JPS63206399A - ＳｉＣウィスカーの製造方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ＳｉＣウィスカーの製造方法およびその装置
に関し、特に繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）や繊維強
化金属（ＦＲＭ）　、繊維強化セラミックス（ＦＲＣ）
などの複合材料に使用する高品質のＳｉＣウィスカーを
気相法により、工業的規模で連続的に効率良く製造する
ための方法とそのための装置についての提案である。

（従来の技術） 現在知られているＳｉＣウィスカーの製造方法としては
、炭素およびけい素の固体原料を用いる固相法、炭素お
よびけい素の気体あるいはそれらと固体との反応や混合
ガスを用いる気相法とがある。

前記固相法は、固体のＳｉＯ□とＣから、ｓｉｏ！＋ｃ
　　；＝　　ｓｉｏ　＋ｃ。

ＳｉＯ＋　３ＣＯ；！ＳｉＣ＋　２ＣＯ。

ＣＯ□＋Ｃ；！　　２ＣＯ・ なる反応を導く方法であり、所謂発生した気体状のＳｉ
ＯとＣＯを反応させＳｉＣウィスカーを析出成長させる
技術である。

例えば、かかる固相法に属する技術である特公昭５９−
９５１６号公報に開示の技術は、Ｓｉ源としてもみ殻灰
化物を用い、Ｃ源としてカーボンブラックを用い、非酸
化性雰囲気下で１３００〜１７００℃に加熱する方法で
ある。

また、特開昭６１−２２７９９３号公報に開示の技術は
、Ｓｉ源として無水けい酸を用い、Ｃ源として活性炭を
用い、非酸化性雰囲気下で１４００〜１７００℃の温度
で加熱する方法を提案している。

上述した固相法を実施する際に用いる製造装置としては
、例えば実公昭５９−３８４４７号公報には黒鉛材で構
成されたＳｉＣウィスカー生成用反応容器が開示されて
おり、また特開昭６１−２２７９９９号公報には、長手
方向に沿って温度勾配が付されている通路を有する炉本
体と、該通路に沿って設けられた原料充填域と、ウィス
カー生成域および排気管を有する複数の試料収容容器と
からなるＳｉＣウィスカーの製造装置を提案している。

これに対し、気相法としては、Ｓｉ源として気体の４塩
化けい素などのハロゲン化けい素と４塩化炭素などの気
体の炭素化合物を水素気流中で高温で反応させる方法、
メチルトリクロルシランなどの有機シランの熱分解によ
る方法などが知られている。例えば、特公昭５９−４５
６３５号公報に開示の技術は、ハロゲン化けい素ガスと
ハロゲン化カーボンガスをキャリアガス（Ｈ２）を介し
て加熱反応管内に導入し、複数のスリットが設けられて
いるＳｉＣまたはＳｉＣ含有の有底筒状基板上に、β−
３ｉＣウイスカーを育成させる方法であり、また特公昭
５９−４５６３６号公報には炭素粉末を充填した磁製管
もしくは黒鉛管を、外套管内に装入して、１３００℃に
加熱しなから４塩化けい素と水素の混合ガスを発生させ
て炭化けい素ウィスカーを製造する方法を提案している
。

（発明が解決しようとする問題点） 面相法として示した上記の２つの従来技術は、（１）　
　粒状のＳｉＣが多量に副生ずることに加え、原料の未
反応粒状物が残存し、これらが生成したＳｉＣウィスカ
ー中に混在するため、金属やセラミックスの補強材とし
て好適な高純度のウィスカーを得られない、従って、こ
れらの粒状物を分離し精製するための複雑な工程がさら
に必要となり、しかもウィスカーの収率も低い。

（２）　　反応速度が遅いため高アスペクト比のウィス
カーを大量かつ連続的に製造することが難しい。

（３）反応温度が高い。

などの問題点力？あった。

また、かかる固相法に用いる装置については、いずれも
バッチ式製造装置であり、連続製造ができないだけでな
く、大量かつ効率的な生産を行うためには、反応容器が
多数必要であり、装置が大規模になるという問題点があ
った。

次に、気相法として示した上記２つの従来技術では、い
ずれも原料となるハロゲン化けい素が高価であるという
問題点があった。また、これらの従来方法には、工業的
ないわゆる工業的規模での連続的な製造手段に関する具
体的な開示が見られない、さらに、これらの方法では、
生成したウィスカーは、固定された円筒状基板やこの基
板の役目有する磁製管の内壁などに析出成長する。従っ
て、基板上に析出成長させるのであるから、基板表面の
微妙な温度むらや析出したウィスカーの密生度、さらに
は基板の場所による反応ガス濃度の違いなどにより、長
さや径などの形状が不均一になる。

本発明の目的は、上述した固相法、気相法の従来技術の
有する問題点を克服できる技術を開発するところにある
。

（問題点を解決するための手段） １掲の目的に対し本発明は次の事項を要旨構成とする方
法、すなわち、 硫化けい素と炭素化合物とを気相合成してＳｉＣウィス
カーを得るに当り、 金属シリコン粒状物を生成ガス排出口と反応ガス導入口
とを有する予備反応容器内に逐時に装入し、 前記予備反応容器内の金属シリコン粒状物を、１０００
〜１４００℃の温度雰囲気下に保持し、その下方よりは
硫化水素ガスとキャリアガスとを吹込んで硫化けい素ガ
スを発生させ、上部より排出し、 次いで、連続的に発生する上記硫化けい素ガスを、１１
３０〜１５００℃に保持された主反応容器内にキャリア
ガスを介して導入し、生成核存在下で炭素化合物に接触
させることによりウィスカーを析出させ引続き成長させ
、所定の大きさになったら連続的もしくは間欠的に排出
すること、を特徴とするＳｉＣウィスカーの製造方法を
提案すると共に、その方法の実施に用いる装置として、 加熱設備を具える本体内の底部寄りにガス分散板を配設
し、そのガス分散板の上側壁部分に原料装入口を設けか
つ頂部には生成ガス排出口を設け、一方該分散板下の器
底部には反応ガス導入口とキャリアガス導入口とを設け
てなる硫化けい素発生用流動層予備反応容器と、加熱設
備を具える本体に生成核材供給パイプと炭素化合物供給
パイプとを配設し、かつ底部にはウィスカー排出口を設
けてなるウィスカー生成用流動層主反応容器と、および 前記予備反応器と主反応器とを加熱設備を付帯せる搬送
管で連結してなるＳｉＣウィスカーの製造装置、 を提案し、上述した課題を解決することとした。

（作　用） 本発明思想の基本原理とするところは、金属シリコンに
硫化水素−水素の混合ガスを接触させて硫化けい素ガス
をつくり、これとプロピレンガス（Ｃ２Ｈ４）を反応さ
せてＳｉＣウィスカーを生成させる点にあり、 これについてはウィスカー気相合成法として実験室で確
かめた“江頭ら”の研究； 〔参考文献：江頭誠、勝木宏昭、森雅巳、金子浩昭、倉
橋渡、用角正へ、「窯業協会誌Ｊ　９３．５３５〜５４
０　（１９８５））が知られている。この研究によれば
、上記の方法は次のような反応によるものと考えられて
いる。

総括反応式：　Ｓｔ　＋１／３　Ｃ５Ｈｈ＝　ＳｉＣ＋
Ｈｚ（１）　　ＳｉＳを中間体とする場合；Ｓｉ＋Ｈ，
Ｓ　−４ＳｉＳ＋　Ｈｚ ＳｉＳ　＋１／３　ＣＪｈ→ＳｉＣ＋Ｈ，５（２）　　
５ｔＳｚを中間体とする場合；Ｓｉ＋２ＨｚＳ→５ｉＳ
ｚ＋　２　Ｈ。

ＳｉＳ　＋１／３　Ｃ３Ｈ＆＋　Ｈ！→ＳｉＣ＋　２　
Ｈ，Ｓこの机上実験による既知方法は、上述した従来技
術に比べ■アスペクト比の大きなウィスカーが得られる
、■出発原料が安価である、■ウィスカーの成長速度が
速い、■高純度のウィスカーが生成し粒状物の混在がな
い、などの優れた特徴を有する。

しかしながら、前記「参考文献」の説明によると、この
方法は小型の管状炉を使ったバッチ方式での研究であり
、工業化に不可欠な連続化、大量生産を可能とする具体
的な方策についての技術的開示がなく、かつ種々の制約
のために連続化、大量生産には適しないと考えられてい
たのである。

本発明者らは、上記参考文献に示された基本原理に基づ
き鋭意研究を積み重ねた結果、硫化けい素ガスの発生工
程およびＳｉＣウィスカーの析出成長工程のそれぞれに
流動層による反応を用いる二段階の流動層方式を採用す
ることにより、前記従来技術の抱えている各種の問題点
が解決でき、高品質のウィスカーを工業的規模で連続か
つ効率的に生産可能であることを知見した。以下に本発
明を詳細に説明する。

本発明方法は、硫化けい素ガスを発生させる第１の段階
と、そのガスからＳｉＣウィスカーを析出させる第２の
段階とからなる。

第１の段階は、まず硫化けい素発生用流動層予備反応容
器１の下部に、原料の１つである金属シリコン２を連続
的もしくは間欠的に供給することである。この硫化けい
素発生用流動層予備反応容器１は、上部に生成ガス排出
口３と下部に反応ガス導入口５とキャリアガス導入口６
とを有しており、各ガス導入口５，６の上方には多数の
ガス吹出口を有するガス分散板４が配設され、このガス
分散板４上に前記金属シリコン２を装入保持する。

なお、この流動層予備反応容器１の側壁には、金属シリ
コンを装入するための原料装入口１３が設けられており
、ここから供給する金属シリコンは粒径２ｍ以下のもの
を用いる。そのサイズを超えるような粗大なものでは、
反応効率が悪くなる。

また、粒径が０．０４ｍを下まわるような微細なもので
は生成ガス排出口３からガスとともに飛散する可能性が
あるので、金属シリコンの粒径として番ア０．０４〜２
ｍの大きさのものを用いるのが望ましい。

なお、該反応容器の材質については、容器内部が１００
０℃以上の高温になるため、アルミナ、ムライト、炭化
けい素などの耐熱性の材料を用いるのが望ましい。

原料としての金属シリコンの装入が終わると、次に該予
備反応容器のガス導入口５．６から硫化水素ガスとキャ
リアガス（Ｈ２）を混合状態で導入し、金属シリコン２
と接触反応させることにより、硫化けい素ガスを発生さ
せ、該予備反応容器１の頂部に設けた生成ガス排出口３
よりキャリアガスを介して排出し、次の流動層主反応容
器８まで保温状態で移送する。

なお、上記第１段階の予備反応容器１で硫化けい素ガス
を発生させるためには、該容器内を１０００℃以上に保
持する必要があり、さらに好ましくは二硫化けい素の沸
点である１１３０℃以上にすることが望ましい。しかし
、金属シリコンの融点は１４１４℃であるから、これ以
上の温度では金属シリコンが溶融するので、容器内温度
は１０００〜１４００℃の範囲内に維持することが望ま
しい。そこで、前記予備反応容器１および硫化けい素ガ
スを移送する搬送管９には、それらの各内部温度が１０
００〜１４００℃の範囲に保持されるように、電気炉な
どの加熱設備７ａ、　７ｂを設ける必要がある。

また、前記キャリアガスとしては、アルゴン、ヘリウム
などの不活性ガスまたは水素などの還元性ガスまたはそ
れらの混合ガスを用いることができる。これらのガスを
硫化水素ガスとともに該容器内に吹込んだ状態では該容
器内に装入した金属シリコンは最初の固定層から次第に
流動層になるように操業することが最も望ましい。これ
は流動層化していた方が反応効率の点で望ましいからで
ある。ただし、金属シリコン粒子が吹込みガスとともに
ガス排出口から飛散していく状態は好ましくない。この
意味において、硫化けい素ガスを効率良く発生させるた
めには、さらに金属シリコンを堆積させておく多孔状ガ
ス分散板４下のガス速度を調整することが望ましい。こ
の調整の程度は金属シリコンの粒径によっても異なるが
、金属シリコン層が流動化を開始する速度の１０倍以下
であることが望ましい。これを超えると金属シリコン粒
子がガス排出口から飛散する可能性が高くなる。

本発明における第２の段階は、上述の第１段階で生成し
た硫化けい素ガスを、キャリアガスとともに内部温度が
加熱設備７ｃを介して１１３０〜１５００℃に保持され
るウィスカー生成用流動層主反応容器へ導入し、同様に
炭素化合物と生成核材をそれぞれ炭素化合物供給パイプ
１０、生成核材供給パイプ１１を通じて供給し、該反応
容器８内でウィスカーを析出成長させる工程である。

上記炭素化合物としては、メタンやエタン、プロパン、
ブタン、ペンタンなどのパラフィン系炭化水素、エチレ
ンやプロピレン、ブチレン、アミジノなどのオレフィン
系炭化水素、アセチレンやアリレン、ブチンなどのアセ
チレン系炭化水素、ベンゼンやナフタリン、アントラセ
ンなどの芳香族系炭化水素、シクロパラフィン、シクロ
オレフィンなどの脂環式炭化水素、またはそれらの混合
物を用いることができる。またこれら炭素化合物の供給
形態としては、気体や液体あるいは固体のいずれの状態
で供給しても良いが、常温で液体や固体のものは、これ
らを微粒子状にし、水や有機溶媒を使ってスラリー状と
したり、前記キャリアガス中に分散させた状態、有機溶
媒などに溶解した溶液、さらには加熱することによりガ
ス状に変成したものが取扱い上望ましい。

なお、本発明において使用する炭素化合物は、上述した
ように、その種類や形態など広範囲に選択することが可
能であるが、反応効率やウィスカーの収率、取扱いの簡
便さなどの面から、メタン、エタン、プロパン、エチレ
ン、プロピレン、アセチレン、アリレンなどを用いるの
が望ましい。

一方、生成核材としては、鉄やニッケル、チタン、マン
ガン、コバルト、銅、バナジウム、クロム、アルミニウ
ム、シリコンなどの金属、これら金属の酸化物、炭化物
、窒化物、硫化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩など
の無機物質またはエチルシリケート、エチルチタネート
などの金属アルコレート、一般式Ｍ（ＣｓＨｓ）ｚ　　
（Ｍ　：　Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｔｉ。

Ｍｎ、　Ｃｏ、　Ｃｕ、　Ｖ、　Ｃｒ　）で示されるメ
タロセンなどの有機金属化合物、またはそれらの混合物
を用いることができる。これら生成核材の供給時の状態
としては、気体や液体、固体などいずれの状態でも良い
が、常温で液体や固体状態のものはこれらを微粒子状に
し、水や有機溶媒でスラリー状としたもの、あるいは前
記キャリアガスなどに分散させた状態のもの、水や有機
溶□媒に溶解させた溶液状または加熱することにより気
体状にしたものが取扱い上望ましい。

以上説明したように、本発明に使用する生成核としては
、その種類、形態など広範囲に選択することが可能であ
るが、反応効率、ウィスカーの収率、取扱いの簡便さ、
さらにはウィスカー生成後の生成核除去の簡便さなどの
観点から、鉄、ニッケル、マンガンなどを含む有機金属
化合物が望ましい。

さて、この主反応容器８を用いる段階において、硫化け
い素ガスと炭素化合物との反応によりＳｉＣウィスカー
を生成させるためには、両者を気相状態で反応させる必
要がある。このことから、ウィスカー生成用の咳主反応
容器８内の温度は、硫化けい素の沸点である１１３０℃
以上にする必要がある。

一方、あまり高温になるとＳｉＣウィスカーの生成反応
が起こりにくくなるので、１５００℃を上限とする。い
わゆる該容器８内の温度は１１３０〜１５００℃の範囲
にする。

このウィスカー生成用流動層主反応容器８には内部を上
記温度範囲に加熱、保持すべく電気炉などの加熱設備を
設ける。また、該容器自体の材質は、内部の温度が１１
３０℃以上の高温になるため、アルミナ、ムライト、炭
化けい素などの耐熱材料が望ましい。

前記キャリアガスは、底部から吹込む硫化水素ガスおよ
び発生する硫化けい素ガスの濃度、さらにはウィスカー
生成用の主反応容器内のガス流速を制御する役割を担う
。

また、ウィスカー生成用の主反応容器内へ供給する炭素
化合物は、硫化けい素ガスと反応してＳｉＣを生成させ
る作用をし、さらに生成核材はウィスカー生成用の主反
応容器内において微粒子の状態で浮遊し−でおり、ウィ
スカーの析出成長の核または基質としての作用を果たす
。従って、生成したウィスカーは、前記生成核を種とし
て成長しながらキャリアガス、硫化けい素ガスなどの流
れに沿って流動化して反応を終える。

（実施例） 第１図に本発明にがかるＳｉＣウィスカー製造装置の好
ましい一興体例を示す。硫化けい素ガス生成用流動層予
備反応容器１は炭化けい素製で、内径１５０罷、長さ１
０００ｍの円筒状であり、ＳｉＣウィスカー生成用流動
層主反応容器８は炭化けい素製で内径３００ｍ、長さ３
０００ｎ＋の円筒状である。

これらの各容器１．８をそれぞれ電気炉７８〜７Ｃ内に
設置した。

内部が１２００℃に保持された硫化けい素性成用の予備
反応容器１に平均粒径０，３ｍの金属シリコンを装入し
、底部より硫化水素ガスと水素ガスをそれぞれの導入口
５．６より吹込んだ。硫化水素ガスと水素ガスの合計流
量は２０４　ｄｏｓでその比率は５：９５とした。

発生した硫化けい素ガスは内部を１３００℃に保持した
ウィスカー生成用の主反応容器８に移送し、同時に該容
器８の上部からはプロピレンガス４Ｗｔ１／ｓ、フェロ
センガス２　Ｘ　１Ｏ−３ｄ／ｓをそれぞれ導入した。

これら各種のガスは、上記の一定量を連続的に供給した
。析出成長したウィスカーは主反応容器８底部に設けた
ウィスカー排出口１２よりロータリーバルブ１４を用い
ガスをシールしながら排出し回収した。このようにして
得られたウィスカーをＸ線にて分析し、さらに長さ、径
などを顕微鏡にて測定した。また、単位時間当りに得ら
れたウィスカーの重量と装入したプロピレンガスの重量
からウィスカーの収率を計算した。これらの結果を下記
の第１表に示した。

同表に示す実施例１〜４は、硫化水素ガス、水素ガス、
プロピレンガス、フェロセンガスの各使用量と硫化けい
素ガス発生用の予備反応容器１およびウィスカー生成用
の主反応容器８内の温度を変化させて製造した例である
。

第　　１　　表 注）各使用ガスの流量は四℃の換算流量である。

（発明の効果） 以上の説明ならびに実施例の結果から判るように、本発
明にかかる装置を用いて上述の如き方法に従って製造す
ると、高品質のＳｉＣウィスカーを連続的に効率良く製
造することができる。

特に、キャリアガスを使う流動層を用いるので硫化けい
素ガスの濃度、発生量の制御が可能であり、さらに原料
や前記キャリアガスの量、各容器内温度を変えることで
、ウィスカーの量、長さ、径などを制御しながら、しか
も工業的規模で連続製造することができる。

また、本発明において生成するウィスカーは、ウィスカ
ー生成用の主反応容器内に浮遊状態で存在する生成核材
微粒子を核として成長するため、生成条件の均一化がは
かられ、固定された基板の表面を核としてウィスカーが
成長する上記各従来技術に見られるウィスカーに比べ、
長さや径などにおいて均一性の高いウィスカーが連続的
に得られる０本発明のＳｉ源原料は金属シリコンであり
、従来技術に用いられているハロゲン化けい素ガスに比
べ安価であるから、最終的にも安価なウィスカーを供給
することができ、ＦＲＰ、ＦＲＭ、ＦＲＣなどの複合強
化用材料として好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明にかかるＳｉＣウィスカー製造装置の
好適例を示す断面図である。 １・・・予備反応容器、２・・・金属シリコン、３・・
・生成ガス排出口、４・・・ガス分散板、５・・・反応
ガス導入口、６・・・キャリアガス導入口、７ａ〜７ｃ
・・・加熱設備、８・・・主反応容器、９・・・搬送管
、１０・・・炭素化合物供給パ°イブ、１１−・・生成
核材供給パイプ、 １２・・・ウィスカー排出口、 １３・・・原料装入口、 １４・・・ロータリーバルブ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硫化けい素と炭素化合物とを気相合成してＳｉＣウ
   ィスカーを得るに当り、 金属シリコン粒状物を生成ガス排出口と反応ガス導入口
   とを有する予備反応容器内に逐時に装入し、 前記予備反応容器内の金属シリコン粒状物を、１０００
   〜１４００℃の温度雰囲気下に保持し、その下方よりは
   硫化水素ガスとキャリアガスとを吹込んで硫化けい素ガ
   スを発生させ、上部より排出し、 次いで、連続的に発生する上記硫化けい素ガスを、１１
   ３０〜１５００℃に保持された主反応容器内にキャリア
   ガスを介して導入し、生成核存在下で炭素化合物に接触
   させることによりウィスカーを析出させ引続き成長させ
   、所定の大きさになったら連続的もしくは間欠的に排出
   すること、を特徴とするＳｉＣウィスカーの製造方法。 ２、加熱設備を具える本体内の底部寄りにガス分散板を
   配設し、そのガス分散板の上側壁部分に原料装入口を設
   けかつ頂部には生成ガス排出口を設け、一方該分散板下
   の器底部には反応ガス導入口とキャリアガス導入口とを
   設けてなる硫化けい素発生用流動層予備反応容器と、 加熱設備を具える本体に生成核材供給パイプと炭素化合
   物供給パイプとを配設し、かつ底部にはウィスカー排出
   口を設けてなるウィスカー生成用流動層主反応容器と、
   および 前記予備反応器と主反応器とを加熱設備を付帯せる搬送
   管で連結してなるＳｉＣウィスカーの製造装置。