CN107557907B - 一种氮化硼短纤维及其制备工艺与应用 - Google Patents
一种氮化硼短纤维及其制备工艺与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氮化硼短纤维及其制备工艺与应用，包括以下步骤：原料经过熔融、拉丝成前驱纤维，之后将纤维剪断甩开，进行低温氮化，高温氮化，最后经过高温热处理得到氮化硼短纤维，所述熔融、拉丝为自动投料、连续拉丝。通过将现有技术中的间歇式熔融、拉丝为自动投料、连续拉丝，将产品直径的离散由原来的12％减小到7％以下，而且拉丝均匀。
Description
技术领域
本发明属于无机纤维技术领域，具体涉及一种氮化硼短纤维及其制备工艺与应用。
背景技术
随着武器超高声速、长航时和精确制导等技术的发展，导弹在飞行过程中弹体表面所承受的气动加热总量越来越大，为了保证武器气动外形及电磁传输信号正常，对天线罩材料的烧蚀性能、电气性能等均提出了苛刻要求。现有可用的石英陶瓷、石英纤维复合材料、氮化硅陶瓷难以满足2000℃以上的长时间高状态使用要求，现有材料体系中BN纤维增强氮化物复合材料是更高状态下的高温透波材料的最佳候选材料。氮化硼纤维具有耐高温(惰性气氛3000K，氧气气氛1123K)、耐化学腐蚀、介电性能优异、电绝缘性好以及与其它材料界面较好的化学相容性等优异的综合性能，氮化硼纤维复合材料可以用做耐超温烧蚀材料、高温透波材料、电池隔膜材料以及中子吸收材料等。BN纤维增强氮化物复合材料能满足2500℃以上应用环境的需求。
“十三五”以来国内多个武器型号对氮化硼纤维增强陶瓷耐高温抗烧蚀透波复合材料提出了迫切需求，希望尽快突破氮化硼连续纤维制备的关键技术，实现规模化制备。
国内外氮化硼纤维的研制已经有几十年的时间，但由于其制备工艺复杂、需突破的关键技术涉及从原丝制备、低温氮化、高温氮化工艺及装备的全过程，因而进展缓慢。山东工业陶瓷研究设计院于1976年在国内率先开展了利用前驱体转化法制备BN连续纤维的研究，经过近三十年的攻关通过对制备工艺及纤维微观结构的研究，制备出了高性能的、高产率的氮化硼连续纤维，是国内目前唯一能够批量化制备氮化硼纤维的单位。
申请号为90107561.2的中国专利公开了一种氮化硼纤维制备工艺及其装备，文章“利用化学转化法制备氮化硼纤维的反应热力学动力学研究”，这两篇现有技术中都记载了氮化硼纤维的制备方法，但是上述的现有技术普遍存在以下缺点：(1)硼酸的初始熔融温度较高，浪费能源；(2)纤维直径的离散度较高；(3)限制了短纤维的大规模连续生产。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种适于工业化大规模生产氮化硼短纤维的方案。
第一方面，本申请实施例提供了一种氮化硼短纤维的制备工艺，包括以下步骤：原料经过熔融、拉丝成前驱纤维，之后将纤维剪断甩开，进行低温氮化，高温氮化，最后经过高温热处理得到氮化硼短纤维，所述熔融、拉丝为自动投料、连续拉丝。
进一步的：所述原料为氧化硼与稀土的混合物，优选的：所述硼酸与稀土的质量份数比为：90-100：0-10，更优选：90-98％：10-2％。
进一步的：所述拉丝为按照玻璃纤维工艺拉制出直径为3-8微米，150-250(优选：200)根/束的前驱纤维。
进一步的：所述低温氮化反应中的温度为范围为RT-1000℃，氨气总流量为2m3/h。
进一步的：所述高温氮化中的处理温度：1000-2000℃，氮气总流量1m3/h。
进一步的：所述高温热处理的温度为2000℃。
第二方面，本申请实施例还提供了一种由上述氮化硼短纤维的制备工艺制备得到的氮化硼短纤维。
进一步的：所述氮化硼短纤维的BN含量>99％，体积密度>1.8g/cm3，拉伸强度500-800MPa，拉伸模量50-60GPa，纤维直径3-8um。
第三方面，本申请实施例还提供了由上述氮化硼短纤维的制备工艺制备得到的氮化硼短纤维作为耐超温烧蚀材料、高温透波材料、电池隔膜材料以及中子吸收材料的应用。
有益效果：
本申请实施例提供的氮化硼短纤维制备工艺的技术方案，通过将现有技术中的间歇式熔融、拉丝改进为自动投料、连续拉丝，从而使产品直径的离散由原来的12％减小到7％以下，而且拉丝均匀。
本申请实施例在熔融硼酸时加入稀土，降低了硼酸的初始融化温度，使其初始熔融温度由1000℃左右降低到700℃左右，减少能源消耗，降低成本。
而本申请实施例的方法摆脱了辊的局限性，实现了工业化生产。
具体实施方式
为了更好的了解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
以98％(重量)硼酸试剂+2％(重量)稀土钇为原料，放入化料拉丝炉中熔化，初始融化温度设置为700℃，熔制出玻璃熔体流入化料拉丝炉拉丝漏板处，然后，按照玻璃纤维工艺拉制出直径6微米，200根/束的氧化硼纤维，将纤维剪断甩开，之后，在间歇卧式氮化炉中，将氧化硼纤维平摊于石墨支架上进行氮化反应，在800℃，通入氨气，氨气总流量2m3/h，在1000℃通入氮气，氮气总流量1m3/h，最后在2000℃下进行高温热处理得到氮化硼纤维。
实施例2
以90％(重量)硼酸试剂+10％(重量)稀土钕为原料，放入化料拉丝炉中熔化，初始融化温度设置为700℃，熔制出玻璃熔体流入化料拉丝炉拉丝漏板处，然后，按照玻璃纤维工艺拉制出直径3微米，200根/束的氧化硼纤维，将纤维剪断甩开，之后，在间歇卧式氮化炉中，将氧化硼纤维平摊于石墨支架上进行氮化反应，在950℃，通入氨气，氨气总流量2m3/h，在2000℃通入氮气，氮气总流量1m3/h，最后在2000℃下进行高温热处理得到氮化硼纤维。
实施例3
以95％(重量)硼酸试剂+5％(重量)稀土铈为原料，放入化料拉丝炉中熔化，初始融化温度设置为700℃，熔制出玻璃熔体流入化料拉丝炉拉丝漏板处，然后，按照玻璃纤维工艺拉制出直径8微米，200根/束的氧化硼纤维，将纤维剪断甩开，之后，在间歇卧式氮化炉中，将氧化硼纤维平摊于石墨支架上进行氮化反应，之后，在间歇卧式氮化炉中，将氧化硼纤维平摊于石墨支架上进行氮化反应，在950℃，通入氨气，氨气总流量2m3/h，在1500℃通入氮气，氮气总流量1m3/h，最后在2000℃下进行高温热处理得到氮化硼纤维。
实施例4
以93％(重量)硼酸试剂+7％(重量)稀土镧为原料，放入化料拉丝炉中熔化，初始融化温度设置为700℃，熔制出玻璃熔体流入化料拉丝炉拉丝漏板处，然后，按照玻璃纤维工艺拉制出直径7微米，200根/束的氧化硼纤维，将纤维剪断甩开，之后，在间歇卧式氮化炉中，将氧化硼纤维平摊于石墨支架上进行氮化反应，之后，在间歇卧式氮化炉中，将氧化硼纤维平摊于石墨支架上进行氮化反应，在500℃，通入氨气，氨气总流量1m3/h，在1800℃通入氮气，氮气总流量1m3/h，最后在2000℃下进行高温热处理得到氮化硼纤维。
实施例5
以98％(重量)硼酸试剂+2％(重量)稀土铈为原料，放入化料拉丝炉中熔化，初始融化温度设置为700℃，熔制出玻璃熔体流入化料拉丝炉拉丝漏板处，然后，按照玻璃纤维工艺拉制出直径6微米，200根/束的氧化硼纤维，将纤维剪断甩开，之后，在间歇卧式氮化炉中，将氧化硼纤维平摊于石墨支架上进行氮化反应，之后，在间歇卧式氮化炉中，将氧化硼纤维平摊于石墨支架上进行氮化反应，在1000℃，通入氨气，氨气总流量1m3/h，在1200℃通入氮气，氮气总流量1m3/h，最后在2000℃下进行高温热处理得到氮化硼纤维。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
Claims (8)
1.一种氮化硼短纤维的制备工艺，其特征是：包括以下步骤：原料经过熔融、拉丝成前驱纤维，之后将纤维剪断甩开，进行低温氮化，高温氮化，最后经过高温热处理得到氮化硼短纤维，所述熔融、拉丝为自动投料、连续拉丝，所述拉丝为按照玻璃纤维工艺拉制，所述低温氮化反应中的温度为范围为RT～500℃，所述高温氮化中的处理温度：1000-1500℃，
其中，所述原料为氧化硼与稀土的混合物，原料经过熔融、拉丝成前驱纤维，之后将纤维剪断甩开所得的氧化硼纤维平摊进行氮化反应。
2.如权利要求1所述的制备工艺，其特征是：所述拉丝为按照玻璃纤维工艺拉制出直径为3-8微米，150-250根/束的前驱纤维。
3.如权利要求1所述的制备工艺，其特征是：所述低温氮化反应中氨气总流量为2m3/h。
4.如权利要求1所述的制备工艺，其特征是：所述高温氮化中的氮气总流量1m3/h。
5.如权利要求1所述的制备工艺，其特征是：所述高温热处理的温度为2000℃。
6.权利要求1-5任一所述的制备工艺制备得到的氮化硼短纤维。
7.如权利要求6所述的氮化硼短纤维，其特征是：所述氮化硼短纤维的BN含量99％，体积密度1.8g/cm3，拉伸强度500-800MPa，拉伸模量50-60GPa，纤维直径3-8um。
8.权利要求1-5任一所述的制备工艺制备得到的氮化硼短纤维作为耐超温烧蚀材料、高温透波材料、电池隔膜材料以及中子吸收材料的应用。
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