NO140716B - Fremgangsmaate for fremstilling av forbedret grafittlegeme med lav varmeutvidelseskoeffisient - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av forbedret grafittlegeme med lav varmeutvidelseskoeffisient Download PDFInfo
- Publication number
- NO140716B NO140716B NO753281A NO753281A NO140716B NO 140716 B NO140716 B NO 140716B NO 753281 A NO753281 A NO 753281A NO 753281 A NO753281 A NO 753281A NO 140716 B NO140716 B NO 140716B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- pitch
- temperature
- mesophase
- coke
- heated
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 33
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 14
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 7
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 238000004939 coking Methods 0.000 claims description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 66
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 36
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 15
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 8
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 8
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 6
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 3
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 3
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011305 binder pitch Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 2
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthene Chemical compound C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011316 heat-treated pitch Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000005088 metallography Methods 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000011306 natural pitch Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000001907 polarising light microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 239000011318 synthetic pitch Substances 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
- C04B35/524—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from polymer precursors, e.g. glass-like carbon material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
- C04B35/528—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components
- C04B35/532—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components containing a carbonisable binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/042—Electrodes formed of a single material
- C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6562—Heating rate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Fremgangsmåte for fremstilling av forbedret grafittlegeme med lav varmeutvidelseskoeffisient.
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et forbedret grafittlegeme såsom en grafittelektrode som har en meget lav varmeutvidelseskoeffisient i lengderetningen.
Grafittformer som har lav varmeutvidelseskoeffisient såsom grafittelektroder, fremstilles vanligvis ved å
blande en orientert koks med et termoplastisk forkullbart bindemiddel, såsom kulltjærebek eller petroleumsbek, ekstrudere eller forme den resulterende blanding til den ønskede form og deretter forkulle eller grafittisere den formede artikkel for å fremstille grafittlegemet. Den orienterte koks som anvendes i slike fremgangsmåter fremstilles vanligvis ved å forkulle et utvalgt rå-materiale i en forkokser. Selv om de formede grafittartikler som er fremstilt på denne måte har lave varmeutvidelseskoeffisienter, har man kontinuerlig forsøkt ytterligere å redusere varmeutvidelseskoeffisienten i slike grafittartikler for å for-bedre ytelsen hos disse artiklene i de høytemperaturomgivelser hvor de anvendes.
Grafittformer kan fremstilles som beskrevet av Grindstaff et al. i U.S. patent nr. 3«787-541 ve^ å oppvarme
et hydrokarbonmateriale i tilstrekkelig lang tid til å danne en bek som inneholder minst 75 % mesofase, ekstrudere blandingen i den ønskede form og deretter forkulle og grafittisere det formede legemet. Både høye temperaturer og trykk er imidlertid nødvendige for å ekstrudere store legemer med denne teknikken og når slike legemer grafittiseres har slike legemer, på samme måte som grafittlegemer som er fremstilt på vanlig måte, høyere enn de ønskede varmeutvidelseskoeffisienter.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte til fremstilling av grafittlegemer med lave varme-utvidelseskoef f isienter i lengderetningen, hvorved man blander en orientert koks med et termoplastisk forkoksbart bindemiddel, ekstruderer den resulterende blanding til ønsket form, og deretter forkokser og grafittiserer den formede gjenstand for dannelse av et grafittlegeme, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at det ved fremstillingen av grafittlegemet anvendes en koks hvis korn har et forhold mellom lengde og diameter (aspekt-forhold) på minst 2:1 og er fremstilt ved kontinuerlig ekstrudering av en karbonholdig bek som har et mesofase-innhold på minst 40 vekt-%, til et formet legeme med bekmolekyler selektivt innrettet langs det ekstruderte legemets lengde, idet beken er en bek som i fravær av aggitasjon danner en mesofase-masse som har store koalecerte områder i størrelse over 100 mikron; og at det formede legeme oppvarmes i en oksyderende atmosfære ved en temperatur som er tilstrekkelig høy og i et tidsrom av tilstrekkelig varighet til å termoherde legemet i en utstrekning som gjør at det vil beholde sin form ved oppvarming til enda høyere temperatur,
og deretter oppvarmer det termoherdede legeme i en oksygenfri atmosfære til en temperatur som er tilstrekkelig høy til å danne en høyt orientert koks som formet til et legeme og grafittisert danner et legeme som har en varmeutvidelseskoeffisient i lengderetningen på under 0,1x10 ^/°C.
Mesofasebek er bek som er helt eller delvis omdannet til en flytende krystall eller til såkalt "mesofase"-tilstand. Slik bek inneholder ifølge sin natur molekyler som lett lar seg orientere og når disse bek ekstruderes, spinnes eller kalandreres til den ønskede form, orienterer bekmolekylene seg fortrinnsvis langs lengden av det formede legemet (med korn eller parallell til lengderetningen). Når det formede legemet termoherdes og deretter oppvarmes i en oksygenfri atmosfære til forkullingstemperatur, får man et meget høyt orientert koks. Hvis denne koksen derettter blandes med et termoplastisk, forkullbart bindemiddel,
og blandingen ekstruderes til den ønskede form som i sin tur forkulles og grafittiseres, har det resulterende legemet en varme-utvidelseskoef f isient i lengderetningen som er lavere enn lignende former som er fremstilt på samme måte fra et identisk bindemiddel og koks fremstilt fra den samme bek med vanlige forsinkede, for-koksningsprosesser. Varmeutvidelseskoeffisienten i lengderetningen
(korn) i slike former ved romtemperatur er blitt påvist å være mindre enn 0,1 x 10~^/°C og i noen tilfeller, å ha en negativ verdi som nærmer seg i-plan-verdien for en grafitt enkelt-krystall (-1,5 x 10"<6>/°C), dvs. så lav som -0,7 x 10"<6>/°C. Slike lave varmeutvidelseskoeffisienter har man aldri tidligere kunnet observere i fremstilte grafittlegemer.
Når naturlig eller syntetisk bek som er fremstilt på grunnlag av aromater, oppvarmes under bevegelige betingelser ved en temperatur på 350-500°C, eller ved en konstant temperatur eller under langsomt økende temperatur, begynner det å dannes små uoppløselige, flytende dråper i beken som gradvis øker i størrelse etter som oppvarmingen fortsetter. Når disse under-søkes ved elektrondiffraksjonering og polarisert lys, viser det seg at disse dråpene består av lag av orienterte molekyler som er rettet i samme retning. Når disse dråper fortsetter å vokse i størrelse etter som oppvarmingen fortsetter, kommer de i kon-takt med hverandre og de flyter etter hvert sammen med hverandre og danner større masser av orienterte lag. Etter som sammen-flytingen fortsetter, vil det dannes områder av orienterte molekyler som er mye større enn de i de opprinnelige dråpene. Disse områdene kommer sammen til å danne hovedparten av mesbfasen hvor overgangen fra et orientert område til et annet av og til opptrer glatt og kontinuerlig gjennom svakt kurvende lameller og av og til gjennom mer skarpt kurvende lameller. Forskjellene i orientering mellom områdene- skaper en komplisert samling av konturer med ut-slukking av polarisert lys i mesofasen som tilsvarer de for-skjellige typer lineær diskontinuitet i molekylær orientering.
Den endelige størrelse av de orienterte områder som fremstilles avhengig av viskositeten og i hvilken grad viskositeten øker i mesofasen hvor de dannes som, i sin tur er avhengig av den bek som benyttes og oppvarmingshastigheten. I enkelte bek, fremstilles områder i størrelse som overstiger 100 mikron og som kan være så store som flere tusen mikron. I andre bek er viskositeten i mesofasen slik at man bare får en begrenset sammenflytning og strukturell rearrangering av lagene slik at den endelige størrelsen på områdene ikke overstiger 100 mikron.
Det høyt orienterte, optisk anisotrope, uoppløse-lige materiale som fremstilles ved å behandle bek på denne måten, har fått navnet "mesofase" og bek som inneholder slikt materiale er kjent som "mesofasebek". Slik bek, er når de oppvarmes til sine mykningspunkter, er sammensetninger av to ikke blandbare væsker, hvor den ene er den optisk anisotrope, orienterte mesofasedel og den andre den isotrope, ikke-mesofasedel. Uttrykket "mesofase" skriver seg fra det greske uttrykket "mesos" som betyr "mellomstoff" og som angir den pseudokrystallinske natur i dette høyt orienterte, optisk anisotrope materiale.
Karbonholdige bek som har et mesofase-innhold på minst 40 vektprosent passer for å bearbeides til formede, orienterte legemer som kan varmherdes og forkulles og gi en meget høyt orientert koks som passer til den foreliggende oppfinnelse. For å få det ønskede produkt fra en slik bek må imidlertid mesofasen som finnes i den under hvilende betingelser danne en mesofase i bulken som har store sammenflytte områder, dvs. områder med orienterte molekyler som er større enn 100 mikron. Bek som danner en trådet mesofase under hvilende betingelser, og som har små orienterte områder snarere enn store sammenflytte områder passer ikke. Slike bek danner mesofase som har en høy viskositet og som bare underkastes en begrenset sammenflytning som er tilstrekkelig til å fremstille store, sammenflytte områder som har størrelse over 100 mikron. I
stedet samles små orienterte områder med mesofase for å fremstille klumper eller trådaktig masse hvor den endelige område-størrelsen ikke overstiger 100 mikron. Enkelte bek som polymeriserer meget raskt er av denne typen.
Karbonholdige bek som har et mesofase-innhold på minst 40 vektprosent kan fremstilles i overensstemmelse med kjente fremgangsmåter ved å oppvarme en kullholdig bek i en inert atmosfære ved en temperatur over 350°C i tilstrekkelig lang tid til å fremstille den ønskede mengde mesofase. Med en inert atmosfære mener man en atmosfære som ikke reagerer med beken under de oppvarmingsbetingelser som anvendes, såsom nitrogen, argon, xenon, helium og lignende. Oppvarmingsperioden som er nødvendig for å fremstille det ønskede mesofase-innhold varierer med den bek som anvendes og den temperatur som brukes, hvor lengre oppvarmingsperioder er nødvendig ved lavere temperaturer enn ved høyere temperaturer. Ved 350°C som er den minimumstemperatur som vanligvis er nødvendig for å fremstille mesofase, er det vanligvis nødvendig med en ukes oppvarmingstid for å fremstille et mesofase-innhold på ca. 40 %. Ved temperaturer fra 400 til 450°C går omdanningen til mesofase raskere og et 50 ?, mesofase-innhold kan vanligvis fremstilles ved slike temperaturer i 1-40 timer. Slike temperaturer er av denne grunn foretrukket. Temperaturer over 500°C er uønskede, og oppvarming til denne temperatur bør ikke anvendes i mer enn 5 minutter for å unngå at beken omdannes til koks.
Omdanningsgraden av bek til mesofase kan lett bestemmes ved mikroskopering under polarisert lys og oppløselig-hetsundersøkelse. Bortsett fra enkelte ikke-mesofase uoppløse-lige stoffer som er til stede i den opprinnelige bek eller, som i enkelte tilfelle, utvikles under oppvarming, er ikke-mesofasedelen av beken lett løselig i organiske oppløsningsmidler såsom chinolin og pyridin, mens mesofasedelen i hovedsaken er uopp-løselig. I de tilfelle hvor man har bek som ikke utvikler ikke-mesofase uoppløselige stoffer når den oppvarmes, tilsvarer det uoppløselige innhold av den varmbehandlede bek som ligger over det uoppløselige innhold av beken før den er blitt varm-(2)
behandlet hovedsakelig mesofase-innholdet. (<2>) I de tilfelle hvor man har bek som utvikler ikke-mesofase uoppløselige stoffer når den oppvarmes, vil det uoppløselige innhold i den varmbehandlede bek som ligger over det uoppløselige innhold i beken før den er blitt varmebehandlet ikke bare skyldes omdanningen av bek til mesofase, men også representerer ikke-mesofase-uoppløse-lige stoffer som fremstilles sammen med mesofasen under varme-behandlingen. Nærvær eller fravær av mesofase kan observeres visuelt ved mikroskopering under polarisert lys av beken (se f.eks. Brooks, J.D., og Taylor, G.H. "The Formation of Some Graphitizing Carbons", Chemistry and Physics of Carbon, volum 4> Marcel Dekker, Inc., New York, 1968, pp. 243-268; og Dubois, J., (1) Prosentandelen uoppløselige stoffer i chinolineno(Q.U.) i en gitt bek bestemmes ved chinolinekstraksjon ved 75 C. Prosentandelen uoppløselige stoffer i pyridinen (P.U.) bestemmes ved Soxhlet-ekstraksjon i kokende pyridin (115°C). (2) Det uoppløselige innhold i ubehandlet bek er vanligvis mindre enn 1 fo (bortsett fra i enkelte kulltjærebek) og består hovedsakelig av koks og sot som var til stede i den opprinnelige bek.
Agache, C. og White, J.L., "The Carbonaceous Mesophase Formed in
the Pyrolysis of Graphitizable Organic Materials", Metallography 3,
pp. 337-3^9> 1970). Mengden av mesofase kan også bestemmes visuelt på denne måten.
Aromatiske, karbonholdige bek som har et karbon-
innhold på fra 92 vektprosent til ca. 96 vektprosent og et hydrogeninnhold på fra 4 vektprosent til 8 vektprosent er vanligvis
passende for å fremstille mesofasebek som kan anvendes for å fremstille de høyt orienterte legemer som passer ifølge den foreliggende oppfinnelse. Petroleumsbek og kulltjærebek er foretrukne utgangsmaterialer. Petroleumsbek kan fremstilles fra termisk eller katalytisk cracking av petroleumsfraksjoner. Kulltjærebek fås på tilsvarende måte ved tørrdestillasjon av kull.
Noen bek, såsom fluorantenbek, polymeriserer meget raskt når
de oppvarmes og utvikler ikke store sammenflytte områder av mesofase, og de er derfor, ikke passende utgangsmaterialer.
Etter at den ønskede mesofasebek er fremstilt, bearbeides den kontinuerlig til et formet legeme under anvendelse av vanlige fremgangsmåter for ekstrusjon, spinning eller kalandrering. For å unngå oksydasjon av beken, bør den formes i en oksygenfri atmosfære, såsom inerte atmosfærer som er beskrevet ovenfor. Stenger, staver, filamenter og-ark av orientert bek som har en diameter eller en tykkelse på opptil 1 mm eller mer,
kan lett fremstilles på denne måten. Som bemerket ovenfor må imidlertid den bek som anvendes for å få orienterte legemer som kan termoherdes- og karboniseres å gi en meget høyt orientert koks, under hvilende betingelser danne en mesofase-bulk som har store, sammenflytte områder.
Temperaturen hvor beken formes avhenger selvsagt
av den temperatur hvor beken utviser en passende viskositet og hvor den høyest-smeltende mesofasedel av beken lett kan deformeres og orienteres. Siden mykningstemperaturen av beken og viskositeten ved en gitt temperatur, øker når mesofase-innholdet av beken øker,
bør ikke mesofase-innholdet få anledning til å stige opptil et punkt som hever mykningspunktet i beken til for høye nivåer. Av denne grunn anvendes vanligvis ikke bek som har et mesofaseinnhold på mer enn 90 $• Bek som har et mesof ase-innhold på 40 vektprosent til ca. 90 vektprosent, kan lett formes ved temperaturer hvor de har en viskositet fra ca. 10 pois til ca. 10.000 pois, vanligvis
ved fra 310°C til ca. 450°C. Viskositeter på fra 10 pois til ca. 200 pois passer for fiberspinning. Når ekstrusjonsteknikk anvendes, bør beken ha en viskositet på fra 100 pois til cs. 1000 pois, mens viskositeter i området fra ca. 200 pois til ca. 10.000 pois passer ved kalandrering av beken.
De formede legemer som er fremstilt på denne måten er meget høyt orienterte materialer som har en høy grad av foretrukket orientering av sine molekyler parallelt til lengderetningen (med korn) som vist ved røntgendiffraksjon. Denne foretrukne orientering er åpenbar fra de korte buer som utgjør (002)-båndet i diffraksjonsmønsterne. Mikrodensitometer-scanning av
(002)-båndene i den eksponerte røntgenfilm antyder at denne foretrukne orientering vanligvis er fra 20° til ca. 35°»°g vanligvis fra 25° til ca. ^ 0° (uttrykt som den fulle bredde ved halv-maksimum av den asimutale intensitetsfordeling).
Det formede legeme som er fremstilt på denne måte oppvarmes deretter i en oksyderende atmosfære i tilstrekkelig lang tid til å varmeherde legemet i den utstrekning at legemet beholder sin form under oppvarming til høyere temperaturer. Den oksyderende atmosfære kan være rent oksygen, nitrogenoksyd eller andre passende oksyderende atmosfærer. Vanligvis anvendes luft som oksyderende atmosfære.
Den tid som er nødvendig for å varmeherde de formede legemer ifølge oppfinnelsen, varierer selvsagt med slike faktorer som den spesielle oksyderende atmosfære som brukes, temperaturene, dimensjonene på legemene, den bek legemet er laget av og mesofase-innholdet i en slik bek. Vanligvis kan imidlertid varmeherding av slike legemer utføres i relativt korte perioder vanligvis fra 5 til ca- 120 minutter.
Temperaturen som anvendes for å få varmeherding av disse legemer må selvsagt ikke overstige mykningstemperaturen. Den maksimale temperatur som kan anvendes vil således avhenge av den spesielle bek legemene er laget av og mesofase-innholdet i en slik bek. Desto høyere mesofase-innholdet er i legemet, desto høyere vil mykningstemperåturen være og desto høyere temperatur kan anvendes for å få termoherding. Ved høyere temperaturer kan selvsagt termoherdingen utføres på kortere tid enn det som er mulig ved lavere temperaturer. Legemer som har et lavere mesofaseinnhold krever på den annen side relativt lenger varmebe-
handling ved noe lavere temperaturer.
En minimumstemperatur på minst 250°C er vanligvis nødvendig for å få en effektiv termoherding av de formede legemer som er fremstilt ifølge oppfinnelsen. Temperaturer som ligger over 4-00°C kan forårsake smelting og/eller unødvendig av-brenning av legemet og bør derfor unngås. Fortrinnsvis anvendes temperaturer i området 275-390°C. Ved slike temperaturer kan vanligvis den tilstrekkelige termoherding tilveiebringes i tidsrom fra 5 minutter til ca. 120 minutter.
Etter at det formede legeme er blitt termo-
herdet som krevet, oppvarmes det ytterligere til forkullingstemperatur. Ved en temperatur på ca. 1000°C tilveiebringes legemer som har et karboninnhold på mer enn 98 vektprosent. Ved temperaturer på over 1500°C er disse legemer i hovedsaken fullstendig forkullet. Slik oppvarming bør utføres i en oksygenfri atmosfære såsom inert atmosfære som er beskrevet ovenfor, for å forhindre ytterligere oksydasjon av legemet. Siden disse legemer ikke kan smelte, er de i stand til å bli forkullet uten under-støtting.
For å forsikre at utdrivningen av de flyktige stoffer fra legemer under forkullingen ikke skjer så raskt at strukturen av disse ødelegges, må oppvarmingshastigheten kontrolleres slik at fordampningen ikke skjer for raskt. Særlig må man være forsiktig når legemene oppvarmes til temperaturer på ca. ^ >00°C. Mens meget tynne legemer, f.eks. fibere eller ark med diameter eller tykkelse på fra 8-15 mikron kan oppvarmes til ^ >00°C relativt raskt, f.eks. i løpet av 5 minutter, krever større legemer på ca. 1 mm diameter eller tykkelse lenger oppvarmingstid, f.eks. fra 8 til 20 timer. Etter at den første utdrivingen av flyktige stoffer opptil ca. 500°C er avsluttet, kan legemene oppvarmes til sin endelige forkullingstemperatur som vanligvis ligger i området fra 900°C til ca. 1500°C i løpet av et tidsrom fra 5 minutter til ca. 10 timer.
Kokslegemene som er fremstilt på denne måte har en meget høyt orientert struktur som er karakterisert ved nærvær av karbonkrystallitter som fortrinnsvis er orientert langs lengden av legemene (med korn eller orientering langs lengderetningen av legemet) som vist ved de korte buer som utgjør (002)-båndet i deres røntgendiffraksjonsmønster. Mikrodensitometer-scanning av
(002)-båndet av den eksponerte røntgenfilm angir at den foretrukne orienteringsparameter (FWHM) i koks som er forkullet ved ca.
1000°C er mindre enn 45° og vanligvis fra 30° til ca. 40°. Koks som er forkullet til ca. 1500°C har en høyere grad av foretrukket orientering, dvs. en foretrukket orienteringsparameter (FWHf) på fra ca. 20° til ca. 30°. Ytterligere forbedring i graden av foretrukket orientering tilveiebringes ved å oppvarme koksen ved enda høyere temperaturer. Hvis man ønsker dette, kan slik koks oppvarmes som tidligere beskrevet til grafittiseringstemp-eraturer i området fra 2500°C til 3300°C.
Den orienterte koks som er fremstilt på denne måte blandes deretter med et termoplastisk forkullbart bindemiddel som danner en blanding som kan ekstruderes til en ønsket form som i sin tur forkulles og grafittiseres i overensstemmelse med vanlige fremgangsmåter. Koksen kan knuses eller siktes for å gjøre det lettere å blande den med det forkullbare bindemiddel, man må imidlertid sørge for å opprettholde et forhold mellom lengde og diameter i kokskornene på minst 2:1. De grafitti-
serte former som er fremstilt på denne måte har vist seg å ha varmeutvidelseskoeffisienter i lengderetningen (mot korn) som er mindre enn tilsvarende former som er fremstilt på samme måte fra identiske bindemidler og koks fremstilt fra den samme ut-gangsbek ved vanlige forsinkede forkoksningsmetoder. Varmeut-videlseskoef f isienten i lengderetningen (med korn) i slike former
— 6 o
ved romtemperatur er mindre enn 0,1 x 10 / C og, i noen tilfeller, har de en negativ verdi som nærmer seg i-planverdien av grafitt-enkelt-krystall, dvs. så lav som -0,7 x 10 /°C.
Vanlige grafittformer har en varmeutvidelseskoeffisient i lengderetningen (med korn) på mellom 0,5 x 10 <*>V°C og 1,0 x 10 ^/°C. ;Den knuste eller siktede koks bør blandes med et aromatisk termoplastisk forkullbart bindemiddel, såsom kulltjærebek eller petroleumsbek i en tilstrekkelig mengde til å danne en blanding som inneholder fra 50 vektprosent til ca. 80 vektprosent koks og fra 20 vektprosent til 50 vektprosent bindemiddel. Fortrinnsvis inneholder en slik blanding fra 55 vektprosent til 75 vektprosent koks og fra 25 vektprosent til 45 vektprosent bindemiddel. Etter at man har fått en i hoved-trekkene homogen blanding, ekstruderes blandingen i den ønskede form ved hjelp av en skrue-ekstruder eller andre vanlige fremgangsmåter. Temperaturer fra 100°C til 200°C, fortrinnsvis fra 110°C til 150°C, anvendes vanligvis, avhengig, selvfølgelig, av temperaturen hvor blandingen har en passende viskositet. ;Forkulling av den formede artikkel kan utføres ved å oppvarme artikkelen i en hovedsakelig oksygenfri atmosfære til en temperatur som er tilstrekkelig høy til å drive ut flyktige stoffer og redusere bindemidlet til et karbonresiduum som permanent binder legemet. En forkullingstemperatur på ca. 1000°C er vanligvis tilstrekkelig til å drive av mesteparten av de flyktige stoffer og fremstille et legeme som har et karboninnhold som er større en 98 vektprosent, og ved temperaturer som er over 1500°C blir legemet vanligvis fullstendig forkullet. Artikkelen bør oppvarmes gradvis for å drive ut de flyktige stoffer med en hastighet som ikke ødelegger strukturen. Den tid som er nødvendig for å få en forkulling uten å ødelegge strukturen vil selvsagt avhenge av temperaturen og tykkelsen på artikkelen, men perioder fra 10 timer til 300 timer er tilstrekkelige for de fleste strukturer. Et grafittisert legeme fremstilles ved ytterligere oppvarming til temperaturer på fra 2500°C til 3300°C, fortrinnsvis fra 2800°C til 3000°C. Oppvarmingstid fra 1 minutt til 240 minutter er vanligvis tilstrekkelig . ;De følgende eksempler er fremstilt for å illustrere oppfinnelsen. Alle varme-utvidelseskoeffisienter som er angitt er verdiene ved romtemperatur. ;Eksempel 1 ;En kommersiell petroleumsbek ble anvendt for å fremstille en bek som har et mesofase-innhold på ca. 57 vektprosent. Utgangsbeken hadde en tetthet på 1,24 g/cm 3, en myknings-temperatur på 120°C og det inneholdt 0,5 vektprosent kinolin-uoppløselige stoffer (bestemt ved kinolinekstraksjon ved 7 5°C). Kjemisk analyse viste et karboninnhold på 93,3%, et hydrogeninnhold på 5,63%, et svovelinnhold på 1,0% og 0,15% aske. ;Mesofasebeken ble fremstilt ved å oppvarme utgangsbeken til en temperatur på ca. 400°C i ca. 15 timer i en nitrogenatmosfære. Etter oppvarmingen inneholdt beken 57 vektprosent pyridin-uoppløselige stoffer, noe som angir at beken har et mesofaseinnhold på nærmere 57% (bestemt ved Soxhlet-ekstraksjon i kokende pyridin). ;En del av denne beken ble kontinuerlig spunnet til en fiber med en diameter på 15 mikron ved en temperatur på 390°C under en nitrogenatmosfære. Deler av denne fiberen ble deretter oppvarmet i en luft-trekksovn til en temperatur på 275°c i løpet av en time, hvor temperaturen ble holdt i en time til for å termoherde fiberen. Ca. J00 gram av den termoherdede fiber ble deretter kuttet i lengder på ca. 2,5 cm og plassert i et Pyrex-beger og oppvarmet i en varmekapsel til en temperatur på ^ >00°C med en hastighet på 60°C pr. time, og holdt på denne temperaturen 1 3 timer og deretter avkjølt til romtemperatur. Fiberne ble deretter fjernet fra begeret og oppvarmet i en grafittdigel til en temperatur på ca. 1000°C i en hastighet på 60°C pr. time, hvor temperaturen ble holdt i ytterligere 5 timer. ;Fiberne som var oppvarmet på denne måten ble deretter malt for å fremstille et mel som besto av partikler med lengder opptil 200 mikron. Det malte melet ble blandet med en kulltjærebek med en mykningspunkt på 110°C i et forhold på 100 vektdeler mel til 80 vektdeler bek (55 vektprosent mel og 45 vektprosent bindemiddel). Den resulterende blanding ble deretter plassert i en skrue-ekstruder, kammeret i ekstruderen ble evakuert og blandingen ble ekstrudert til en stang med en diameter på 2 cm ved en temperatur på 120°C under anvendelse av et ekstrusjonstrykk på mellom 7 og 14 kg/cm . ;Den ekstruderte stang ble oppvarmet i en varmekapsel til en temperatur på ca. 1000°C med en hastighet på 60°C pr. time og holdt på denne temperaturen i 2 timer og deretter ytterligere oppvarmet til en temperatur på 3000°C i løpet av en time, og holdt på denne temperaturen i 2 timer. ;Stangen som er fremstilt på denne måten hadde en varmeutvidelseskoeffisient i lengderetningen på -0,67 x 10 *V°C. Målingene ble gjort med prøver som hadde dimensjon-
er på 1 cm x 2 cm x 12,7 cm, som var kuttet med kornene i stangen.
På den annen side viste det seg at en stang som
var fremstilt fra den samme bindebek og koks fra den samme ut-gangsbek som koksen, fremstilt som angitt ovenfor, men på
vanlig måte, hadde en varmeutvidelseskoeffisient i lengderetningen (med korn) på 0,67 x 10 /°C
Eksempel 2
En del av den mesofasebek som er beskrevet i eksempel 1 ble ekstrudert kontinuerlig gjennom en spinnemaskin som inneholdt 128 hull med en diameter på 0,1 mm ved en temperatur på ca. 370°C i en nitrogenatmosfære, for å produsere tråder med en diameter på 50 til 85 mikron. Deler av disse trådene ble spredt til et tykt lag og fikk passere gjennom en lufttrekksovn satt på 380°C. Oppholdstiden for trådene i ovnen var ca. 5 minutter. Ca. J00 gram av de termoherdede trådene med en lengde på fra 1-5 mm ble plassert i et Pyrex-beger og oppvarmet i en varmekapsel til en temperatur på 500°C med en oppvarmingshastighet på 60°C pr. time og holdt på denne temperaturen i 3 timer hvoretter de ble avkjølt til værelsestemperatur. Trådene ble fjernet fra begeret og oppvarmet i en grafittdigel til en temperatur på 1000°C med en oppvarmingshastighet på 60°C pr. time, hvor temperaturen ble holdt i ytterligere 5 timer.
Trådene som var oppvarmet på denne måten ble deretter blandet med kulltjærebek med en mykningspunkt på 110°C i et forhold på 100 vektdeler tråd til 51 vektdeler bek (66 vektprosent tråd og- 34 vektprosent bindemiddel). Den resulterende blanding ble deretter plassert i en skrue-ekstruder, kammeret i ekstruderen ble evakuert og blandingen ble ekstrudert til en stang med en diameter på 2 cm ved en temperatur på ca. 120°C under anvendelse av et ekstrusjonstrykk på ca. 25 kg/cm<2>.
Den ekstruderte stangen ble deretter oppvarmet i en varmekapsel til en temperatur på 1000°C med en oppvarmingshastighet på 60°C pr. time og holdt på denne temperaturen i 2 timer og deretter ytterligere oppvarmet til en temperatur på 3000°C i løpet av 1 time, og holdt på.denne temperaturen i 2 timer.
Stangen som er fremstilt på denne måten har en varmeutvidelseskoeffisient i lengderetningen (korn) på -0,14 x 10~^/°C. Målingene ble gjort med prøver med dimensjoner på 1 cm x 2 cm x 12,7 cm som var kuttet med kornene i stangen.
På den annen side hadde en stang som var fremstilt med den samme bindebek og koks fremstilt fra den samme utgangs-bek som koksen fremstilt i overensstemmelse med beskrivelsen ovenfor, men fremstilt på vanlig måte, en varmeutvidelseskoeffisient i lengderetningen (med korn) på 0,67 x 10" /°C.
Eksempel 3
En kommersielt tilgjengelig kulltjærebek ble anvendt for å fremstille en bek med et mesofase-innhold på ca. 55 vektprosent. Utgangsbeken hadde en tetthet på 1,28 g/cm^ og et mykningspunkt på 113°C og den inneholdt 0,7 vektprosent kinolin-uoppløselige stoffer (bestemt ved kinolir.ekstraksjor.
ved 75°C). Kjemisk analyse viste et karboninnhold på 93,8 %,
et hydrogeninnhold på 4»7° % > et svovelinnhold på 0,4 % og 0,007 1° aske.
Mesofasebeken ble fremstilt ved å oppvarme utgangsbeken fra kulltjære til en temperatur på ca. /\. 00°C i 18 timer under en nitrogenatmosfære. Etter oppvarmingen inneholdt beken 55 vektprosent pyridinuoppløselige stoffer, noe som angir at beken har et mesof ase-innhold på nær 55 f° (bestemt ved Soxhlet-ekstraksjon i kokende pyridin).
En del av denne beken ble kontinuerlig spunnet til fiber med en diameter på 15 mikron ved en temperatur på J\. 00°C under en nitrogenatmosfære. Deler av denne fiberen ble deretter oppvarmet i en lufttrekksovn til en temperatur på 275°C i løpet av en time, hvor temperaturen ble holdt i ytterligere en time slik at fiberen ble varmeherdet. Ca. J00 gram av den varmeherdede fiber ble deretter kuttet i lengder på 2,5 cm og plassert i et Pyrex-beger og oppvarmet i en varmekapsel til en temperatur på 500°C, med en oppvarmingshastighet på 60°C pr. time, holdt på denne temperaturen i 3 timer og deretter avkjølt til værelsestemperatur. Fiberne ble deretter fjernet fra begeret og gjen-oppvarmet i en grafittdigel til en temperatur på 1000°C med en oppvarmingshastighet på 60°C pr. time og holdt på denne temperaturen i ytterligere 5 timer.
Fiberne som er oppvarmet på denne måten ble deretter malt til et mel som inneholder partikler med lengde opptil ca. 200 mikron. Det malte mel ble blandet med kulltjærebek med et mykningspunkt på 110°C i et forhold på 100 vektdeler mel til 100 vektdeler bek (71 vektprosent mel og 29 vektprosent bindemiddel). Den resulterende blanding ble deretter plassert i en skrue-ekstruder, kammeret i ekstruderen ble evakuert og blandingen ekstrudert til en stang med en diameter på 2 cm ved en temperatur på ca. 120°C under anvendelse av et ekstrusjonstrykk på mellom 31 og 32 kg/cm<2>.
Den ekstruderte stang ble deretter oppvarmet i en varmekapsel til en temperatur på ca. 1000°C med en oppvarmingshastighet på 60°C pr. time og holdt på denne temperaturen i 2 timer og deretter ytterligere oppvarmet til en temperatur på 3000°C i løpet av en time og holdt på denne temperaturen i 2 timer.
Stangen som er fremstilt på denne måten har en varmeutvidelseskoeffisient i lengderetningen (korn) nå
0,06 x 10" /°C. Beregningene ble gjort fra prøver med dimensjoner på 1 cm x 2 cm x 12,7 cm» som er kuttet med kornene i stangen.
Claims (2)
1. Fremgangsmåte til fremstilling av et grafittlegeme med lav varmeutvidelseskoeffisient i lengderetningen, hvorved man blander en orientert koks med et termoplastisk forkoksbart bindemiddel, ekstruderer den resulterende blanding til ønsket form, og deretter forkokser og grafittiserer den formede gjenstand for dannelse av et grafittlegeme, karakterisert ved at det ved fremstillingen av grafittlegemet anvendes en koks hvis korn har et forhold mellom lengde og diameter (aspekt-forhold) på minst 2:1 og er fremstilt ved kontinuerlig ekstrudering av en karbonholdig bek som har et mesofase-innhold på minst 4 0 vektprosent, til et formet legeme med bekmolekyler selektivt innrettet langs det ekstruderte legemets lengde, idet beken er en bek som i fravær av agitasjon danner en mesofase-masse som har store koalecerte områder i størrelse over 100 mikron; og at det formede legeme oppvarmes i en oksyderende atmosfære ved en temperatur som er tilstrekkelig høy og i et tidsrom av tilstrekkelig varighet til å termoherde legemet i en utstrekning som gjør at det vil beholde sin form ved oppvarming til enda høyere temperatur, og deretter oppvarmer det termoherdede legeme i en oksygenfri atmosfære til en temperatur som er tilstrekkelig høy til å danne en høyt orientert koks som formet til et legeme og grafittisert danner et legeme som har en varmeutvidelseskoeffisient i lengderetningen på under 0,1 x 10<_6>/°C.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes luft som oksyderende atmosfære ved termoherding av det formede legeme.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US51003974A | 1974-09-27 | 1974-09-27 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO753281L NO753281L (no) | 1976-03-30 |
NO140716B true NO140716B (no) | 1979-07-16 |
NO140716C NO140716C (no) | 1979-10-24 |
Family
ID=24029113
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO753281A NO140716C (no) | 1974-09-27 | 1975-09-26 | Fremgangsmaate for fremstilling av forbedret grafittlegeme med lav varmeutvidelseskoeffisient |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5426235B2 (no) |
AT (1) | AT373566B (no) |
BE (1) | BE833903A (no) |
CA (1) | CA1060161A (no) |
CH (1) | CH605466A5 (no) |
DE (1) | DE2542953C3 (no) |
DK (1) | DK433775A (no) |
ES (1) | ES441286A1 (no) |
FR (1) | FR2286107A1 (no) |
GB (1) | GB1526809A (no) |
IT (1) | IT1047597B (no) |
NL (1) | NL7511384A (no) |
NO (1) | NO140716C (no) |
SE (1) | SE415094B (no) |
ZA (1) | ZA756130B (no) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6251205B2 (no) * | 1979-01-02 | 1987-10-29 | Arufuretsudo Rune Jon Hooru Utsuberoodo | |
JPS5853252Y2 (ja) * | 1979-03-16 | 1983-12-03 | ヤンマーディーゼル株式会社 | 農用トラクタのブレ−キペダル軸支持装置 |
US4297307A (en) * | 1979-06-29 | 1981-10-27 | Union Carbide Corporation | Process for producing carbon-carbon fiber composites suitable for use as aircraft brake discs |
US4891203A (en) * | 1985-06-28 | 1990-01-02 | Union Carbide Corporation | Flake-like carbon bodies from semicoke |
JP2655742B2 (ja) * | 1990-07-16 | 1997-09-24 | 工業技術院長 | 先細炭素微小電極及びその製造方法 |
JP2783927B2 (ja) * | 1991-11-29 | 1998-08-06 | 三菱鉛筆株式会社 | 電極用炭素材料およびその製造方法 |
US6395220B1 (en) | 1999-11-02 | 2002-05-28 | Ucar Carbon Technology Corporation | Carbon fiber binder pitch |
US6280663B1 (en) * | 2000-02-25 | 2001-08-28 | Ucar Carbon Company Inc. | Process of making pins for connecting carbon electrodes |
US20040041291A1 (en) | 2002-08-27 | 2004-03-04 | Ucar Carbon Company Inc. | Process of making carbon electrodes |
GB2432830A (en) | 2005-12-02 | 2007-06-06 | Morganite Elect Carbon | Formation of thermally anisotropic carbon material |
-
1975
- 1975-08-29 CA CA234,616A patent/CA1060161A/en not_active Expired
- 1975-09-26 IT IT51533/75A patent/IT1047597B/it active
- 1975-09-26 NL NL7511384A patent/NL7511384A/xx unknown
- 1975-09-26 ES ES441286A patent/ES441286A1/es not_active Expired
- 1975-09-26 NO NO753281A patent/NO140716C/no unknown
- 1975-09-26 JP JP11629275A patent/JPS5426235B2/ja not_active Expired
- 1975-09-26 CH CH1251675A patent/CH605466A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-09-26 SE SE7510818A patent/SE415094B/xx unknown
- 1975-09-26 DE DE2542953A patent/DE2542953C3/de not_active Expired
- 1975-09-26 DK DK433775A patent/DK433775A/da not_active Application Discontinuation
- 1975-09-26 AT AT0737575A patent/AT373566B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-09-26 FR FR7529677A patent/FR2286107A1/fr active Granted
- 1975-09-26 GB GB39441/75A patent/GB1526809A/en not_active Expired
- 1975-09-26 BE BE160447A patent/BE833903A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-09-26 ZA ZA00756130A patent/ZA756130B/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1526809A (en) | 1978-10-04 |
SE415094B (sv) | 1980-09-08 |
NL7511384A (nl) | 1976-03-30 |
DE2542953C3 (de) | 1979-08-30 |
ATA737575A (de) | 1983-06-15 |
FR2286107A1 (fr) | 1976-04-23 |
ES441286A1 (es) | 1977-04-01 |
DK433775A (da) | 1976-03-28 |
JPS5163809A (no) | 1976-06-02 |
SE7510818L (sv) | 1976-03-29 |
IT1047597B (it) | 1980-10-20 |
NO140716C (no) | 1979-10-24 |
FR2286107B1 (no) | 1980-07-25 |
DE2542953A1 (de) | 1976-04-08 |
BE833903A (fr) | 1976-03-26 |
CA1060161A (en) | 1979-08-14 |
DE2542953B2 (de) | 1979-01-04 |
JPS5426235B2 (no) | 1979-09-03 |
AT373566B (de) | 1984-02-10 |
ZA756130B (en) | 1976-09-29 |
NO753281L (no) | 1976-03-30 |
AU8517275A (en) | 1977-03-31 |
CH605466A5 (no) | 1978-09-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4005183A (en) | High modulus, high strength carbon fibers produced from mesophase pitch | |
US3787541A (en) | Graphitization of mesophase pitch fibers | |
US3919376A (en) | Process for producing high mesophase content pitch fibers | |
CA1102962A (en) | Low molecular weight mesophase pitch | |
US3629379A (en) | Production of carbon filaments from low-priced pitches | |
US4208267A (en) | Forming optically anisotropic pitches | |
US3919387A (en) | Process for producing high mesophase content pitch fibers | |
DE2457970C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern | |
US3716607A (en) | Heat treatment of molten carbonaceous material prior to its conversion to carbon fibers and other shapes | |
DE1646658B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofformkörpern unterschiedlicher, vom porösen bis zum dichten Zustand reichender Gefügestruktur aus modifiziertem Pech | |
NO140716B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av forbedret grafittlegeme med lav varmeutvidelseskoeffisient | |
US4115527A (en) | Production of carbon fibers having high anisotropy | |
JPH04230994A (ja) | 改善されたグラファイト電極ニップル | |
US3997654A (en) | Method for the production of carbonaceous articles, particularly strands | |
US3784679A (en) | Process for producing carbon fibres | |
FR2516556A1 (fr) | Matieres premieres constituees par des brais pour la preparation de fibres de carbone | |
EP0119100A2 (en) | Process for preparing a spinnable pitch product | |
US4320107A (en) | Process for producing carbon fibers | |
FR2509331A1 (fr) | Procede de production de fibres de carbone ou de graphite a partir de brai de petrole | |
CA1055664A (en) | Rapid thermosetting of carbonaceous fibers produced from mesophase pitch | |
DE2350769A1 (de) | Verfahren zur herstellung graphitisierbarer kohlenstoff-fasern | |
US5076845A (en) | Process for producing formed carbon products | |
US5017358A (en) | Preparation of elastic graphite materials | |
JPH023496A (ja) | 高性能炭素繊維用原料の製造方法 | |
US4091196A (en) | Method for reproducibly preparing a low-melting high-carbon yield precursor |