CN106495702B - 一种制备碳纤维/氮化硅结构吸波材料的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备碳纤维/氮化硅结构吸波材料的工艺方法。本发明创造性地将具有优异力学和吸波性能的SiC纳米纤维引入碳纤维/氮化硅结构吸波材料中，得到一种全新的改性碳纤维，不仅可使碳纤维的吸波性能和力学性能协同提高，同时还可解决碳纤维与Si3N4基体的高温化学不相容问题，进而使碳纤维和SiC纳米纤维制备所得吸波材料的吸波以及力学性能得到显著提高，所得吸波材料在8‑18GHz波段‑5dB以下的吸波带宽达7.7GHz，‑10dB以下的吸波带宽达3.5GHz，最大吸波峰值可达‑28.7dB，并且其力学性能也得到了较大提升。本发明工艺方法操作简单稳定、节能高效、环境友好且所用原料廉价易得，符合工业化大生产需求。
Description
技术领域
本发明涉及吸波材料制备技术领域，更具体地，涉及一种制备碳纤维/氮化硅结构吸波材料的工艺方法。
背景技术
随着现代战争的需要，为提高空中武器装备的战场生存及作战能力，电磁波吸波材料越来越受到世界各国的高度重视。按应用特征，吸波材料可分为涂层型和结构型吸波复合材料。结构吸波材料既能吸波又能承载，可制成各种形状复杂的部件，具有涂层型吸波材料无可比拟的优点，是当前吸波材料研究开发的重点。
碳纤维具有低密度、高比强、高比模、导电性优良等优点，是当前吸波材料其吸波剂组元的首选材料之一。氮化硅陶瓷具有优异的力学性能、化学稳定性和高温抗氧化性能（1650℃）等特点，特别是高电阻特性（1013~1014Ω·cm）、介电常数低、且其制备方法成熟可控、原料国产化程度高、成本相对低廉，是最具竞争力的结构吸波材料基体材料之一。因此，碳纤维/氮化硅（Cf/Si3N4）复合材料是当前结构吸波材料中最具竞争优势的代表，已成为结构吸波材料的主要研究方向之一。
碳纤维作为碳纤维/氮化硅结构吸波材料的吸波组元和增强增韧相，是材料吸波性能和承载性能的关键影响因素。但碳纤维与氮化硅在高温下是化学不兼容相，在高于1500℃温度下发生化学反应生成SiC。同时，碳纤维与氮化硅的热膨胀系数存在一定差异（分别为0.67×10-6和2.6～4.62×10-6 K-1），在高温烧结过程中必然形成较大的界面应力。因此，如果不对碳纤维进行预处理，不改善纤维与基体的界面结合，直接将碳纤维与氮化硅基体复合，势必会对碳纤维造成损伤，最终影响碳纤维/氮化硅结构吸波材料的吸波性能和承载能力。
SiC纳米纤维具有优异的电性能、高温稳定性、低的介电常数及高的禁带宽度；并由于纳米效应，使得其电子能级分裂并具有高的比表面积，这增加了对电磁波的多重散射和吸收，因此SiC纳米纤维是一种优良的电磁波吸收材料。此外，SiC的热膨胀系数与Si3N4的相近且物理化学相容性好。因此，对炭纤维进行表面生长SiC纳米纤维改性，是改善炭纤维与Si3N4基体界面状态并提高碳纤维/氮化硅结构吸波材料吸波、力学等综合性能的理想途径之一，而相关的研究还未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有吸波材料的技术不足，提供一种制备碳纤维/氮化硅结构吸波材料的工艺方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
提供一种制备碳纤维/氮化硅结构吸波材料的工艺方法，包括以下步骤：
S1. 制备SiC纳米纤维改性碳纤维，然后进行短切，备用；
S2. 将丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于去离子水中，用氨水调节pH，制备得到预混液备用；
S3. 在氮化硅粉末加入四甲基氢氧化铵、氧化钇和氧化铝混合均匀，再将其与步骤S2所得预混液混合进行球磨（一），最后，加入步骤S1所得碳化硅纳米纤维改性碳纤维，进行球磨（二），得到凝胶注模浆料备用；
S4. 注凝固化：将步骤S3所得浆料抽真空除泡后加入过硫酸铵溶液和四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后注入模具，常温固化成型，放入烘箱干燥后得生坯；
S5. 烧结成型：将步骤S4所得生坯，放入氮气气氛炉进行程序升温烧结成型，得碳纤维/氮化硅结构吸波材料；
其中，S1所述SiC纳米纤维改性碳纤维的制备包括以下步骤：
S1-1.将碳纤维放入丙酮溶液中进行浸泡，然后取出用去离子水进行超声清洗，放入真空干燥箱中进行干燥，备用；
S1-2.将步骤S1-1所得碳纤维放入硝酸镍溶液中，进行超声、浸泡，然后用去离子水清洗，最后放入真空干燥箱中进行干燥，得表面加载有镍催化剂的碳纤维，备用；
S1-3.将经步骤S1-2所得的表面加载有镍催化剂的碳纤维放入化学气相沉积炉中，进行沉积改性反应，得SiC纳米纤维改性碳纤维。
本发创造性地通过在碳纤维表面生长SiC纳米纤维，将具有优异力学和吸波性能的SiC纳米纤维引入碳纤维/氮化硅结构吸波材料中来解决炭纤维与Si3N4基体的高温化学不相容，优化界面结构，充分发挥炭纤维和SiC纳米纤维的吸波及增强增韧作用，获得轻质、高强及优良吸波性能的结构吸波材料。
优选地，步骤S1所述短切得到的SiC纳米纤维改性碳纤维的长度为2～4mm。
优选地，步骤S2所述丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺按质量比10:1～5:1，所述pH为9～10。
优选地，步骤S3所述四甲基氢氧化铵与氮化硅粉末的体积质量比为（5～6）ml：100g，所述氧化钇的添加量为氮化硅粉末重量8～10%，所述氧化铝的添加量为氮化硅粉末重量4～6%，所述SiC纳米纤维改性碳纤维的添加量为氮化硅粉末重量的1～6%；所述球磨（一）的时间为2～4h，所述球磨（二）的时间5～10min。
优选地，步骤S4所述过硫酸铵溶液的加入量为氮化硅粉末重量的10～15%，所述四甲基乙二胺的加入量为氮化硅粉末重量的5～7%；所述烘箱干燥的温度为50～60℃。
优选地，步骤S5所述程序升温烧结成型具体为在氮气气氛炉中以2～5℃/min的升温速率至1650～1750℃，常压烧结1.5～2h。
优选地，步骤S1-1所述浸泡时间为12～24h；所述超声清洗次数4～6次；所述干燥温度为100～120℃，时间为6～8h。
优选地，步骤S1-2所述硝酸镍的浓度为6～12wt％；所述超声时间为30～60min；所述浸泡时间为12～20h；所述去离子水清洗次数为3～6次；所述干燥的温度为40～60℃，时间为10～12h。
优选地，步骤S1-3所述沉积改性反应条件为设置沉积气源三氯甲基硅烷、载气氢气、还原氢气和稀释氩气的流量比为1:1.5～2: 2～3: 2～4，沉积温度为1000～1100℃、沉积压力为700～1000Pa，沉积时间为2～6h。
本发明同时提供应用所述制备碳纤维/氮化硅结构吸波材料的工艺方法，制备得到的低密度、高性能的碳纤维/氮化硅结构吸波材料。
本发明的有益效果：
本发明创造性地将具有优异力学和吸波性能的SiC纳米纤维引入碳纤维/氮化硅结构吸波材料中，得到一种全新的改性碳纤维，不仅可使碳纤维的吸波性能和力学性能协同提高，同时还可解决碳纤维与Si3N4基体的高温化学不相容问题，进而使碳纤维和SiC纳米纤维制备所得吸波材料的吸波以及力学性能得到显著提高，所得吸波材料在8-18GHz波段-5dB以下的吸波带宽达7.7GHz，-10dB以下的吸波带宽达3.5GHz，最大吸波峰值可达-28.7dB，并且其力学性能也得到了大大的提升。
采用化学气相法在碳纤维表面生长SiC纳米纤维，可使SiC纳米纤维将碳纤维均匀包覆，并与碳纤维结合良好。且通过控制沉积工艺参数，可调控SiC纳米纤维的含量、生长形态和微观结构，进而可优化复合材料的界面及性能。
采用凝胶注模工艺制备碳纤维/氮化硅结构吸波材料，此制备方法不仅简单易控，成本低，而且特别适合于制备复杂异形吸波构件。此外通过原材料组元设计及制备工艺参数调整，易实现吸波材料的组织结构和性能的优化和调控。
应用本发明制备工艺得到的碳纤维/氮化硅结构吸波材料具有密度低，强度及韧性高，吸波性能优良等特点，可满足新型高性能吸波材料的发展要求，在军用飞机、微波暗室、电子设备电磁屏蔽等军民领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1 本发明SiC纳米纤维改性碳纤维的X射线衍射(XRD)图。
图2 本发明SiC纳米纤维改性碳纤维的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3 本发明碳纤维/氮化硅结构吸波材料的X射线衍射(XRD)图。
图4 本发明碳纤维/氮化硅结构吸波材料的扫描电子显微镜(SEM)图，其中1为碳纤维、2为SiC纳米纤维、3为氮化硅基体。
图5 本发明碳纤维/氮化硅结构吸波材料的吸波反射率谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明实施例使用的各种原料均可以通过常规市购得到，或根据本领域的常规方法制备得到，所用设备为实验常用设备。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。
实施例1
本实施例提供一种用于吸波材料制备的SiC纳米纤维改性碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1.将碳纤维放入丙酮溶液中浸泡12h，然后取出用去离子水超声清洗4～6次，再放入真空干燥箱中进行干燥，温度设置为120℃，时间为6h，备用；
S2.将干燥后的碳纤维放入浓度为12wt％硝酸镍溶液中，超声振动30min后，再浸泡20h，将浸泡后的碳纤维用去离子水清洗3～6次，再放入真空干燥箱中干燥，温度为60℃，时间为12h，得表面加载有镍催化剂的碳纤维，备用；
S3.将经步骤S2所得的表面加载有镍催化剂的碳纤维放入化学气相沉积炉中，控制沉积气源三氯甲基硅烷、载气氢气、还原氢气和稀释氩气的流量比为1：2: 2: 2，沉积温度为1100℃、沉积压力为1000Pa，沉积时间为6h，得SiC纳米纤维改性碳纤维。
实施例2
本实施例提供一种用于吸波材料制备的SiC纳米纤维改性碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1.将碳纤维放入丙酮溶液中浸泡20h，然后取出用去离子水超声清洗4～6次，再放入真空干燥箱中进行干燥，温度设置为100℃，时间为8h，备用；
S2.将干燥后的碳纤维放入浓度为8wt％硝酸镍溶液中，超声振动40min后，再浸泡16h，将浸泡后的碳纤维用去离子水清洗3～6次，再放入真空干燥箱中干燥，温度为40℃，时间为12h，得表面加载有镍催化剂的碳纤维，备用；
S3.将经步骤S2所得的表面加载有镍催化剂的碳纤维放入化学气相沉积炉中，控制沉积气源三氯甲基硅烷、载气氢气、还原氢气和稀释氩气的流量比为1：1.5: 2: 3，沉积温度为1000℃、沉积压力为800Pa，沉积时间为4h，得SiC纳米纤维改性碳纤维。
实施例3
本实施例提供一种用于吸波材料制备的SiC纳米纤维改性碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1.将碳纤维放入丙酮溶液中浸泡24h，然后取出用去离子水超声清洗4～6次，再放入真空干燥箱中进行干燥，温度设置为120℃，时间为8h，备用；
S2.将干燥后的碳纤维放入浓度为6wt％硝酸镍溶液中，超声振动60min后，再浸泡12h，将浸泡后的碳纤维用去离子水清洗3～6次，再放入真空干燥箱中干燥，温度为60℃，时间为12h，得表面加载有镍催化剂的碳纤维，备用；
S3.将经步骤S2所得的表面加载有镍催化剂的碳纤维放入化学气相沉积炉中，控制沉积气源三氯甲基硅烷、载气氢气、还原氢气和稀释氩气的流量比为1:1.5:3:4，沉积温度为1100℃、沉积压力为900Pa，沉积时间为2h，得SiC纳米纤维改性碳纤维。
实施例4
本实施例提供一种用于吸波材料制备的SiC纳米纤维改性碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1.将碳纤维放入丙酮溶液中浸泡20h，然后取出用去离子水超声清洗4～6次，再放入真空干燥箱中进行干燥，温度设置为100℃，时间为6h，备用；
S2.将干燥后的碳纤维放入浓度为10wt％硝酸镍溶液中，超声振动40min后，再浸泡20h，将浸泡后的碳纤维用去离子水清洗3～6次，再放入真空干燥箱中干燥，温度为60℃，时间为12h，得表面加载有镍催化剂的碳纤维，备用；
S3.将经步骤S2所得的表面加载有镍催化剂的碳纤维放入化学气相沉积炉中，控制沉积气源三氯甲基硅烷、载气氢气、还原氢气和稀释氩气的流量比为1:2: 2: 2，沉积温度为1100℃、沉积压力为700Pa，沉积时间为6h，得SiC纳米纤维改性碳纤维。
对实施例1～实施例4中任意所得碳化硅纳米纤维改性碳纤维进行微观结构及性能表征和测试结果如下:
1.采用Rigaku-3014 型X射线衍射仪对SiC纳米纤维改性碳纤维进行物相分析，其XRD如附图1所示。由图1可知，所制备的SiC纳米纤维改性碳纤维的物相组成为碳相和β-SiC相。
2.采用Nova NanoSEM 230型扫描电子显微镜对SiC纳米纤维改性碳纤维的显微结构进行分析，其结果如附图2所示。由图2可知，絮状的SiC纳米纤维将碳纤维表面均匀包覆。
实施例5
提供一种制备碳纤维/氮化硅结构吸波材料的工艺方法，包括以下步骤：
S1. 取实施例1至4任意一项制备所得SiC纳米纤维改性碳纤维，然后进行短切至长度为2～4mm备用；
S2. 将丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺按质量比5:1 溶于去离子水中，用氨水调节PH值为9，制备得到预混液备用；
S3. 在Si3N4粉末中添加四甲基氢氧化铵，其添加量与氮化硅粉末的体积质量比为5ml：100g、再添加重量的分别为Si3N4粉末重量的10% 的氧化钇和4% 的氧化铝，再将其与步骤S2所得预混液混合并球磨4h，最后，加入重量为Si3N4粉末重量的1%的SiC纳米纤维改性碳纤维，球磨10min，得到凝胶注模浆料备用；
S4. 注凝固化：将步骤S3所得浆料抽真空除泡后加入重量的分别为Si3N4粉末重量的10%的过硫酸铵溶液和7 %的四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后注入模具，常温固化成型生坯；
S5. 烧结成型：将步骤S4所得生坯，放入氮气气氛炉，在氮气气氛炉中以5℃/min的升温速率至1650℃常压烧结2h，得碳纤维/氮化硅结构吸波材料。
实施例6
提供一种制备碳纤维/氮化硅结构吸波材料的工艺方法，包括以下步骤：
S1. 取实施例1至4任意一项制备所得SiC纳米纤维改性碳纤维，然后进行短切至长度为2～4mm备用；
S2. 将丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺按质量比10:1 溶于去离子水中，用氨水调节PH值为9，制备得到预混液备用；
S3. 在Si3N4粉末中添加四甲基氢氧化铵，其添加量与氮化硅粉末的体积质量比为6ml：100g、再添加重量的分别为Si3N4粉末重量的10% 的氧化钇和6% 的氧化铝，再将其与步骤S2所得预混液混合并球磨4h，最后，加入重量为Si3N4粉末重量的1～6%的SiC纳米纤维改性碳纤维，球磨5min，得到凝胶注模浆料备用；
S4. 注凝固化：将步骤S3所得浆料抽真空除泡后加入重量的分别为Si3N4粉末重量的15 %的过硫酸铵溶液和7 %的四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后注入模具，常温固化成型生坯；
S5. 烧结成型：将步骤S4所得生坯，放入氮气气氛炉，在氮气气氛炉中以5℃/min的升温速率至1750℃常压烧结2h，得碳纤维/氮化硅结构吸波材料。
实施例7
提供一种制备碳纤维/氮化硅结构吸波材料的工艺方法，包括以下步骤：
S1. 取实施例1至4任意一项制备所得SiC纳米纤维改性碳纤维，然后进行短切至长度为2～4mm备用；
S2. 将丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺按质量比8:1 溶于去离子水中，用氨水调节PH值为10，制备得到预混液备用；
S3. 在Si3N4粉末中添加四甲基氢氧化铵，其添加量与氮化硅粉末的体积质量比为6ml：100g、再添加重量的分别为Si3N4粉末重量的10% 的氧化钇和6% 的氧化铝，再将其与步骤S2所得预混液混合并球磨4h，最后，加入重量为Si3N4粉末重量的3%的SiC纳米纤维改性碳纤维，球磨10min，得到凝胶注模浆料备用；
S4. 注凝固化：将步骤S3所得浆料抽真空除泡后加入重量的分别为Si3N4粉末重量的15 %的过硫酸铵溶液和5%的四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后注入模具，常温固化成型生坯；
S5. 烧结成型：将步骤S4所得生坯，放入氮气气氛炉，在氮气气氛炉中以5℃/min的升温速率至1700℃常压烧结1.5h，得碳纤维/氮化硅结构吸波材料。
性能测试结果及表征
对实施例5～实施例7所得以及所得碳纤维/氮化硅结构吸波材料的性能检测，具体地：采用阿基米德排水法测试碳纤维/氮化硅结构吸波材料的密度和开孔率；采用三点弯曲法在Instron3369型材料力学试验机上测试样品的抗弯强度，试样尺寸3mm×4mm×36mm，跨度为30mm，加载速率为0.5mm/min；采用单边切口梁法测试试样的断裂韧性，试样尺寸为4mm×6mm×36mm，跨度为20mm，加载速率为0.05mm/min，具体检测结果如表1所示。
表1 不同工艺条件所得碳纤维/氮化硅结构吸波材料的性能检测结果
| 密度g/cm<sup>3</sup> | 孔隙率% | 抗折强度（Mpa） | 断裂韧（MPa·m<sup>1/2</sup>） | |
| 实施例5 | 3.25 | 0.8 | 359 | 6.81 |
| 实施例6 | 3.23 | 1.2 | 361 | 7.01 |
| 实施例7 | 3.18 | 1.9 | 325 | 8.91 |
对实施例5～实施例7中任意所得碳纤维/氮化硅结构吸波材料进行微观结构及性能表征和测试结果如下:
1. 采用Rigaku-3014 型X射线衍射仪对碳纤维/氮化硅结构吸波材料进行物相分析，其XRD如附图3所示。由图3可知，所制备的碳纤维/氮化硅结构吸波材料的物相组成为β-SiC和β-Si3N4。
2. 采用Nova NanoSEM 230型扫描电子显微镜对碳纤维/氮化硅结构吸波材料显微结构进行分析，其结果如附图4所示。由图4可知，SiC纳米纤维包覆在碳纤维表面使得碳纤维保存完好，有效改善了碳纤维与氮化硅基体高温化学不容相问题。
3. 将制得的碳纤维/氮化硅结构吸波材料加工成尺寸为180mm×180mm×5mm的平板，然后按GJB2038-94标准，采用弓形法测试吸波反射率，其吸波反射率曲线如附图5所示。由图5可知，8-18GHz波段-5dB以下的吸波带宽达7.7GHz，-10dB以下的吸波带宽达3.5GHz，最大吸波峰值可达-28.7dB。
Claims (8)
1.一种制备碳纤维/氮化硅结构吸波材料的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 制备SiC纳米纤维改性碳纤维，然后进行短切，备用；
S2. 将丙烯酰胺和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于去离子水中，用氨水调节pH值，制备得到预混液备用；
S3. 在氮化硅粉末加入四甲基氢氧化铵、氧化钇和氧化铝混合均匀，再将其与步骤S2所得预混液混合进行第一次球磨，最后，加入步骤S1所得SiC纳米纤维改性碳纤维，进行第二次球磨，得到凝胶注模浆料备用；
S4. 注凝固化：将步骤S3所得浆料抽真空除泡后加入过硫酸铵溶液和四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后注入模具，常温固化成型，放入烘箱干燥后得生坯；
S5. 烧结成型：将步骤S4所得生坯，放入氮气气氛炉进行程序升温烧结成型，得改性碳纤维/氮化硅结构吸波材料；
其中，S1所述SiC纳米纤维改性碳纤维的制备包括以下步骤：
S1-1.将碳纤维放入丙酮溶液中进行浸泡，然后取出用去离子水进行超声清洗，放入真空干燥箱中进行干燥，备用；
S1-2.将步骤S1-1所得碳纤维放入硝酸镍溶液中，进行超声、浸泡，然后用去离子水清洗，最后放入真空干燥箱中进行干燥，得表面加载有镍催化剂的碳纤维，备用；
S1-3.将经步骤S1-2所得的表面加载有镍催化剂的碳纤维放入化学气相沉积炉中，进行沉积改性反应，得SiC纳米纤维改性碳纤维；
步骤S1所述短切得到的SiC纳米纤维改性碳纤维的长度为2～4mm；
步骤S1-3所述沉积改性反应条件为设置沉积气源三氯甲基硅烷、载气氢气、还原氢气和稀释氩气的流量比为1:1.5～2: 2～3: 2～4，积温度为1000～1100℃、沉积压力为700～1000Pa，沉积时间为2～6h。
2.根据权利要求1所述制备碳纤维/氮化硅结构吸波材料的工艺方法，其特征在于，步骤S2所述丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺按质量比10:1～5:1，所述pH值为9～10。
3.根据权利要求1所述制备碳纤维/氮化硅结构吸波材料的 工艺方法，其特征在于，步骤S3所述四甲基氢氧化铵与氮化硅粉末的体积质量比为（5～6）ml：100g，所述氧化钇的添加量为氮化硅粉末重量8～10%，所述氧化铝的添加量为氮化硅粉末重量4～6%，所述SiC纳米纤维改性碳纤维的添加量为氮化硅粉末重量的1～6%；所述第一次球磨的时间为2～4h，所述第二次球磨的时间5～10min。
4.根据权利要求1所述制备碳纤维/氮化硅结构吸波材料的工艺方法，其特征在于，步骤S4所述过硫酸铵溶液的加入量为氮化硅粉末重量的10～15%，所述四甲基乙二胺的加入量为氮化硅粉末重量的5～7%；所述烘箱干燥的温度为50～60℃。
5.根据权利要求1所述制备碳纤维/氮化硅结构吸波材料的工艺方法，其特征在于，步骤S5所述程序升温烧结成型具体为在氮气气氛炉中以2～5℃/min的升温速率至1650～1750℃，常压烧结1.5～2h。
6.根据权利要求1所述制备碳纤维/氮化硅结构吸波材料的工艺方法，其特征在于，步骤S1-1所述浸泡时间为12～24h；所述超声清洗次数4～6次；所述干燥温度为100～120℃，时间为6～8h。
7.根据权利要求1所述制备碳纤维/氮化硅结构吸波材料的工艺方法，其特征在于，步骤S1-2所述硝酸镍的浓度为6～12wt％；所述超声时间为30～60min；所述浸泡时间为12～20h；所述去离子水清洗次数为3～6次；所述干燥的温度为40～60℃，时间为10～12h。
8.根据权利要求1至7任意一项所述工艺方法制备得到的碳纤维/氮化硅结构吸波材料。
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Effective date of registration: 20210611 Address after: 215500 No.15 Huayuan new village, Zhitang Town, Changshu City, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee after: Tang Jianzhong Address before: 412000 Taishan Road, Tianyuan District, Zhuzhou, Hunan Province, No. 88 Patentee before: HUNAN University OF TECHNOLOGY |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
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Effective date of registration: 20210720 Address after: 316000 304-100, floor 3, Yongyue building, No. 721, Haizhou Road, Donggang street, Putuo District, Zhoushan City, Zhejiang Province Patentee after: Zhoushan xiongcheng New Material Technology Co.,Ltd. Address before: 215500 No.15 Huayuan new village, Zhitang Town, Changshu City, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee before: Tang Jianzhong |
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Granted publication date: 20190625 |
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