CN1217394A

CN1217394A - 一种聚丙烯腈基活性炭纤维及其生产方法

Info

Publication number: CN1217394A
Application number: CN 97120296
Authority: CN
Inventors: 陈露
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-11-14
Filing date: 1997-11-14
Publication date: 1999-05-26

Abstract

本发明提供了一种新的聚丙烯腈基活性炭纤维的生产方法。该方法为在碳化活化前将聚丙烯腈基预氧丝放在无机盐溶液中浸泡。用该方法生产的聚丙烯腈基活性灰纤维具有较高的氮含量和适当的比表面积,且该活性炭纤维具有类苯环结构,因而这种活性炭纤维对氮系、硫系和苯系物质具有特别相亲的吸附能力。附图所示为用本发明的方法生产的活性炭纤维的类石墨中性炭峰形图。

Description

一种聚丙烯腈基活性碳纤维及其生产方法

本发明涉及一种活性碳纤维的生产方法以及由该方法生产的活性碳纤维，更具体地，本发明涉及一种聚丙烯腈基活性碳纤维的生产方法以及由该方法生产的聚丙烯腈基活性碳纤维。

活性碳纤维(ACF)是随着碳纤维的发展而发展起来的。活性碳纤维与粒状活性碳(GAC)及粉末活性碳(PAC)相比，具有许多优点，如很大的表面积和外表面积，吸附量大，孔径分布窄，纤维直径小，与被吸附物质的接触面积大，吸附效率高，强度较高，不易粉化，不会造成二次污染，消除了GAC及PAC造成的沟流作用或沉淀作用，使用灵活，可加工成毡、丝、布、纸等多种形式，成型性好，适用于多种设备，再生容易，应用范围广等。

几种前驱体纤维制成的活性碳纤维和以往所用的活性碳-粒状活性碳和粉状活性碳的吸附性能和纤维的物理性能比较如下表1所示：

表1各种活性碳纤维的基本性能

项目	沥青基	酚醛树脂系	PAN基	人造丝系	活性碳
项目	沥青基	酚醛树脂系	PAN基	人造丝系	活性碳	比表面积(m²/g)碘吸附(mg/g)亚甲兰吸附(ml/g)苯吸附(wt％)	700～2500900～1800～33022～68	1000～2500950～2400～38022～90	400～1500-40～60017～50	950～1500--30～58	1000100018030
纤维直径(μm)强度(kg/mm²)弹性模量(kg/mm²)	13～1810～25370～1000	～10～40～1400	5～1620～50-	15～196～10-	---	比表面积(m²/g)碘吸附(mg/g)亚甲兰吸附(ml/g)苯吸附(wt％)	700～2500900～1800～33022～68	1000～2500950～2400～38022～90	400～1500-40～60017～50	950～1500--30～58	1000100018030

聚丙烯腈基活性碳纤维(PANACF)中含有氮是其一大特点，由于结构中含有氮，PANACF对硫系和氮系化合物具有特殊的吸附能力，这是任何其他原料基所制活性碳纤维无法与其比拟的，而且，其对氮系和硫系的吸附量主要与PANACF中氮的含量有关，而和其比表面积关系不大，也就是说，氮含量越高，对氮系和硫系的吸附能力越强。对粘胶基、酚醛基、沥青基活性碳纤维以及粒状活性碳，为了使其含有氮，需进行氮化处理，这无疑会延长生产周期和增加生产成本。表2列出了PANACF对SO₂,NO₂的吸附量。显然，对SO₂的吸附量是粒状活性碳的12倍左右，对NO₂的吸附量是其20倍左右。对于三甲胺这类胺化合物，用含氮的PANACF进行吸附是相当理想的，不仅吸附量大，而且吸附彻底，回收效率高。

表2 PANACF对SO₂和NO₂的吸附能力①②

纤维种类	FE-100	FE-200	FE-300	市售GAC
纤维种类	FE-100	FE-200	FE-300	市售GAC	比表面积(m²/g)	500	700	900	900
SO₂有效吸附量(wt％)	0.9	1.2	0.5	0.07	比表面积(m²/g)	500	700	900	900
SO₂有效吸附量(wt％)	0.9	1.2	0.5	0.07	NO₂有效吸附量(wt％)	0.21	0.14	0.16	0.01
平衡吸附量(wt％)	2.0	0.48	0.72	0.03	NO₂有效吸附量(wt％)	0.21	0.14	0.16	0.01

①入口浓度为10ppm,LV=10cm/s，温度为23℃。

②入口浓度为12ppm,LV=5.6cm/s，温度为22～26℃。

通常，活化碳纤维是按下述方法制造的：对各种有机纤维进行热处理，经碳化除去非碳元素，该过程能在乱层结构碳中形成微细开孔，并使孔成长，再经活化处理，而形成活性碳纤维。

工业所用作ACF原丝的有：纤维素基，酚醛基，聚丙烯腈基，沥青基。此外也有PVA基，苯乙烯/烯烃共聚基和木质素基等。各种原料路线有着固有的利弊：PANACF最醒目的优点是结构中含有氮元素，对硫系及氮系化合物有着相亲的高吸附性能，这是其它的原料路线所无法比拟的。其它原料生产ACF，为使其含有氮，需对其进行氮化或氨化处理。无疑，这将使工艺复杂，成本增加。沥青基的优点是原料便宜，碳化收率高。但是沥青不易制得连续长丝，布或毡，对深加工带来困难。酚醛基不经不熔化(或叫予氧化)处理就可直接进行碳化活化，工艺简单，且易制得大比表面积的ACF，这是因为酚醛树脂具有苯环结构，耐热(而其它种类的原丝，都必须经过预先氧化处理，使分子相互交联起来，以免在经高温处理时熔化成一团，这一过程通常称作预氧化处理，原丝经此处理后即称为预氧丝)。纤维素基(或叫人造丝基)的价格低廉，但碳化收率低及工艺复杂以及制得的ACF强度比较低。

预氧丝(毡)的活化通常是在高温下将预氧丝(毡)与活化性气氛作用以在纤维中留下孔洞。实际使用的活化气体有水蒸气、二氧化碳以及这些气体混合成的烟道气。碳的气化、燃烧反应的相对速度如表3所示，由表中可知，碳和氧的反应性相当大，相对于其活化能力而言，其氧化性更显著。另外氧气因与碳的反应过于剧烈，难于控制，一般也不使用空气作为活化气体。所以，从易于控制和最佳成本方面考虑，通常是用氮气稀释的水蒸气作为活化气体。

表3碳的气化、燃烧反应的相对速度概算值(800℃,0.1atm)

反应	相对速度
反应	相对速度	C+CO₂C+O₂C+H₂OC+H₂	11×10⁵33×10^-3

气体活化反应的实质是碳的氧化反应，但碳的氧化反应并不是在纤维的整个表面均匀进行，而仅仅发生在“活性点”上，即与活化剂亲和力较大的部位才发生，如在微晶的边角和有缺陷的位置的碳原子。活性点的数目很少，最多是BET法比表面积的百分之几。

一般认为，碳和水蒸气的反应机理可表示如下：

C(H₂O)→H₂+C(O)

其总反应式可表示如下：

C^*表示位于活性点上的碳原子，()表示处于化学吸附状态。

在活化过程中，不仅部分碳原子与活化气氛反应而留下孔洞，原料中的部分非碳元素，如氮，也会因各种因素而从原料中溢出，这有时是有利的，而有时是不利的，如果氮元素损失了，则影响其吸附性能。所以，如何在活化过程中，既活化而产生一定的比表面积，而又尽可能地保留其中的氮，是非常有意义的。

根据具体情况，活化温度通常为700℃至1000℃，低于此温度，反应速度太慢，生产周期太长；高于此温度，反应太剧烈，难以控制，同时活化温度的升高意味着能耗的增加，生产成本的提高。活化时间通常为15分钟至120分钟。活化时间和活化温度通常是相互影响的，在不考虑所形成的孔的大小、分布等而只考虑比表面积的情况下，要得到一定比表面积的活性碳纤维，通常活化温度越高，活化时间越短，相反，活化温度越低，则所需活化时间越长。为得到最佳性能的活性碳纤维，最佳活化温度为850℃左右，活化时间为50分钟左右。

通常，原料一定，在常规活化工艺条件下，成品活性碳纤维的性能基本上就固定下来了，生产人员所需做的只是选择最佳活化工艺条件。对聚丙烯腈而言，现有的工艺条件为对聚丙烯腈基预氧丝用水蒸气在850℃进行活化约50分钟。此时，活性碳纤维中的氮含量大约为5.5％，比表面积为约600m²/g(特殊情况下，比表面积可以达到1000m²/g，但此时产率相当低，如5％，所以在工业上没有意义)。

在这种现有技术的情况下，本发明的目的在于提供一种新的聚丙烯腈基活性碳纤维的生产方法，用该方法生产的聚丙烯腈基活性碳纤维同时具有较高的氮含量和适当的比表面积，因而具有较高的对氮系和硫系物质的吸附能力，同时用该方法生产的活性碳纤维表面上具有类苯环结构，对含苯环的物质具有特别相亲的吸附能力。

本发明的另一个目的在于提供一种聚丙烯腈基活性碳纤维，该活性碳纤维同时具有较高的氮含量和适当的比表面积，因而具有较高的对氮系和硫系的吸附能力，同时该活性碳纤维表面上具有类苯环结构，对含苯环的物质具有特别相亲的吸附能力。

本发明的目的的达到，是因为在进行碳化活化前用无机盐对聚丙烯腈基预氧丝进行了预处理，即将聚丙烯腈预氧丝放入无机盐溶液中浸泡一段时间。

发明人经过研究，得知聚丙烯腈基活性碳纤维中氮含量与活化温度密切相关，在要达到同样的比表面积的情况下，活化温度越高(因而活化时间越短)，成品活性碳纤维中氮含量越低，相反，如果活化温度越低(因而活化时间越长)，氮含量越高；经过进一步进行深入而全面的研究，发明人发现某些无机盐竟能大大降低活化温度，同时，经过对所制得的活性碳纤维表面进行XPS分析，发明人惊讶地发现经过预处理的预氧丝制得的活性碳纤维的表面具有类苯环结构，从而发现这种活性碳纤维对苯蒸汽具有特别的吸附能力。在这些研究和发现的基础上，发明人完成了本发明。

对本发明的原料预氧丝并没有特殊的要求，只是其预氧化程度为预氧丝中结合的氧的量约为饱和结合氧量的60％～80％，一般为70％为宜。所谓饱和结合氧量，是指PAN纤维在氧化性气氛中进行预氧化反应的过程中，纤维中所结合的氧的含量不再变化时的量。

预氧丝的预处理为将预氧丝放在无机盐溶液中浸泡。浸泡时间随活化程度而定，如果需要的活化程度高，则应多浸泡一段时间，如120分钟；相反，如果需要的活化程度低，则应少浸泡一段时间，如5分钟。优选在浸泡过程中对无机盐溶液进行加热，如加热到60～100℃，对此温度并没有严格的限制。优选对无机盐溶液进行加热，这样可以缩短处理时间，以满足连续生产过程中各个生产环节在时间上的相互匹配。当然，在对无机盐溶液进行加热的情况下，所需的浸泡时间相对来说要比在室温下浸泡的要短，加热温度越高，所需加热时间越短；相反，加热温度越低，所需加热时间越长。通常，如果加热到60℃，则所需时间约为30～120分钟左右，如果加热到100℃，则所需时间为约5～60分钟左右。但是，实际使用的温度和时间并不限于此，视实际情况可以采用任何合适的温度和与之相匹配的时间。

无机盐溶液的浓度可以为0.05～25％，优选0.05～15％，特别优选0.05～12％。可用的无机盐有多种，其中阳离子可以是碱金属中的Na⁺和K⁺，阴离子可以是NO₃ ^-,NO₂ ^-,CO₃ ^2-,OH^-,SO₄ ^2-,Cl^-,PO₄ ^3-,HPO₄ ²,^-H₂PO₄ ^2-。这些阴离子和阳离子可以任意组合而成为所需的不同阴离子。但是，阳离子中优选Na⁺，因为相对而言，使用Na⁺时反应要比使用K⁺时温和，因而也易于控制；而阴离子中优选NO₃ ^-,NO₂ ^-,CO₃ ^2-，同样，这些阳离子和阴离子可以任意组合而成为优选的无机盐。

预氧丝的碳化和活化，可以采用一步法，即将预氧丝放入碳化活化炉中，在升温到碳化温度的过程中通入水蒸气，或温度一升到预定的活化温度即通入水蒸气(而不管碳化进行的程度)；也可以采用两步法，即先对预氧丝进行预定温度的碳化，待碳化完成后，再进行预定温度的活化。研究证明，采用两步法和一步法所得到的活性碳纤维的性能没有明显的差别，而两步法在工艺上要比一步法要复杂。所以，本发明中，采用一步法，而且是在温度升到预定的活化温度时立即通入活化气氛。

活化可以批量进行(即不连续活化)，也可以连续进行，取决于所用的碳化活化反应器。这对本领域普通技术人员来说是熟知的，无需多述。

实验表明，预氧丝经过预处理后再进行碳化活化，在制得相同性能的活性碳纤维的情况下，活化温度可以降低60～110℃，同时活化时间可以缩短一半，活性碳纤维中氮含量在通常为5～10wt％的情况下可以提高2～5wt％，使得氮含量为至少10wt％，从而大大提高了对氮系和硫系的吸附能力。这可能是因为无机离子能渗入纤维的碳层之间，引起碳层面的翘曲，使局部性能能量集中，加快了反应速率，同时降低了碳化活化温度。同时，用本发明的方法制得的活性碳纤维表面出现了类苯环结构，从而大大提高了对苯系物质的吸附能力。至于达到这一效果的原因，目前尚不清楚。

图1为对比例1的制品在284.5ev处的类石墨中性碳峰形图。

图2为实施例1的制品在284.5ev处的类石墨中性碳峰形图。

下面通过实施例对本发明进行进一步的说明。但是本发明并不限于这些具体的实施例。除非特殊说明，实施例中的百分含量均为重量百分含量。

实施例中所用的碳化活化炉为本领域普通技术人员所熟知的任何碳化活化炉。碳化活化过程中要用氮气进行保护。活化即在预定的温度通入按计划设定的活化气体进行活化至所需时间。

苯吸附系采用静态饱和吸附法。静态保持时间24hr。

比表面积测定中所用仪器为美国Micromeritic公司产ASAP2000M吸附仪。高纯氮作为保护气，高纯氮作吸附质，吸附温度77K，采用D-A比表面积值。

采用X-射线光电子能谱(XPS)法(用X-射线照射表面，使原子或分子的电子受激发射出测定这些光电子的能量分布)全轴扫描测定C元素状态。

综合性能指标K为：

K=苯吸附率×产率÷(T_i-T_o)×10⁶

其中，T_i为活化温度，T_o为碳化活化前的温度。T_i-T_o考虑的是能源因素，因为活化温度越高(即差值越大)，活化所需的能量就越多，苯吸附率越高，性能越好，产率越高，潜在的经济效益越高。为计算方便，T_o均取为0℃。

实施例1

将10g聚丙烯腈基预氧丝(山西榆次化纤厂产)在室温下放入5％的Na₂CO₃溶液中浸泡15分钟，放入碳化活化炉中，在氮气保护下加热到750℃，通入用氮气稀释的水蒸气(水蒸气/氮气体积比为1/1)15分钟，冷却。测试其产率、吸苯率、比表面积及综合性能。所得结果列于表4中。

实施例2

采用与实施例1相同的方法和步骤，只是预氧丝是放入5％的Na₂CO₃溶液中浸泡14小时。所得结果列于表4中。

实施例3

采用与实施例1相同的方法和步骤，只是预氧丝是放入5％的Na₂CO₃溶液中浸泡24小时。所得结果列于表4中。

对比实施例1

采用与实施例1相同的方法和步骤，只是预氧丝是直接进行碳化活化处理的(即将预氧丝放入5％的Na₂CO₃溶液中浸泡0分钟)。所得结果列于表4中。

表4

实施例号	产率(％)	吸苯率(％)	比表面积(m²/g)	综合性能
实施例号	产率(％)	吸苯率(％)	比表面积(m²/g)	综合性能	实施例1	34.67	4.93	195	23.94
实施例2	47.14	8.56	383	56.04	实施例1	34.67	4.93	195	23.94
实施例2	47.14	8.56	383	56.04	实施例3	43.95	10.13	421	61.84
对比例1	67.1	1.67	15	15.56	实施例3	43.95	10.13	421	61.84

(评价)

从上表可以看出，随浸泡时间的延长，吸苯率、比表面积、综合性能等逐渐上升。

实施例4

采用与实施例1相同的方法和步骤，只是预氧丝是放入5％的Na₂CO₃溶液中煮沸15分钟。所得结果列于表5中。

对比实施例2

采用与实施例1相同的方法和步骤，只是预氧丝是直接进行碳化活化处理的，所用活化温度为850℃，活化时间为30分钟。所得结果列于表5中。

表5

实施例号	对比实施例1	实施例1	实施例4	对比例2
实施例号	对比实施例1	实施例1	实施例4	对比例2	产率(％)	67.1	34.67	39.56	44
比表面积(m²/g)	15	195	450	445	产率(％)	67.1	34.67	39.56	44
比表面积(m²/g)	15	195	450	445	吸苯率(％)	1.67	4.93	20.36	17.7
综合性能	15.1	23.9	108.8	97.4	吸苯率(％)	1.67	4.93	20.36	17.7

(评价)

从上表可以看出，沸煮处理得到的ACF性能得到了显著的改善。这可能是因为溶液温度的升高，一方面大大加快了Na⁺向纤维内部扩散的速度，从而在短时间内增加了向纤维内部扩散的Na⁺总量(这一点从下面有关浸泡对ACF性能影响的实验也可以得到佐证)；另一方面，PANOF因在Na⁺溶液中受热膨胀及表面可能形成一些基团，从而减小了Na⁺扩散的阻力。

另外，无论是从苯吸附量方面来考察，还是从综合指标方面来考察，我们都有理由得出结论：碳化活化前对预氧丝的预处理对产品的最终性能起着显著的影响。在采用不同处理的情况下，分别可使活化温度降低大约110℃，同时活化时间可缩短一半。

图1和图2分别为对比实施例1和实施例1的制品在284.5ev处的类石墨中性碳峰形图。在高结合能一端，对比实施例1的样品的拖尾部分较平滑，而实施例1的样品则出现两个不可忽视的独立小峰。根据有关研究，该峰为π→π^*跃迁的携上(Shake-up)卫星峰，也即所制得的聚丙烯腈基活性碳纤维中具有类苯环结构。而未经预处理制成的ACF，未发现该独立小峰的存在，因此，此卫星峰的出现，只能归因于无机盐的作用。而该样品在D-A表面积极低的情况下，对苯仍有较好的吸附能力，也只能归因于此。

Claims

1．一种聚丙烯腈基活性碳纤维的制造方法，包括如下步骤：

对聚丙烯腈预氧丝进行预处理；

碳化活化预处理的预氧丝。

2．如权利要求1所述的方法，其中的预处理是用无机盐溶液对预氧丝进行浸泡。

3．如权利要求2所述的方法，其中的预处理是用无机盐溶液对预氧丝进行加热浸泡。

4．如权利要求3所述的方法，其中的无机盐的阳离子包括Na⁺和K⁺，阴离子包括NO₃ ^-,NO₂ ^-,CO₃ ^2-,OH^-,SO₄ ^2-,Cl^-,PO₄ ^3-,HPO₄ ²,^-H₂PO₄ ^2-。

5．如权利要求4所述的方法，其中的阳离子是Na⁺。

6．如权利要求5所述的方法，其中的阴离子是NO₃ ^-,NO₂ ^-,CO₃ ^2-。

7．如权利要求4所述的方法，其中的阴离子是NO₃ ^-,NO₂ ^-,CO₃ ^2-。

8．如权利要求1～7所述的方法，其中无机盐溶液的浓度为0.05～25wt％。

9．如权利要求8所述的方法，其中无机盐溶液的浓度为0.05～15wt％。

10．如权利要求9所述的方法，其中无机盐溶液的浓度为0.05～12wt％。

11．用前述权利要求1～10中任一项所述的方法制得的聚丙烯腈基活性碳纤维，其特征在于活性碳纤维的氮含量＞10wt％。

12．如权利要求11所述的聚丙烯腈基活性碳纤维，其特征还在于活性碳纤维中具有类苯环结构。