻联甲苯胺、苯甲酰胺和苯乙酰胺中的一种；所述芳香族酚类化合物B为邻硝基苯酚、对硝基苯酚、对叔丁基邻硝基苯酚和邻硝基苄醇中的一种；所述芳香族胺化合物A与芳香族酚类化合物B的重量比为：5∶4～5∶5。
优选的是，所述热处理的温度为：150～280℃，处理时间为10～120分钟。
优选的是，所述聚丙烯腈基纤维毡的厚度为5～80mm。
一种石墨碳毡的制法，采用上述制备方法制得的聚丙烯腈基预氧化纤维毡，将其在350～1700℃条件下进行碳化处理得到碳毡，再在1900～2200℃条件下进行石墨化处理制得石墨毡。
优选的是，所述聚丙烯氰基预氧化纤维毡的体积密度为：0.1～0.3g/cm3，所述碳毡的体积密度为0.05～0.2g/cm3。
本发明的有益效果是：本发明提供的聚丙烯腈预氧化纤维毡以及石墨碳毡的制法，其具有预氧化效率高，工艺过程简单，生产控制容易，生产成本低等特点，所制得的预氧化纤维毡具有氧化程度均一、强度特性优良等特点，用本发明方法制得的石墨碳毡、碳/碳复合材料以及活性碳纤维毡的品质较高。
具体实施方式
本发明所使用的聚丙烯腈基纤维毡的原丝为均聚、二元共聚、三元共聚丙烯腈纤维，其共聚成分包括丙烯酸、丙烯酸酯、衣康酸等，从预氧化效率及纺丝工艺方面考虑，优选二元共聚体。选择纤维的纤度为1～20dtex，出于成本考虑，优选纤度为3～6dtex的三元共聚纤维。
本发明所使用的液相预氧化处理复合溶液对聚丙烯腈基纤维具有环化、氧化促进作用。其中芳香族胺化合物A为高沸点芳香族胺、酰胺化合物，沸点应高于150℃，优选沸点在200℃以上，其作用在于促进聚丙烯腈纤维的环化，并及时移出氧化过程中产生的反应热，例如：邻甲基苯胺，对甲基苯胺，邻甲基苯乙胺，邻联甲苯胺，苯甲酰胺，苯乙酰胺等；芳香族酚类化合物B为对聚丙烯腈纤维具有氧化促进作用的芳香族酚类化和物，例如：邻硝基苯酚，对硝基苯酚，对叔丁基邻硝基苯酚以及邻硝基苄醇等。液相预氧化处理复合溶液中芳香族胺化合物A与芳香族酚类化合物B的配比关系为：对于100份芳香族胺化合物A，芳香族酚类化合物B的添加量为50～100份，优选80～100份。
实施例1
以线密度为6D的均聚丙烯腈纤维为原料，用针刺成毡体，该毡体厚度为5mm，体积密度为0.10g/cm3；预氧化处理液由邻甲基苯乙胺100份与邻硝基苄醇100份复合而成。
聚丙烯腈基预氧化纤维毡的制法为：将毡体浸泡在预氧化处理液中进行热处理，热处理温度为190℃，处理时间为90分钟；之后进行清洗、干燥处理制得聚丙烯腈基预氧化纤维毡，该聚丙烯腈基预氧化纤维毡体积密度为0.13g/cm3。
石墨碳毡的制法为：将上述制备好的聚丙烯腈基预氧化纤维毡置于碳化炉中，以氮气为保护气在1000℃条件下进行碳化处理制得碳毡，其体积密度为0.11g/cm3，碳含量为93.5wt％，导热系数0.08w/m；将碳毡在2200℃条件下进行石墨化处理得到石墨毡，其体积密度为0.09g/cm3，碳含量为99.5wt％，石墨毡收率为49.5％。
实施例2
以线密度为3D的三元共聚丙烯腈纤维(普通民用纤维)为原料，经针刺成毡体，该毡体厚度为30mm，体积密度为0.17g/cm3，预氧化处理液的配制方法及热处理、碳化、石墨化处理方法如实施例1。该聚丙烯腈基预氧化纤维毡的体积密度为0.20g/cm3，将其置于碳化炉中，以氮气为保护气在1000℃条件下进行碳化处理制得碳毡，其体积密度为0.18g/cm3，碳含量为94wt％，导热系数0.11w/m，再在2200℃条件下进行石墨化处理得到石墨毡，其体积密度为0.13g/cm3，碳含量为99.6wt％，石墨毡收率为50.4％。
实施例3
以线密度为3D的三元共聚丙烯腈纤维(普通民用纤维)为原料，经针刺成毡体，该毡体厚度为70mm，体积密度为0.23g/cm3。预氧化处理液的配制方法及热处理、碳化、石墨化处理方法如实施例1。聚丙烯腈基预氧化纤维毡的体积密度为0.28g/cm3。将聚丙烯腈基预氧化纤维毡置于碳化炉中，以氮气为保护气在1000℃条件下进行碳化处理制得碳毡，其体积密度为0.2g/cm3，碳含量为94.5wt％，导热系数0.08w/m，再在2200℃条件下进行石墨化处理得到石墨毡，其体积密度为0.16g/cm3，碳含量为99.8wt％，石墨毡收率为52.3％。
比较例1
以线密度为6D的均聚丙烯腈纤维为原料，经针刺成毡体，该毡体厚度为5mm，体积密度为0.10g/cm3，该毡体用热空气进行预氧化处理，加热方式为190℃，30分钟；220℃，30分钟；250℃，30分钟；280℃，30分钟。之后进行碳化和石墨化，方法如实施例1。该预氧化纤维毡体积密度为0.12g/cm3。将预氧化纤维毡置于碳化炉中，以氮气为保护气于1000℃进行碳化制得碳毡，其体积密度为0.07g/cm3，碳含量为91.5wt％，导热系数0.12w/m；再在2200℃条件下进行石墨化得到石墨毡，其体积密度为0.05g/cm3，碳含量为99.5wt％，石墨毡收率为41.2％。
比较例2
以线密度为3D的三元共聚丙烯腈纤维(普通民用纤维)为原料，经针刺成毡体，该毡体厚度为30mm，体积密度为0.17g/cm3。其处理方法如比较例1。该毡体在预氧化过程中发生燃烧，无法继续进行碳化和石墨化。
由比较例1和比较例2可以得出结论：采用相同规格的毡体，用本发明方法可以更高效率地生产出碳含量高、机械强度高的碳毡和收率高的石墨毡。

Claims (7)

1.一种聚丙烯腈基预氧化纤维毡的制法，其特征是：使用芳香族胺化合物(A)及芳香族酚类化合物(B)的复合溶液对聚丙烯腈基纤维毡进行液相预氧化热处理。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基预氧化纤维毡的制法，其特征是：所述芳香族胺化合物(A)为沸点大于100℃，并对聚丙烯腈基纤维不具有溶解性的芳香族有机化合物；所述芳香族酚类化合物(B)为对聚丙烯腈纤维具有环化、氧化促进作用，且至少具有一个氮原子的芳香族醇胺、羟胺及硝基化合物；所述芳香族胺化合物(A)与芳香族酚类化合物(B)的重量比为：2∶1～2∶2。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯腈基预氧化纤维毡的制法，其特征是：所述芳香族胺化合物(A)为邻甲基苯胺、对甲基苯胺、邻甲基苯乙胺、邻联甲苯胺、苯甲酰胺和苯乙酰胺中的一种；所述芳香族酚类化合物(B)邻硝基苯酚、对硝基苯酚、对叔丁基邻硝基苯酚和邻硝基苄醇中的一种；所述芳香族胺化合物A与芳香族酚类化合物B的重量比为：5∶4～5∶5。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基预氧化纤维毡的制法，其特征是：所述热处理的温度为150～280℃，处理时间为10～120分钟。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚丙烯腈基预氧化纤维毡的制法，其特征是：所述聚丙烯腈基纤维毡的厚度为5～80mm。
6.一种石墨碳毡的制法，其特征是：采用权利要求1所述方法制得的聚丙烯腈基预氧化纤维毡，将其在350～1700℃条件下进行碳化处理得到碳毡，再在1900～2200℃条件下进行石墨化处理制得石墨毡。
7.根据权利要求6所述的石墨碳毡的制法，其特征是：所述聚丙烯氰基预氧化纤维毡的体积密度为：0.1～0.3g/cm3，所述碳毡的体积密度为0.05～0.2g/cm3。
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