JPS6054999A - 気相成長炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、気相中で連続的に炭素繊維を製造する方法に
関し、更に詳細には、炭素供給源としての炭素化合物の
ガスと、触媒並びに炭素供給源を兼ねる有機ケイ素化合
物と、硫化水素を含有する、または含有しないキャリヤ
ガスとを組合せた混合ガスを７００℃から１３００’Ｃ
の範囲で加熱することを特徴とする気相成長炭素繊維の
製造法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

気相成長炭素繊維は、高強度、高弾性、高導電性、高耐
食性、高生体適合性などの優れた特性を有し、特に機械
的特性を例にとれば、すでに商品化されているＰＡＮ系
炭素炭素繊維ッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維性能
を遥かに凌駕するものであシ、理想的素材と言える。

従来、気相成長炭素繊維は、電気炉内にアルミナなどの
磁器、黒鉛などの基板を置き、これに炭素成長核、鉄、
ニッケルなどの超微粒子触媒を形成せしめ、この上にベ
ンゼンなどの炭化水素のガスと水素キャリヤガスの混合
ガスを導入し、１０１０〜１３００℃の漏音下に炭化水
素を分解せしめることにより、基板上に炭素繊維を成長
させる方法が知られている。基板上に上ｄａ炭素成長核
、超微粒子触媒を形成させる方法は、基板に、鉄、ニッ
ケルまｆＣｉｔそれらの合金の１００Ａｉｌ＆の超微粒
子を懸濁させたアルコール懸濁液をスプレーするかまた
は塗布して乾燥することである。また、＾■ピ懸濁液に
代えて硝酸鉄水溶液を基板に塗布して乾燥させてもよい
。次いで、前！ｌ［シ基板を電気炉内の反応管に入れ、
ベンゼンや水素を加えて１１００℃　〜１６００℃　に
加熱すれば、１１元と成長が進行する。

しかし、この↓うな方法で１゛、■基板表面の微妙な漏
電ムラや１周囲の繊維の密生度によって畏さの不均一が
起り易いこと、また■炭素の供給源としてのガスが反応
によって消費されることによシ反応管の入口に近い所と
出口に近い所で繊維径が和尚異な為こと、■基板表面で
のみ生成が行ガわ九るため、反応管の中心部分は反応に
関与せず収率が悪いこと、■超微粒子の基板への分散、
還元、成長次いで繊維の取出し。

という独立に実施を必要とするプロセスがあるため、連
続製造が不可能であシ、従って生産性が悪いなどの問題
点を有する。そのため、コスト面において、すでに商品
化されているＰＡＮ系炭素炭素繊維ッチ系炭素繊維、レ
ーヨン系炭素繊維に対抗することは、特殊な用途を除い
て不可能と言える。

〔発明の目的〕

それ故、この発明の一般的な目的は、上述の問題点を除
去し、生産性を高めることのできる気相成長炭素繊維の
連続製造方法を提供するにある。

本発明の別の目的は、気相成長炭素繊維の需要を大幅に
伸し、気相成長炭素繊維プＹ炭素繊維の主役を占めるこ
とを可能にすることである。

〔発明の四点Ｊ この目的を達成する之め、この発明に係る気相成長炭素
繊維の製造法は、炭素化合物のガスと有機ケイ素化合物
のガスと硫化水素ガスを含むキャリヤガスとの混合ガス
を加熱することを特徴とする。

甘だ別法として、炭￥化合物のガスと有機ケイ素化合物
のガスとキャリヤガスとの混合ガスを加熱することを特
徴とする。

舊た別法として、有機ケイ素化合物のガスと硫化水素ガ
スを含むキャリヤガスとの混合ガスを加熱することを特
徴とするｄ また別法として、有機ケイ索化合物のガスとキャリヤガ
スとの混合ガスを加熱することを特徴とする。

本発明における炭素供給源としての炭素化合物とは、有
機鎖式化合物または有機環式化合物からなる有機化合物
全般が対象となるが、特に高い収率奢得るには脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素である。しかし、炭化水素化合
物以外に窒素、酸素、硫黄、弗素、塩素、臭素１、沃素
、燐。

砒素の内の一種類以上の元素を含むものも使用できる。

これらの元素は含まない方が良好であるが、特に硫黄に
ついては問題が少ないため、炭素と水素と硫黄との組合
せからなる場合には好適である。具体的な個々の化合物
の例を挙げると、メタン、エタン等のアルカン化合物、
エチレン、ブタジェン等のアルケン化合物、アセチレン
等のアルキン化合物、ベンゼン、トルエン、スチレン等
のアリール炭化水素化合物、インデン、ナフタリン、フ
ェナントレン等の縮合環ヲ有する芳香族炭化水素、シク
ロプロパン、シクロへ中セン等のフクロオレフィン化合
物、ステロイド等の縮合環を有する脂環式炭化水素化合
物、メチルチオール、メチルエチルスルフィド。

ジメチルチオケトン等の金儲脂肪族化合物、フェニルチ
オール、ジフェニルスルフィド等の金儲芳香族化合物、
ベンゾチオフェン、チオフェン等の金儲複素環式化合物
等である。また、以上の化合物の２種以上を混合した混
合物を使用することも可能である。

本発明におけるガスとり、純ガス体以外にガス体に固体
またｔよ液体の倣粒子金包含する煙霧質も含める広義の
ガス体を意味するものとする。

キャリヤガスと［２てけ１周期律表０族のアルゴン、ヘ
リウム等の希ガスおよび水素、窒素またはこれらの混合
ガスの中から選択されるガスであシ、水素ガスが最も好
ましい。水素ガス以外のガスをキャリヤガスとして使用
する場合、一般に炭素化合物の熱分解が促進されすぎ、
かえって炭素繊維の生成を阻害する要因になるため、炭
素化合物の濃度を大幅に低下させ石必要性がでてくる。

本発明における有機ケイ素化合物とは、ケイ素−炭素結
合をもつ有機化合物の他にシラン、ハロゲンシランを便
宜上含むものとする。炭素−ケイ素結合を持つ有機化合
物としては、テトラメチルシラン、メチルトリフェニル
シラン等のオラガノシラン、クロルジフルオルメチルシ
ラン、ブロムトリプロピルシラン等のオルガノハロゲン
シラン；メトキシトリメチルシラン、トリメチルフェノ
キシシラン等のオルガノアルコキシシラン；ジアセトキ
シジメチルシラン、アセトキシトリプロピルシレン等の
オルガノアセトキシシラン：ヘキサエチルジシラン、ヘ
キサフェニルジシラン、オクタフェニルシクロテトラシ
ラン等のオルガノポリシラン；ジメチルシラン、トリフ
ェニルシラン等のオルガノヒドロゲノシラン；　（Ｓｉ
Ｈ２）ｎ　で表示されるシクロシラン；トリフェニルシ
ラザン、ヘキサエチルジシラジン、ヘキサフェニルシク
ロトリシラザン等のオルガノシラザン、（８ｉＨ２ＮＪ
（）ｎ　で表示されるシクロシラザンジエチルシランジ
オール、トリフェニルシラノール等のオルガノシラノー
ル：トリメチルシリル酢酸、トリメチルシリルピロピオ
ン酸等のオルガノシラノール；トリメチルシリル酢酸、
トリメチルシリルプロピオン酸等のオルガノシランカル
ボン酸ニトリメチルシリコンイソシアナート、ジフェニ
ルシリコンジイソシアナート等のシリコンイソシアナー
ト；トリメグルシリコン・ｆソチオシアナート、ジフェ
ニルシリコンジイソチオシアナート等のオルガノシリ＝
１ンインチオシアナート；シアン化トリエチルシリル等
のオルガノシリコンエステル：ヘキサメチルジシルチア
ン、テトラメチルシクロジシルチアン等のシルチアン；
　（ＳＩＨ２Ｓ）ｎで表示されるシクロシルチアン；ヘ
キサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシルメチレ
ン等のオルガノシルメチレン；ヘキサメチルジシロキサ
ン、ヘキサプロピルジシロキサン等のオルガノシロ中サ
ン等が挙げらハるが、その他の炭素−ケイ素結合を含む
化合物であってもよい。

また、これらの混合物の使用も可能である。

本発明を具体的に説明すると、炭素化合物のガスと有機
ケイ素化合物のガスと少量ガスを含むキャリヤガスとの
混合ガスを好適には７００℃〜１３００℃、更に好適に
は１０５０℃〜１２００℃で加熱することによる炭２Ｍ
維を生成する方法に関する。炭素化合物、有機ケイ素化
合物が液体若しくは固体の場合それを加熱蒸発若しくけ
昇華によってガス化する。炭素化合物のガス及び有機ケ
イ素化合物のガスの全混合ガス中に占める割合は、好ま
しくは各々０〜４０％、ａ０１〜４０係、更に好ましく
は各々０．５〜１０％、０．０５〜１０ｑｂである。炭
素化合物のガスが０チでも良い理由は、有機ケイ素化合
物中に十分な炭素を含んでいる場合があるためである。

また、キャリヤガスには好ましくは０〜２０％の硫化水
素ガスを混合するが、有機ケイ素化合物中若しくけ炭素
化合物中に硫黄原子が含まれている場合には、必ずしも
硫化水素ガスを必要としない。しかし、好ましくは１〜
１ｏ係、最も好ましくは２〜５優含むのが良い。

本発明において、炭素供給源としての炭素化合物のガス
と有機ケイ素化合物のガスと硫化水素ガスを含むキャリ
ヤガスとの混合ガスを熱分解することによって炭素繊維
が生成されたという事実から判断し、触媒として機能で
きるようなケイ素化合物が生成し、更にその触媒によっ
て炭素＊維が生成したものと判断する。

また１本発明は、鉄、ニッケル、コバルトまたはぞｉＬ
らの合金の超微粒子や硝酸鉄、硫酸第１鉄のように、従
来気相成長炭木懺維の触媒として知られていた金属また
は金属化合物では、下記の理由で気相触媒として試みら
ノ１．たことがなく、有機ケイ素化合物を試みて気相成
長炭素繊維の製造が可能となつ走ものである。すなわち
、鉄の超微粒子を気相中に分散させる場合、第一に超微
粒子を定量的に微少翔送るフィーダを設けることが技術
的に難しいこと、第二に前記超微粒子の供給が可能であ
っても超微粒子はエネルギ的に安定シ・ＮＬ集二次粒子
を作るため。

炉内に入ると、直ちに焼結し、触媒効果を発揮できない
ような大きな粒子になること、第三に超微粒子は表面エ
ネルギが高いため非常圧活性で酸化鉄の状態にあるため
、還元の必要性があるが、炭素供給ガスとのｔＩＬ合ガ
スになっているため、還元前に炭素の表面沈着が起り、
実質的に触媒と［７て機能しなくなる咎の理由で不可能
である。硝酸鉄や硫酸第１鉄の場合、蒸気を得ることか
容易でなく、鉄のように超微粒子を作成する方法が考え
られるが、超微粒子となるとやはり鉄の場合と同様の問
題に直面し、不可能となる。

有機ケイ素化合物を使用し、それを蒸発し気相中で触媒
を生成するという新しい手法によって触媒の基板への分
散と還元という２つのプロセスを省略することを可能と
したもので、これによって気相中で炭素源としての炭素
化合物のガスと有機ケイ素化合物のガスを熱分解するこ
とにより、触媒と炭素繊維を連続的に生成させることが
可能となった。

また１本発明によれば、従来のように反応が基板表面だ
けでなく、全域にわたっているため、高９収率が得られ
る。気相中で生成している炭素繊維は、浮遊運動をして
いるため、各繊維は平均的に同一条件で生成していると
考えてよく、生成炭素繊維はアスペクト比の均一なもの
が得られる。

更に、本発明によれば、装置の大きさや、ガスの線速度
、′ｔＵ気炉の篇度を制０墳゛することにより、アスベ
ク）・比を変える仁とが容易である。

実験によると１１００℃以下では主として長さ成長が起
り一１１００℃を超えると主と１〜て径の成長が目立っ
てくる・また、長さの成長範囲においては生成する炭素
繊維の長さが混合ガスの炉内の滞留時間に＃１ば比例す
るため、１１００℃以下の加熱炉と１１００℃を越える
加熱炉とを直列に結合することによって、前者で長さ成
長を完了し、後者で太さ成長を行い、結果として希望す
るアスペクト比の炭素繊維を連続的に生成することがｉ
ｊＪ能である６／１ｌＩｉ：に従来の炭素繊維からは得
ることができなかった長さ０，２μ〜２０００μ、径り
、０６μ〜１０μの範囲のアスペクト比一定の短い炭素
繊維を高い収率で連続的に製造することがｔｉｒ能であ
る。また、短繊維をランダムに充填する複合材料という
用途を検討した場合、高強度、高弾性でアスペクト比１
００〜２００が好ましいということが首われており。

本発明がアスペクト比を自由にコントロール可能であり
、特にアスペクト比１００〜２００は極めて容易に作成
でき、気相成長炭素繊維特有の高強度、高弾性という機
械的特性を有するという点で、複合材料には理想的素材
と言える。

〔発明の実施例〕

次に、この発明に係る気相成長炭素繊維の製造方法の好
適な実施例につき添付図面を参照しながら以下詳細に説
明する。

まず、本発明における気相成長炭素繊維を製造するため
に使用した装置につき、その概略を示せば、第１図およ
び第２図に示す通りである。

第１図において、参照符号１０，１２，１４ａガスボン
ベを示し、それぞれボンベ１０には高純度水素ガス、ボ
ンベ１２には窒素ガス、ボンベ１４には硫化水素ガスが
充填される。ボンベ１０．１２は、それぞれ流量計１６
．１８およびパルプ２０．２２を介してステンレスパイ
プ２４に接続されている。このパイプ２４は、パルプ２
６を介してベンゼンを充填した原料ガス発生器２８に連
通している。１また、この原料ガス発生器２８からステ
ンレスパイプ３ｏが導出され、このパイプ６ｏはジエチ
ルシランを充填したガス発生器６２に連通している。さ
らにこのガス発生器６２からステンレスパイプ３４が導
出され、このバイブロ４Ｆｉバルブ６６を介して反応管
３８に連通している。しかるに、この反応管３８に連通
する前ｄ■シパパイ３４の一部に前記ボンベ１４が流量
計４０およびバルブ４２を介して接続されている。々お
、前述したパイプ２４からバルブ２６より両ガス発生器
２８゜３２およびバルブ３６を介して反応管３８に接続
されるパイプ３４に至る系に対し、ステンレスバイパス
パイプ４４をそれぞｉｔパルプ４６゜４８を介して接続
する。

反応管６８は１例えば内径２２龍、長さ１２０Ｏｎのア
ルｉす管で構成し、その長さ約６００１１１１に亘って
これを電気炉５０内に設置する。この電気炉５０の温度
は、熱電対５２と３回路１’　１’　Ｄ温度制御器５４
とからなる制御系で制御し、この温度は温度記録計５６
で記録するよう構成する。そして、前記反応管３８の終
端部にはステンレス繊維フィルタ５８を介して排気バイ
ブロ０乞連通する。

このように構成した装置は、運転に際し、最初ボンベ１
２から供給される窒素ガスをバイパスパイプ４４を介し
て反応管３８に供給し、反応管３８内部を窒素ガスで置
換して爆発の危険を防止する。次いで、ボンベ１０より
水素ガスを両ガス発生器２８．３２に順次供給して水素
−ベンゼンージエチルシランの混合ガスとなし、これを
さらに硫化水素と混合して反応管３８に導入し、［気炉
５０の作用下に反応管３８内に予め収納した触媒に対し
炭素繊維の気相成長が行われ、得られた炭素繊維はステ
ンレス繊維フィルタ５日に捕集される。

第２図は、第１図に示す装置にさらに付加し得る装置を
示すものである。すなわち、第２図において、参照符号
６２は第２の反応管を示し。

この第２の反応管６２は内径８５龍、長さ約１７００１
１１のアルミナ管で構成し、第１図に示す第１の反応管
３８に直結しｋものである。この場合、第２の反応管６
２の入口部に対し、アセチレンガス全さらに混合し得る
ように構成する。このため、アセチｌノンガスを充填し
たガスボンベ６４を設け、このボンベを流量計６６およ
びバルブ６８を介して前記反応管６２の入口部に設けた
栓部材７０に接続する。また、第２の反応管６２は、第
１の反応管３８と同様に、電気炉７２、熱電対７４．３
回路１）　Ｉ　Ｄ温度制御器７６％厖麿記録計７８、ス
テンレス繊維フィルタ８０および排気パイプ８２を設け
る。なお、この場合、第１の反応管３日に対しては、ス
テンレス繊維フィルタ５８および排気バイブロ０が省略
されることは勿論である。

実施例１ 第１図に示す装置において、ボンベ１０に高純麿水素ガ
ス、ボンベ１４に硫化水素ガス、原料ガス発生器２日に
ベンゼン、有機ケイ素化合物のガス発生器３２にジエチ
ルクランを入れて。

先づ原料ガス発生器２８と有機ケイ素化合物のガス発生
器３２を加熱してベンゼンとジエチルシランのガスを生
成させ、バルブ２０．４２を調節して流量計１６．．１
１０により所定量の水素。

硫化水素を流す。水素ガスはステンレスパイプ２４より
バルブ２６を経て原料ガス発生器２日に入ル、ベンゼン
ガスと混合されてステンレスパイプ３０を経て有機ケイ
素化合物のガス発生器３２に入り、ここにて水素−ベン
ゼン−ジエチルシランの混合ガスを生成し、ステンレス
パイプ３４よりバルブ３６を経て硫化水素と混合されて
反応管６８に入る。ベンゼンやジエチルシランがパイプ
内に凝縮しないようにステンレスパイプ３０は８０℃に
加熱した。混合ガスの組成はＺ（２：　Ｈ２Ｓ　＊　Ｃ
６Ｈ６：　（Ｃ２Ｈ５）２８１Ｈ２＝９０．４　：　５
，１　：　２．５　：　４．０　：総流量は２５℃換算
で１１１１ＬｌＺ分〜２２２１１７／分の範囲で変化さ
せた。電気炉５０は１０６５℃の温度に設定した。反応
管３８の内部の温度分布を調べたところ、均熱帯はパイ
プの中央付近３００關であったにの反応管３日で混合ガ
スが熱分解反応し、触媒と気相成長炭素繊維が連続的に
生成さｔ）る。

生成した気相成長炭素繊維ｔｉｔ、ステンレス繊維フィ
ルタ５８で捕集１〜、重ＩＭ′増加分よシ収率を計算し
たａまた炭素繊維の径、長さについては走査型電子顕微
鏡で観察１１．た。結果を第１表に示す。ここで滞留時
間ｔま反応細の６００龍の均熱帯を通過する時間と１〜
てめ、線流゛鰯は２５℃換算の液量。

表１ 実施例２ 第２図に示す装置に」：す、実施例１で生成した炭素繊
維を１１６０℃に加熱１−た第２の反応管６２で更に径
のコントロールを行った。反応管６２の１１６０℃にお
ける均熱帯は３００龍であった。第１の反応では炭素供
給ｔが少なかったため、更に第２図のボンベ６４よ勺ア
セチレンガスを標準状態で２０１ｔｌ／分送った。その
結果を第２表に示す。

表２ 第２表よ匂第２の炉では径のみが成長したことが分る。

実施例３ 混合ガスとして水素ガス：ナフタレン：ヘキサメチルジ
シルチアン＝９３．５　：　１．７　：　４．８、総流
量１［１７ｍ／分（２５℃換算］、電気炉温度１０６５
℃の条件で実施した。収率２３ｑｂ、０．１０Ｘ１３μ
（径×長さ）の気相成長炭素繊維が得られたの 実施例４ 混合ガスとして水素ガス：トリエチルフェニルシラン：
硫化水素ガス−９１，０：　５．０　：　４．０゜総流
量１１０＊／’／分（２５℃換算）、電気炉温度１０８
０℃の条ｒにで実施した。収率４２チ。

０．１０Ｘ１６μの気相成長炭素繊維が得られた。

実施例５ 混合ガスとして水素ガス：トリメチルシリコンインチオ
シアナ−）＝９５．ｒｌ　：　５．０％総流量１０５ｍ
／／分（２５℃換算）、電気炉温度１０７０℃の条件で
夾施し念。収率１Ｂ％、　Ｑ、１１　Ｘ、１０μの炭素
繊維が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は気相成長炭素繊維の製造に使用した実験装置の
系統図、第２図は第１図の装置に接続する第２の気相成
長炭素繊維の製造に使用した実験装置の系統図である。 １０．１２，１４．６１・・、ガスボンベ１６．１Ｂ、
４０．６６・・・流量計 ２０．２２，２６，３６，４２．４６．４８．６８・・
・バルブ２４．３０．Ｓｔｉ、４４・・・ステンレスパ
イプ２８　、３２・・・ガス発生器　６８・・・反応管
（第１）５０．７２・・・電気炉　５２．７４・・・熱
雷対５４　、７６・・・３回路ＰＩＤ温度制御器５６　
、７８・・・温度記録計 ５８．８０・・・ステンレス繊維フィルタ６０．８２・
・・排気バイブ ロ２・・・反応管（第２） 手　続　ネｉ１１　正　１１（自発） 昭和５８年１０月７を日 特許庁長官　若杉　和犬　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１６２６０７号 ２、発明の名称 気相成長炭素ｕＭＰ、の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 イ主所　東京都渋谷区恵比寿３丁目４３番２号名称　口
機装株式会社 代表者　背柱二部 ４、代理人 ６、補正の内容 ＋１１　ｙＩＩＩ載の通り。 補正書 １、明細書第２頁第２０行 「炭素成長核、」を削除します。 ２、　同　第３頁第１３行 ｒｌ１００℃」をｒｌ　Ｏ１０℃」と補正します。 ３、　同　第８頁第１２行 「オルガノシラザン、」を 「オルガノシラザン；」と補正します。 ４、　同　第８頁第１３行 「シクロシラザンジエチルシランジオール、」を「シク
ロシラザン；ジエチルシランジオール、」と補正します
。 ５、　同　第８頁第１５〜１６行 「トリメチル酢酸、・・・・・・・・等のオルガノシラ
ノール；」を削除します。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素化合物のガスと有機ケイ素化合物のガスと硫
   化水素ガスを含有するキャリヤガスとの混合ガスを加熱
   することを特徴とする気相成長炭素繊維の製造法。
2. （２）炭素化合物のガスと有機ケイ素化合物のガスとキ
   ャリヤガスとの混合ガスを加熱することを特徴とする気
   相成長炭素繊維の製造法。
3. （３）有機ケイ累化合物のガスと硫化水素ガスを含有す
   るΦヤリャガスとの混合ガスを加熱することを特徴とす
   る気相成長炭素繊維の製造法の （４１有機ケイ累化合物のガスとキャリヤガスとの混合
   ガスを加熱することを特徴とする気相成長炭素繊維の製
   造法。