JP4224292B2

JP4224292B2 - 光触媒複合炭

Info

Publication number: JP4224292B2
Application number: JP2002373361A
Authority: JP
Inventors: 修嗣川崎
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2002-12-25
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2022-12-25
Also published as: JP2004202334A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光領域でも光触媒活性を有し、有害物質を吸着・分解することができる光触媒複合炭に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来から多孔質である活性炭等の炭を用いて、排水や空気や含まれる有害物質を吸着・除去することが行われている。
しかしながら炭は有害物質を吸着する能力を有するものの、有害物質を分解する能力はほとんどなく、従って、炭が吸着能の限界まで有害物質を吸着すると、炭から有害物質を除去する再生処理を行わない限り、それ以上有害物質を吸着することができず、炭自体が廃棄物となってしまうという問題があった。また、有害物質を吸着した炭を特に高温で放置したり、焼却処理して廃棄する場合、炭に吸着されていた有害物質が、大気中に再放出されるという問題もあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題点を解決する方法として、特許文献１では、光触媒作用を有するアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ₂）を担持した炭を用いることにより、排水や空気中に含まれる有害物質を効率的に分解する方法が記載されている。このような方法では、吸着能を有する炭と光触媒能を有するアナターゼ型酸化チタンを複合した光触媒担持炭を用いることにより、排水や空気中に含まれる有害物質を吸着するだけでなく、安全で無害な物質に分解するため、炭の吸着能が自動的に再生され、有害物質の再放出を防ぐことができる。
しかしながら、アナターゼ型酸化チタンの光触媒反応が利用できる光は、紫外光領域に限られており、エネルギーの有効利用、及び屋内での利用を実現するには、可視光領域でも利用できる光触媒が望まれている。
【０００４】
光触媒担持炭に対する可視光応答性の付与方法として、特許文献２では、炭に担持される酸化チタンに対し、電界により加速されたビームとして金属イオンを注入する方法が開示されている。しかし、このような可視光応答性の付与方法では、イオン注入の為の大規模な処理施設が必要であるために、コスト上不利であるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−３３９８９号公報
【特許文献２】
特開平１０−２２６５０９号公報
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、炭にＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを主成分とする光触媒が複合された光触媒複合炭が、有害物質の吸着能に優れ、可視光領域でも高い光触媒活性を示すことを見出した。
【０００７】
即ち本発明は、以下の特徴を有するものである。
１．ケナフ、竹、稲、ヤシ、コルク、麻、藤、パイナップル、バナナから選ばれる１種以上の多孔質植物繊維体を炭化して得られる炭１００重量部に対し、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを５０重量％以上有し、粒子径が０．０１〜５０μｍである光触媒１重量部〜１００重量部が複合されてなり、大きさが０．１〜１０００μｍ、比表面積が１００ｍ ^２／ｇ以上であることを特徴とする光触媒複合炭。
２．ケナフ、竹、稲、ヤシ、コルク、麻、藤、パイナップル、バナナから選ばれる１種以上の多孔質植物繊維体からなる炭化素材にＤｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを５０重量％以上有する光触媒前駆体を含浸して固定した後、熱処理して得られることを特徴とする１．に記載の光触媒複合炭。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
【０００９】
（光触媒）
本発明の光触媒は、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを主成分とするものであり、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含有するものである。
Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスは、可視光領域でも高い光触媒活性を有するとともに、低環境汚染性、および化学的安定性にも優れる成分である。本発明の光触媒は、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを主成分とするものであれば、特に限定されないが、本発明の効果を阻害しない程度に、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型及びＰｕｃｈｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスが含まれていてもよい。また、本発明の効果を阻害しない程度に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ等の金属元素で一部置換されていてもよいし、そのような金属元素を含む化合物が混合されていてもよい。
【００１０】
Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを主成分とする光触媒の粒子形状、粒子径、粒子径分布等は用途により適宜設定することができる。粒子形状としては、特に限定されないが、球状、板状、針状等が挙げられる。
粒子径は、０．０１〜５０μｍ（好ましくは０．０５〜１０μｍ）程度であることが望ましい。このような範囲にあることによって、炭上に均一に分散して存在しやすく、吸着能と光触媒能が高くなり、好ましい。
【００１１】
（炭）
本発明の炭は、炭化素材を熱処理等により炭化して得られる炭であれば、特に限定されないが、例えば、木炭、ケナフ炭、竹炭、グラファイト等や、これらの炭を付活処理した活性炭等が挙げられる。
【００１２】
炭化素材としては、特に限定されず、例えば、ケナフ、竹、稲、ヤシ、コルク、麻、藤、パイナップル、バナナ等の多孔質植物繊維体、楢、松、樫等の一般木材、レーヨン系、フェノール系、アクリル系、ＰＡＮ系等の合成繊維体、廃木材、廃棄紙材、廃タイヤ、廃プラスチック、廃イオン交換樹脂等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を混合して用いることができる。
本発明では、特に、切断、せん断、粉砕等の加工性に優れた多孔質植物繊維体を用いることが好ましく、特に多孔性が高く、かつ安価であるケナフを用いることがさらに好ましい。
【００１３】
（光触媒複合炭）
本発明の光触媒複合炭は、炭にＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを主成分とする光触媒体が複合されたものである。
このような光触媒複合炭は、炭１００重量部に対して、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを主成分とする光触媒体が１重量部〜１００重量部、好ましくは５重量部〜２０重量部複合されているものが好ましい。１重量部未満の場合には、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスによる光触媒効果が有効に発揮されない。１００重量部を超える場合には、光触媒表面に複合されないＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスが多量に生じるため、本発明の目的であるＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを複合した炭を効率的よく作製することができない。
【００１４】
このような光触媒複合炭の大きさは限定されず、用いる炭化素材自体の大きさ、あるいは光触媒複合炭を使用する用途に適する大きさ等によって異なり、幅広く選択することができる。通常は、０．１〜１０００μｍの範囲であれば、幅広い用途に適用することができるため、好ましい。
また、光触媒複合炭は、ＢＥＴ法にて測定される比表面積が１００ｍ^２/ｇ以上であることが望ましい。比表面積がこのような範囲にあることによって、有害物質の吸着分解が効率よく進行する。
また光触媒複合炭は、光照射により光触媒で生じた電子が炭に移動することができるために、光触媒における電子と正孔の再結合が防がれ、光触媒反応が効率的に進む可能性がある。
【００１５】
（光触媒複合炭の製造方法）
本発明による光触媒複合炭の製造方法は、炭にＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを主成分とする光触媒が複合できれば、特に限定されないが、例えば、炭化素材にＤｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを主成分とする光触媒前駆体を含浸・固定した後、熱処理し製造することが好ましい。このような製造方法は、比較的簡単で、低コストで製造できるという特徴がある。
【００１６】
本発明の光触媒前駆体は、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを主成分とするものであれば、特に限定されないが、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含有するものである。このような光触媒前駆体は、本発明の効果を阻害しない程度に、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型及びＰｕｃｈｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスが含まれていてもよい。
また、本発明の効果を阻害しない程度に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ等の金属元素で一部置換されていてもよいし、そのような金属元素を含む化合物が混合されていてもよい。
【００１７】
例えば、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを主成分とする光触媒前駆体を炭化素材に含浸・固定させる方法としては、Ｂｉ化合物とＶ化合物を含む酸溶液に炭化素材を加えて含浸し、次にアルカリ溶液を加えて析出したＤｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを炭化素材に固定する方法等が好ましい。
このように、酸溶液に炭化素材を含浸することにより、炭化素材の表面が部分的に溶出し、多孔質構造が発達するために、炭の比表面積が増加して、吸着能が向上するために、望ましい。
【００１８】
Ｂｉ化合物とＶ化合物を含む酸溶液は、Ｂｉ化合物とＶ化合物を１〜１３Ｎの硝酸または酢酸に溶解して調整することができる。
Ｂｉ化合物しては、例えば、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス、硝酸ビスマス・五水和物、塩基性硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、酸化ビスマス、硫酸ビスマス、塩基性硫酸ビスマス、塩化ビスマス、クエン酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、ヨウ化ビスマス、ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ジサリチル酸ビスマス等が挙げられ、特に硝酸ビスマス、酸化ビスマスを好適に用いることができる。
【００１９】
Ｖ化合物としては、例えば、塩化バナジウム、酸化バナジウム、酸化硫酸バナジウム、しゅう酸バナジウム、酸化バナジウムアセチルアセテート、メタバナジン酸ナトリウム、オルトバナジン酸ナトリウム等のバナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸アンモニウム等が挙げられ、特にメタバナジン酸ナトリウム、オルトバナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸アンモニウムを好適に用いることができる。
【００２０】
アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、尿素等を好適に用いることができる。
【００２１】
Ｂｉ化合物とＶ化合物を含む酸溶液とアルカリ溶液の混合は、バッチ式でも連続式でも行うことができる。溶液の混合は完全な攪拌下で行うことが好ましく、必要があれば高乱流下、例えば流通反応装置や混合ノズルを用いて、必要があれば高性能攪拌機付きの装置内で行う。また、溶液の混合は、同時添加する連続方法で行うこともでき、あるいは最初に１種類の溶液を入れて、次に他の溶液を計量添加するバッチ方式でも行うことができる。これら混合は、通常、１０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃で行なえばよい。
Ｂｉ化合物とＶ化合物を含む酸溶液とアルカリ溶液を混合することにより、析出したＤｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスが固定された炭化素材を含む懸濁液が得られる。
【００２２】
前記の酸溶液とアルカリ溶液のｐＨは、例えば混合後に得られる懸濁液のｐＨが３、さらに好ましくは１を超えないように調整する。
【００２３】
本発明においては、炭化素材にＤｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスが固定された後、さらに懸濁液を撹拌して熟成することは、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスの結晶性や形状、表面性状を改善するのに有効である。当該撹拌は０．１〜２８時間、好ましくは０．５〜１４時間、反応温度またはそれより低い温度にて行うことが好ましい。
熟成後の懸濁液は、次いで固液分離し、洗浄、乾燥する。このような操作により、不純物を除去することができる。
【００２４】
このようにして炭化素材に光触媒前駆体を含浸・固定した後、熱処理することにより光触媒複合炭を製造する。このような製造方法では、炭化素材から揮発成分が蒸散し炭に変化する反応と、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを主成分とする光触媒前駆体がＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを主成分とする光触媒に変化する反応が同時に進行するため、好ましい。
【００２５】
このときの熱処理は、空気中、還元雰囲気、または無酸素条件下で行われることが好ましい。また、熱処理時の温度は、２６０℃〜８００℃、さらには３００℃〜７５０℃であることが好ましい。２６０℃より低い温度では、炭化素材の炭化が効率的に進行しない。また、８００℃より高い温度では炭の灰化が進行し、光触媒複合炭の機械的強度が低下するおそれがある。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にするが、本発明はこの実施例に限定されない。
【００２７】
（実施例１）
Ｂｉ(ＮＯ_３)_３・５Ｈ_２Ｏ４６．５ｇと、Ｎａ_３ＶＯ_４１７．６ｇを１Ｎ硝酸３．２０ｌに溶解し、ケナフ（京都繊維資材製、繊維長：１０〜1０^３μｍ）１００．０ｇを加えて懸濁液とした。攪拌しながら、１Ｎ炭酸ナトリウム２．００ｌを滴下して、析出したバナジン酸ビスマスをケナフに固定した。このとき懸濁液のｐＨは１未満であった。バナジン酸ビスマスが析出した後、１時間攪拌を続けて熟成した。濾過、洗浄した後１１０℃で乾燥した。得られた粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定したところ、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスに由来するＸＲＤパターンを成分としていることから、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを固定したケナフが生成したことを確認した。
このようにして得られたＤｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスが固定したケナフを４００℃で３時間熱処理することにより、粉体を得た。得られた粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定したところ、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスに由来するＸＲＤパターンを成分としていることから、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス複合ケナフ炭が生成したことを確認した。
【００２８】
（比表面積）
ＢＥＴ法による比表面積の測定の結果は、３８０．２ｍ^２/ｇであった。
【００２９】
（吸湿試験）
Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス複合ケナフ炭の吸湿性を、以下のようにして評価した。
２５．０ｇのＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス複合ケナフ炭をガラス皿に取り、１１０℃で２時間乾燥した。次に、このガラス皿を恒温恒湿試験器を用いて、温度２０℃、湿度９０％の雰囲気中に２４時間保持した後の重量増加から、吸湿量を算出した。２４時間後の吸湿量は４３．５ｇであり、優れた吸湿性を示した。
【００３０】
（ホルムアルデヒド吸着試験）
遮光条件下での吸着能を、有害物質であるホルムアルデヒドを用いて以下のように行った。
２５．０ｇのＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス複合ケナフ炭をガラス皿に取り、１１０℃で２時間乾燥した。次に、このガラス皿を１．０ｐｐｍのホルムアルデヒドを充満した透明なアクリルボックス（１辺が３５．０ｃｍの立方体）内に密閉し、遮光条件下でホルムアルデヒド濃度を測定した。１時間後のホルムアルデヒド除去率は６８．１％であり、高い吸着能を有していることを確認した。
【００３１】
（可視光下での光触媒活性試験）
上記のホルムアルデヒド吸着試験において、可視光照射下で行ったこと以外は、ホルムアルデヒド吸着試験と同様にして、可視光下での光触媒活性を評価した。光源には太陽光に近いスペクトル分布を有する蛍光灯（１８Ｗのトルーライト、米ライトソーシズ社製）を使用し、アクリルボックスの５ｃｍ上に固定した。このアクリルボックスは、３８０ｎｍ以下の波長を有する光を遮蔽することができるため、試験体に対して選択的に可視光を照射することができる。可視光照射1時間後のホルムアルデヒド除去率は８８．３％であり、遮光条件下で行った場合よりも除去率が高くなっており、可視光照射下で高い光触媒活性を有していることを確認した。
【００３２】
（比較例１）
ケナフ（京都繊維資材製、繊維長：１０〜1０^３μｍ）１００．０ｇを４００℃で３時間熱処理して、ケナフ炭を製造した。製造したケナフ炭を用いて、実施例１と同様、比表面積、吸湿試験、ホルムアルデヒド吸着試験、可視光下での光触媒活性試験を行なった。
比表面積は、１１２．８ｍ^２/ｇであり、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス複合ケナフ炭よりも比表面積が小さかった。
吸湿試験では、吸湿量が３４．５ｇであり、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス複合ケナフ炭よりも吸湿能が低かった。
ホルムアルデヒド吸着試験では、１時間後のホルムアルデヒド除去率は６２．１％であり、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス複合ケナフ炭よりもホルムアルデヒド除去能が低かった。
可視光下での光触媒活性試験では、可視光照射1時間後のホルムアルデヒド除去率は６１．９％であり、遮光条件下で行った場合と大きな差異を生じなかった。
【００３３】
（発明の効果）
本発明の光触媒複合炭は、炭にＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを主成分とする光触媒が複合されたものであり、有害物質の吸着能に優れるとともに、可視光領域でも高い光触媒活性を有する。

Claims

ケナフ、竹、稲、ヤシ、コルク、麻、藤、パイナップル、バナナから選ばれる１種以上の多孔質植物繊維体を炭化して得られる炭１００重量部に対し、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを５０重量％以上有し、粒子径が０．０１〜５０μｍである光触媒１重量部〜１００重量部が複合されてなり、大きさが０．１〜１０００μｍ、比表面積が１００ｍ ^２／ｇ以上であることを特徴とする光触媒複合炭。
ケナフ、竹、稲、ヤシ、コルク、麻、藤、パイナップル、バナナから選ばれる１種以上の多孔質植物繊維体からなる炭化素材にＤｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを５０重量％以上有する光触媒前駆体を含浸して固定した後、熱処理して得られることを特徴とする請求項１に記載の光触媒複合炭。