JPH0418046B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は分繊性の優れたピツチ系炭素繊維の製
造方法に関する。 発明が解決しようとする問題点 ピツチ系炭素繊維は、炭素質ピツチを溶融紡糸
して得られるピツチ繊維を不融化、炭化あるいは
さらに黒鉛化処理することにより製造される。 ピツチ繊維の不融化処理は通常400℃以下の温
度で酸化性ガスの存在下にて行われるが、この
際、不融化反応中のピツチ繊維が相互に合着する
という問題がある。さらに次の炭化工程において
も軽微ながら同様に繊維間の相互合着が起こる。
いずれの場合においても、このような相互合着し
た繊維からは分繊性の優れた炭素繊維を得ること
はできない。 本発明の目的は、不融化工程および炭化工程に
おける繊維間の相互合着を防止し、分繊性の優れ
た炭素繊維を製造することにある。 従来の技術 従来、ピツチ繊維に油剤を付与した後、不融化
処理することは知られており、例えば水溶性界面
活性剤の水溶液を用いてピツチ繊維束を集束させ
る技術が報告されている（特公昭51−12740号）。
しかしながらこれら水溶性界面活性剤を用いる場
合には、繊維束の集束性は向上するものの、これ
らを不融化処理する場合に、高温において界面活
性剤とピツチ繊維とが相互に作用し、かえつて分
繊性を低下させるものであつた。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、先に、限られた構造を有し、か
つ限られた粘度を有する特定の化合物をピツチ繊
維に付与して不融化処理を行つた場合には、ピツ
チ繊維間の相互合着を防止し得ることを見いだし
特許出願を行つた（特願昭58−189240号）。 本発明者らは、研究を重ねた結果、ここに前記
の特定の化合物（本発明において、以下「不融化
用油剤」と称することがある）をピツチ繊維に付
与した後、不融化処理を行い、次いで該化合物を
洗浄除去した後、炭化あるいはさらに黒鉛化を行
うことにより、分繊性のすぐれた炭素繊維が得ら
れることを見いだした。 本発明者らは、さらに、前記の特定化合物をピ
ツチ繊維に付与した後、不融化処理を行い、次い
で該化合物を洗浄除去した後、他の限られた構造
を有し、かつ限られた粘度を有する化合物（本発
明において以下「炭化用油剤」と称するときがあ
る）を付与した炭化あるいはさらに黒鉛化するこ
とにより、分繊性の一層優れた炭素繊維が得られ
ることを見いだした。 すなわに、本発明は、第一に、炭素質ピツチを
溶融紡糸して得られるピツチ繊維を不融化し、次
いで炭化あるいはさらに黒鉛化処理して炭素繊維
を製造する方法において、25℃における粘度が
0.5〜500cStであるジメチルポリシロキサンをピ
ツチ繊維に付与した後、不融化処理を行い、次い
で該ジメチルポリシロキサンを洗浄除去した後、
炭化あるいはさらに黒鉛化することを特徴とする
ピツチ系炭素繊維の製造方法に関する。 また本発明は、第二に、炭素質ピツチを溶融紡
糸して得られるピツチ繊維を不融化し、次いで炭
化あるいはさらに黒鉛化処理して炭素繊維を製造
する方法において、25℃における粘度が0.5〜
500cStであるジメチルポリシロキサンをピツチ繊
維に付与した後、不融化処理を行い、次いで該ジ
メチルポリシロキサンを洗浄除去した後、不融化
繊維に255℃における粘度が12000〜1000000cStで
あるジメチルポリシロキサンを付与し、炭化ある
いはさらに黒鉛化することを特徴とするピツチ系
炭素繊維の製造方法に関する。 以下に本発明を詳述する。 本発明に用いる炭素質ピツチとしてはコールタ
ールピツチ、SRCなどの石炭系ピツチ、エチレ
ンタールピツチ、デカントオイルピツチ等の石油
系ピツチあるいは合成ピツチなど各種のピツチを
包含するが、特に石油系ピツチが好ましい。 前記ピツチを変性したもの、例えばテトラリン
などの水素供与物で処理したもの、20〜350Kg／
cm²の水素加圧下に水素化したもの、熱処理により
改質したもの、あるいはこれらの方法を適宜組み
合わせて改質したもの等の各種変性ピツチも本発
明でいう炭素質ピツチである。 すなわち、本発明の炭素質ピツチとはピツチ繊
維を形成し得る前駆体ピツチを総称する意味に用
いられる。 本発明の炭素質ピツチは、光学的に等方性のピ
ツチであつてもよいし、また光学的に異方性のピ
ツチであつてもよい。 光学的に異方性のピツチとは、ピツチを常圧も
しくは減圧下に窒素等の不活性ガスを通気しなが
ら通常340〜450℃にて加熱処理を行うことにより
得られる光学的異方性相（いわゆるメソフエー
ス）を含有するピツチであり、特にメソフエース
含量が５〜100％、好ましくは60〜100％のものが
好ましい。 本発明に用いる炭素質ピツチは軟化点が240〜
400℃のものが好ましく、260〜300℃のものが特
に好ましい。 ピツチ繊維は前記炭素質ピツチを公知の方法に
て溶融紡糸を行うことにより得られる。例えば、
炭素質ピツチをその軟化点よりも30〜80℃高い温
度にて溶融し、直径0.1〜0.5mmのノズルから押し
出しながら100〜2000ｍ／分で巻き取ることによ
りピツチ繊維を得る。 このようにして得られたピツチ繊維に対し、25
℃における粘度が0.5〜500cStであるジメチルポ
リシロキサンを付与する。ここでいうジメチルポ
リシロキサンとは下記の構造を有するものであ
り、好ましくは25℃における粘度が1.0〜100cSt、
より好ましくは1.0〜25cStのものである。 ジメチルポリシロキサンの粘度はきわめて重要
であり、粘度が上記範囲より大きい場合には、不
融化反応の障害となり、不融化速度が低下する。
一方、粘度が上記範囲に満たない場合には、不融
化後の繊維の分繊性が低下し、本発明の効果が期
待できない。 ジメチルポリシロキサンの付与量は、ピツチ繊
維に対して0.01〜50重量％であり、好ましくは
0.1〜25重量％である。また付与方法は特に制限
されず、オイリングローラー、塗布、浸漬あるに
はスプレーなど公知の技術が利用できる。 ジメチルポリシロキサンを付与したピツチ繊維
は次に酸化性ガス雰囲気下にて不融化処理され
る。不融化処理は通常400℃以下において行われ、
好ましくは150〜380℃であり、より好ましくは
200〜350℃である。処理温度が低すぎる場合には
処理時間が長くなり、また処理温度が高すぎる場
合には、ピツチ繊維の融着あるいは消耗といつた
現象を生ずるため好ましくない。酸化性ガスとし
ては、通常、酸素、オゾン、空気、窒素酸化物、
亜硫酸ガスあるいはハロゲン等の酸化性ガスを１
種あるいは２種以上用いる。 本発明においては、不融化用油剤として用いら
れる25℃における粘度が0.5〜500cStであるジメ
チルポリシロキサンを付与して不融化処理を行つ
て得られる繊維は、炭化処理を施される前に洗浄
により該不融化用油剤を除去することが必要であ
る。不融化用油剤が付着したまま炭化処理を施す
と得られる炭素繊維の分繊性はあまり改良されな
い。これは不融化工程で不融化用油剤としての前
記ジメチルポリシロキサンが変質し、炭化工程で
分繊性に悪影響を及ぼすためと考えられる。 不融化繊維より不融化用油剤としてのジメチル
ポリシロキサンを洗浄除去する方法は特に限定さ
れないが、有機溶剤で洗浄する方法が好ましい。
有機溶剤としては該ジメチルポリシロキサンを溶
解するものであればよく、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メ
チルセロソルブ、ジメチルセロソルブ、エチルエ
ーテル等のエーテル類、四塩化炭素、トリクロロ
エチレン、メチルクロライド等のハロゲン化炭化
水素類などが好ましく用いられる。 不融化油剤としてのジメチルポリシロキサンを
洗浄除去して得られる不融化繊維を、次に不活性
ガス雰囲気下で炭化あるいはさらに黒鉛化処理を
行い、炭素繊維を得る。 また、第二の本発明においては、上記のように
してジメチルポリシロキサンを洗浄除去して得ら
れる不融化繊維をさらに25℃における粘度が
12000〜1000000cStであるジメチルポリシロキサ
ンを付与した後、不活性ガス雰囲気下で炭化ある
いはさらに黒煙化処理を行い、炭素繊維を得る。
炭化用油剤として25℃における粘度が12000〜
1000000cStのジメチルポリシロキサンを付与した
後、炭化あるいはさらに黒鉛化処理を行つた場合
には、得られる炭素繊維の分繊性は著しく改良さ
れる。 不融化繊維に付与される炭化用油剤としてのジ
メチルポリシロキサンの付与量は、不融化繊維に
対して0.5〜30重量％、好ましくは２〜20重量％
である。また付与方法は特に制限されず、オイリ
ングローラー、塗布、浸漬あるいはスプレーなど
公知の技術が利用できる。 なお、不融化繊維に25℃における粘度が12000
〜1000000cStであるジメチルポリシロキサンを付
与するに際して、作業性向上のために、これらの
ジメチルポリシロキサンを適当な非水系溶剤、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族
炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、ジメ
チルセロソルブ、エチルエーテル等のエーテル
類、四塩化炭素、トリクロロエチレン、メチルク
ロライド等のハロゲン化炭化水素類、あるいは低
粘度（例えば25℃における粘度が0.5〜5cSt程度
のものが好ましい）のジメチルポリシロキサンで
希釈して用いることが好ましい。 炭化用油剤としての前記ジメチルポリシロキサ
ンを付与された不融化繊維は、次に炭化あるいは
さらに黒鉛化処理が施される。炭化処理は通常、
温度800〜2000℃で行う。一般には炭化に要する
処理時間は0.1分〜10時間である。さらに黒鉛化
を行う場合には、温度2000〜3500℃で、通常１秒
〜１時間行う。 以下に実施例および比較例をあげ本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限さ
れるものではない。 実施例 実施例 １ 光学的異方性相を80％含有し、軟化点が280℃
である石油系前駆体ピツチを溶融紡糸し、平均糸
径13μのピツチ繊維を得た。次に該ピツチ繊維に
25℃における粘度が10cStのジメチルポリシロキ
サンを10wt％付与した後、酸素雰囲気下、２
℃／分で260℃まで昇温し不融化処理を行つた。 不融化処理の後、不融化糸に残留するジメチル
ポリシロキサンをキシレンで洗浄除去した。 洗浄除去が施された不融化糸を次いで窒素雰囲
気下、５℃／分で850℃まで昇温し、850℃で５分
間保持して炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の
分繊性は表１に示すとおり良好であつた。 実施例 ２ 実施例１においてキシレンに代えｎ−ヘプタン
で洗浄除去を行つた以外は実施例１と同様の方法
で炭素繊維を得た。その結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１で得られたピツチ繊維に実施例１で用
いたジメチルポリシロキサンを付与することな
く、実施例１と同様の方法で不融化処理を行い、
次いで実施例１と同様の方法で炭化処理を行つて
炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の分繊性は表
１に示すとおり、きわめて劣るものであつた。 比較例 ２ 実施例１で得られた不融化糸を、残留するジメ
チルポリシロキサン洗浄除去を施すことなく実施
例１と同様の方法にて炭化処理を行い炭素繊維を
得た。得られた炭素繊維の分繊性は表１に示すと
おり劣るものであつた。 実施例 ３ 実施例１で得られたキシレンで洗浄効果が施さ
れた不融化糸を、次いで25℃における粘度が
1000000cStのジメチルポリシロキサンを10wt％
付与した。付与にあたつては作業性向上のために
該ジメチルポリシロキサンを４容量倍のキシレン
で希釈して行つた。 炭化用油剤としての該ジメチルポリシロキサン
を付与された不融化繊維を、実施例１と同様の方
法で炭化処理を行い、炭素繊維を得た。その結果
を表１に示す。 実施例 ４ 実施例２で得られたｎ−ヘプタンで洗浄除去が
施された不融化糸を用いる以外は実施例３と同様
の方法で、炭化用油剤を付与した後、炭化処理を
行い、炭素繊維を得た。その結果を表１に示す。 比較例 ３ 実施例１で得られた不融化糸を残留するジメチ
ルシロキサンの洗浄除去を施すことなく、実施例
３と同様の方法で炭化用油剤を付与した後、炭化
処理を行い、炭素繊維を得た。その結果を表１に
示す。 実施例 ５ 光学的異方性を90％含有し、軟化点が295℃で
ある石油系前駆体ピツチを溶融紡糸し、紡糸直後
に25℃における粘度が2cStのジメチルポリシロキ
サンを付与して平均糸径13μのピツチ繊維を得
た。このピツチ繊維を酸素雰囲気下、２℃／分で
260℃まで昇温し不融化処理を行つた。 不融化処理の後、不融化糸に残留するジメチル
シロキサンをメチルエチルケトンで洗浄除去し
た。 次に洗浄除去が施された不融化糸に25℃におけ
る粘度が100000cStのジメチルポリシロキサンを
10wt％付与した。付与にあたつては作業性向上
のために該ジメチルポリシロキサンを８容量倍の
トルエンで希釈して行つた。 炭化用油剤としての該ジメチルポリシロキサン
を付与された不融化繊維を、実施例１と同様な方
法で炭化処理を行い炭素繊維を得た。その結果を
表１に示す。

【表】

【表】 炭素繊維50本の束を10mmの長さに切断し、約10
mmの深さにメタノールを入れたシヤーレ中に静か
に落した後、分繊する糸の数により評価した。な
お、２本以上の繊維が重なり合つて分繊しないも
のについての糸の数は１と数えた。 発明の効果 実施例において例示したとおり、本発明の方法
を用いることにより分繊性の良好な炭素繊維が得
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素質ピツチを溶融紡糸して得られるピツチ
   繊維を不融化し、次いで炭化あるいはさらに黒鉛
   化処理して炭素繊維を製造する方法において、25
   ℃における粘度が0.5〜500cStであるジメチルポ
   リシロキサンをピツチ繊維に付与した後、不融化
   処理を行い、次いで該ジメチルポリシロキサンを
   洗浄除去した後、炭化あるいはさらに黒鉛化する
   ことを特徴とするピツチ系炭素繊維の製造方法。 ２ 炭素質ピツチを溶融紡糸して得られるピツチ
   繊維を不融化し、次いで炭化あるいはさらに黒鉛
   化処理して炭素繊維を製造する方法において、25
   ℃における粘度が0.5〜500cStであるジメチルポ
   リシロキサンをピツチ繊維に付与した後、不融化
   処理を行い、次いで該ジメチルポリシロキサンを
   洗浄除去した後、不融化繊維に25℃における粘度
   が12000〜1000000cStであるジメチルポリシロキ
   サンを付与し、炭化あるいはさらに黒鉛化するこ
   とを特徴とするピツチ系炭素繊維の製造方法。