JPS60252721A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は気相法による炭素繊維の製造方法に関するもの
であり、効率的に多量の炭素繊維を製造せしめる方法を
開示するものである。

（２）従来の技術と問題点 気相法による炭素繊維の製造方法は１日刊工業１工業材
料”第３０巻、第７号に記載されている如く、従来は触
媒作用を有する超微粒遷移金属粒子の懸濁液散布からな
る５ｅｅｄｉｎｆといわれる工程と炉内に８ｅｅｄｉｎ
ｙされた基材をセットして、該粒子の触媒作用を介して
炭素繊維を生成せしめる工程と別々に独立して行なわれ
ていた。又。

８ｅｅｄｉｎｙで使用する微粒子も予め該金属を不活性
ガス雰囲気化で蒸発後さらに捕集して得るものであって
、その後エタノール等に懸濁させて散布液を作るという
複雑な工程があり、これらの工程は連続的に多量の炭素
繊維を製造するにあたって、生産性を著しく阻害する原
因となっていた。

（３）発明の目的 本発明は上記欠点を解決する為、遷移金属を含む化合物
のガスを骸ガスが熱分解する帯域に導入し、その帯域に
基材を連続的に供給する事によって１分子状に分散した
遷移金属は該基板と接触。

付着して、その後の炭素繊維の生成帯域に移動せしめら
れた時に、炭化水素ガスの導入に伴って。

炭素繊維全生成しうる。すなわち、本発明の目的は連続
的に効率良く多量の炭素繊維を製造する方法を提供する
事にある。

（４）　発明の構成 本発明は気相法による炭素繊維の製造方法において、遷
移金属を含む化合物のガスを該ガスが熱分解する帯域に
導入し、連続的に基材を該帯域に移動して接触せしめた
後に炭素繊維の生成帯域に移動せしめて、該帯域に炭化
水素を含むガスを導入して炭素繊維を製造する事を特徴
とする気相法による炭素繊維の製造方法に関するもので
ある２、本発明における遷移金属とは、原子番号２１８
ｃから３０Ｚｎまで、ａ９ｙから４８Ｃ２まテ、５７Ｌ
ａから５ｏＨｆまで、８９Ａｃ以上の元素を言う。上記
の如き遷移金属を含む化合物とは、例えば、　Ｍｍｃｔ
ｎ（ｍ、ｎは１以上の整数、Ｍは上記遷移金属）なる一
般式で示される塩化物であって、その例としてはＦｅ　
ｃｚｓ等があげられる。又、Ｍｍ　（８０，）ｎ　（ｍ
。

ｎは１以上の整数、Ｍは上記遷移金属）なる一般式で示
される硫酸塩であって、その例としてはＭｎ　Ｓ　Ｏａ
等があげられる。又、Ｍｍ（Ｎｏｓ）ｎ　（ｍ　、　ｎ
は１以上の整数１Ｍは上記遷移金属）なる一般式で示さ
れる硝酸塩であって、その例としてはＮｌ　（ＮＯｓ）
ｘ等があげられる。又、　Ｍｍ　（Ｃｎ　Ｈｏ）ｐ　（
ｍ　−ｎ、ｏ、ｐは１以上の整数１Ｍは上記遷移金属）
なる一般式で示される有機金属化合物であって、その例
としてはＦｅ　（ＣｓＨｉ）ｚ等があげられる。又。

Ｍｎ（ＣＯ）ｎ　（ｍ、　ｎは１以上の整数、Ｍは上記
遷移金属）なる一般式で示される有機金属化合物でおっ
て、その例としてはＮｉ　（ＣＯ）、等があげられる。

すなわち、遷移金属を含む化合物であって、蒸気圧が高
くガス状に蒸発するものが該当する。本発明には上記の
如く遷移金属を含む化合物がガス状に蒸発せしめうる事
が必須であり、キャリヤガスを用いる等によって該遷移
金属を含む化合物のガスが所望の帯域に導入できなけれ
ばならない。

キャリヤガスとしては、不活性ガス（例えば、アルゴン
ガス等）、還元性ガス（例えば、水素ガス等）等が用い
られ、これらを混合ガスとして使用しても良く、少量の
酸化性ガスあるいは水蒸気等を混合しても良く％特に制
限されるものではない。

上記の遷移金属を含む化合物としてＬ１好まし　、くは
、蒸気圧の高いＦｅ　ＣＬ＠　、　Ｆｅ　（Ｃ１Ｈ３）
　ｚ　、　Ｎｉ　（Ｃｏ）４等が用いられる。

一方、上記遷移金属を含む化合物のガスは、キャリヤガ
スを用いる等の手段により一所望の温度帯域に導入され
る。この温度帯域は遷移金属を含む化合物の熱分解温度
に近い値を示しており、この帯域に基材を供給すべきで
ある。この帯域より温度が高くても、低くても炭素繊維
の生成量は低下する。この温度帯域は、例えばＦｅＣ１
，の場合２５０〜４５０℃、Ｆｅ　（Ｃ３Ｈ６）ｇの場
合５００〜７００℃、Ｎｉ　（ＣＯ）、の場合５０〜２
５０℃である。上述したガスの導入方法としては、第１
図の如く耐熱性のパイプ等によって、炉外の気化装置か
ら気化せしめて炉内所望帯域に導入する方法、第２図の
如く炭素繊維を生成させる基材を板状にして、板先端部
に遷移金属を含む化合物を載せたボート等をセットして
、順次炉内の所望帯域に供給気化せしめる方法、炉内所
望帯域にボート等を固定して、該ボートに炉外から遷移
金属な含む化合物を間欠、若しくは連続的に基材の移動
に応じて供給する方法の様に任意の方法で実施されて良
い。要するに。

遷移金属を含む化合物を気化してガス状に分散せしめた
後に、該化合物の熱分解しうる温度帯域に該化合物のガ
スを導入して、基材を接触ｆｉせしめる事が重要である
。

本発明における基材としては、炭素繊維の黒鉛繊維、炭
化珪素繊維、アルミナ繊維等の繊維状物。

炭素、黒鉛、セラミックス等からなる板あるいは円筒状
物あるいは粉末状物であっても良い。繊維状物の場合は
適当なシール装置を介して、連続的若しくは半連続的に
供給しうる。板あるいは円筒状物の場合は（粉末状物の
場合は板あるいは円筒状物の上に載せる又は吹込む等し
て）同様に適当なシール装置を介して、プッシャーを用
いる事によって連続的若しくは半連続的に供給しうる。

これらのシール装置の機構、基材の連続あるいは半連続
的供給方法については特に制限されるものではない。

以上の如くして、基材と遷移金属を含む化合物の熱分解
されたガスとが該熱分解帯域において会合し、接触せし
められる事によって１次の炭素繊維の生成帯域に該基材
が移動した時に、繊維生成の核となる物質が形成される
ものと考えられる。

本発明における遷移金属が含まれる化合物の供給量は基
材の単位表面積あたり、　ｏ、ｏｏｇ〜２岬／ｃＩ／ｌ
程度にとられる事が好ましい。カーボン、黒鉛質の場合
は長目に、上２ミックス質の場合は少目に供給されると
好ましい。遷移金属が含まれる化合物をキャリヤガスを
用いて、基板と接触せしめる場合は、ガス流速は熱分解
帯域の温度条件にもよるが、４〜４０−／−程度にとら
れる事が好ましい。

さらに、基材と前記ガスとの接触時間は熱分解帯域の温
度及び遷移金属を含む化合物の供給量等により任意に選
択して良い。十分な時間が必要な場合は、間欠的に基材
を動かす％あるい社、基材の移動速度を遅くする等の方
法が用いられて良い。

本発明における炭素繊維の生成帯域とは、温度風 １　が９００℃〜１３００℃の領域であって、炭化水素
の供給量が低い時は低目に、高い時は高目に設定される
。該帯域に導入される炭化水素としては、ＣＨ４やＣ，
Ｈ，の如きガス状物質、Ｃ，Ｈ，やＣｌ０ＨＩ！の如き
液状物質、Ｃ０゜Ｈ８の如き固体状物質等如何なるもの
でも良く、液及び固体状の物質については昇温気化せし
めてガス状態にする。これらの炭化水素は水素ガス等の
還元性ガス及びアルゴンガス等の不活性ガスで適当な濃
度に調整しても良い０この場合、好ましくは水素ガスが
用いられ、その濃度としては、１〜６０体積チ体積当で
ある。炭化水素の供給方法としては、炉外から気化され
た炭化水素を含むガスをパイプ等を用いて炭素繊維が生
成する帯域に導入する方法等が用いられ、この態様は何
等制限されるものではない。パイプの材質はセラミック
、石英、炭素等の耐熱性のあるものが好ましい。該パイ
プは基材上に均一に炭化水素を供給する為に、パイプを
多孔にする等の工夫をする事は何等制限されるものでは
ない。炭、素繊維を主成せしめるに、該帯域で基材を間
欠的に若しくは連続的に動かす事が効率を上げる為には
必要である。間欠的に動かす場合、該帯域に一定時間保
持する事が必要でおり、炭化水素の供給量及び温度等に
もよるが１〜３　ｈｒに設定されるのが適当である。連
続的に移動する場合は、その速度状０・１〜５信／−程
度に設定されるのが適当である。

かくして、炭素繊維の生成せしめられた基材は順次適当
なシール装置を介し七排出される。

基材が繊維状の場合は例えば第１図に示される如き装置
にすれば良く、基材が基板状であれば、例えば特開１１
８４９−１０９６３４号に示される如き装置を用いれば
良く、何等制限されるものではない。

順次排出された炭素繊維の生成せしめられた基材は、そ
のままさらに２０００〜３０００℃の温度で熱処理して
から炭素繊維をかき取っても良く、熱処理せずにかき取
っても良く、用途によって使い分けられるべきである。

ス、さらにその後、繊維表面を金属あるいはセラミック
ス等で被覆処理を施しても良い。

本発明の好適な集施態様を第１図をもって説明する。

窒素ガスによってシールされた基板■が重ねられたカセ
ット■より、移動器■の上にシャッター■が間欠的に開
閉する事によって、順次基板■が１つずつ供給される。

供給された基板■は移動器の下降により炉管■にセット
される。その後、プッシャー■によって押され、順次ヒ
ーター■を有する電気炉■内に供給される。電気炉■の
温度は熱電対■によシ検出され、制御される。′＃を気
炉■は３つのゾーンに分かれ、基板は矢印の方向に間欠
的に押されて、初めのゾーンで遷移釡属を含む熱分解ガ
スと接触せしめられた後、次のゾーンに押されて炭化水
素ガスの供給により炭素繊維の生成が成され、さらに次
のゾーンで所望の長さ、あるいは経になるべく成長せし
められる。さらに押されて、シャッター■の上に供給さ
れて、窒素ガスでシールされた基板排出器［相］の中に
落とされる次に、再びシャッター■の開閉により、移動
するコンベア［相］上に供給され、次の工程へ移る。

初めの１ゾーンにおける遷移金属を含む化合物の熱分解
ガスは遷移金属化合物気化器０内に予じめ遷移金属を含
む化合物を供給しておき、恒温柾＠尋によって昇温気化
したものを、水素ガスによつてキャリヤして、パイプ［
相］を介し、電気炉■内に導入して、熱分解帯域でパイ
プの孔から基板に供給される。この供給は３方コツク［
相］とバイパスのパイプＯにより間欠的に行なわれても
良い。

一方、１ゾーンとさらに２ゾーンでは、予じめ炭化水素
（液状の場合）、を炭化水素気化器＠の中に供給してお
き、恒温柾０により昇温気化せしめたものを、水素ガス
でキャリヤさせ、パイプ■及び０を介して、炉内に導入
されて、パイプの孔よりそれぞれの帯域で基板に供給さ
れる。通常、３ゾーンでは２ゾーンよりも、炉温及び炭
化水素の供給量は高目に設定される。。

（５）発明の作用 本発明は遷移金属を含む化合物のガスを使用する事によ
って１分子状に遷移金属を含む化合物を気相分散せしめ
た後に該化合物が熱分解される帯域にて基材と接触させ
るという事が可能となり、従来の遷移金属微粒子をエタ
ノール等の液中に懸濁せしめて得たものを基材に散布す
るという方法に比べて、いわゆる炭素繊維の生成量とな
る遷移金属微粒子を含む物質が多量に、均一に生成せし
められる。さらにそれだけでなく、従来の５ｅｅｄｉｎ
ｙといわれるような工程が省略される。

又、遷移金属を含む化合物を含む熱分解ガスを基材と接
触せしめる帯域と炭化水素ガスを該基材と接触せしめる
帯域とを分ける事によって、同一炉内で汚染する事無し
に極めて円滑に炭素繊維の連続的製造が可能となり本発
明に到達したものである。

（６）　発明の効果 本発明は前記作用によるものと思われる以下に列挙する
効果が発現した。すなわち、■炭素繊維の生成密度が増
加して、生成量が向上した。■従来の５ｅｅｄｉｎｙ　
といわれる様な工程が省略されて、全て同一炉内で連続
した形で炭素繊維を生成せしめる事ができ、生産性が向
上した。

（７）　実施例 〈実施例１〉 シリコニットヒーターを備えた３ゾーンの電気管状炉内
に内径６０ｖｍｓ長さ２０００　ｍの炉芯管を水平にセ
ットし、炉芯管内にグラファイト製の内径５５朋φ、長
さ２００藺を長さ方向に２分割したものの片側を基板と
して、自動送り装置によって間欠的に炉内に装入した。

ｌゾーンでは炉温を６００℃、２ゾーンでは１１００℃
、３ゾーンでは１２００℃に保持した。炉芯管の基板供
給側に設けられた先端部が多孔３本の多孔パイプのうち
１本を１ゾーンに先端部がくるように固定する。このパ
イプからは炉外の２００℃に設定された気化器から、予
じめ供給されであるＦｅ（ＣＢＵＳ）Ｚフエ四センの蒸
気を水素ガス５０　Ｃ１１，／−にキャリヤさせて炉内
に装入して、押出しセットされてなる基板表面に１５分
間供給した。その後、水素ガス５　Ｑ　ＣＣ７ｍのみに
切換えて、３０分間保持した。

次にブツシャ−で２ゾーンにこの基板を送シ、Ｃ，Ｈ，
ベン９体積体積チを含む水素ガスを１２０ＣＣ／ｓｋの
量、１本のパイプから炉外の気化器を介して導入する。

この２ゾーンで４５分間基板を該ガスと接触せしめ、炭
素繊維を生成させた。その°後さらにプッシャーで８ゾ
ーンにこの基板を送り、ｃ、ｎ。

ベン４フ１５体積チを含む水素ガスを２４００Ｃ／−の
量、残りの１本のパイプから、炉外の気化器を介して導
入する。この３ゾーンで４５分間基板を該ガスと接触せ
しめ、炭素繊維をさらに成長させた。

その後、窒素ガスでシールされた排出口からこの基板を
取出した。

炭素繊維をかき取って秤量した結果、得られた量は２．
９■／ｈｒ−ｏＪ　（１時間単位基板面積あ′ｆｃシの
収量）であって、長さ５〜８ｃｒｎで生成密度は１００
〜３００本／−であった。

〈比較例〉 平均粒径ａｏｏ　ＸのＦｅ微粒子をエタノール中に懸濁
せしめて、該懸濁液の上澄みをＦｅ分として五〇岬実施
例！で用いたグラファイト基板上に散布した。骸基板を
実施例１で用いた電気炉の２ゾーンの位置に挿入して、
両端をシールして、片側から気化器を通してベンゼン／
水素ガスを導入しもう１方から排出ガス管を介して排出
するようにした。先ず、水素ガスをｘｚｏｃｒ−７ｍ供
給しながら２ゾーンを昇温し、１ｉｏｏ℃に達した所で
、ベンゼンを６体積チ含む水素ガスを１２０億／ｍ、４
５分間通気した。その後、温度を１２００℃に上げて、
ベンゼンを１５体積チ含む水素ガスを２４０Ｃｒ、７ｍ
、４５分間通気した。その後、炉内を窒素ガスにて置換
しつつ、降温してから基板を取り出して、得られた炭素
繊維を秤量した。その結果、Ｌ、Ｓ〜／ｈｒ−ｄ（１時
間単位基板面積あたりの収量）であって、長さ２〜３ｃ
Ｉｎで生成密度は３０〜６０本／−であった。

〈実施例２〉 基板を第２図に示される様な形として、長さ２５　ｃｍ
　、内径５５φとして先端ボート部５０にＦｅ　Ｃ２０
をＦｅ分として１０〜となるように供給した１、実施例
１と同様の炉を用いて実施した。この時、ｌゾーンはａ
ｉｏ℃、２ゾーンは工１００℃、３ゾーンは１２００℃
とした。ｌゾーンでは気化器を用いずバイパス水素ライ
ンから５００Ｃ／−の水素ガスを供給する事によって、
基板先端ボート部から気化した”％　Ｆｅ　Ｃ１ｓを基
板の方ヘキャリャして、接触せしめｆｃ。

ｌ この状態で４１分間保持した後、実施例１と全く同様に
ベンゼンと水素ガスの混合ガスを供給、それぞれ４５分
間ずつ梶持して基板を排出した。

炭素繊維をかき取シ秤量した結果、得られた量は２．０
キ／ｈｒ−ｃｄ、（１時間単位基板面積あたりの収量）
でおって、長さ３〜５倒で生成密度は１００〜３００本
／＋ｉｊであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の実施プロセスの一態様を示す。 第２図は本発明の方法で使用する基板の一例である。な
お、図面中上なる記号を下記する。 ■基　板 ■移動器 ■炉　管 ■電気炉 ■遷移金属化合物気化器 ［相］炭化水素気化器 ０コンベア ［相］基板排出器 ［相］遷移金属を含む化合物のボート部特許出願人　旭
化成工業株式会社 第２図 手続補正書（自発） 昭和５９年９り／′７日 特許庁長官　志　賀　学　殿 Ｌ　事件の表示　昭和５９年特許願第　１０８５７８号
２　発明の名称 炭素繊維の製造方法 ａ　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号生　補正の対象 ５、補正の内容 （１）　明細書第３頁第１０行目の記載ｒ３０Ｚｎまで
」をｒ　２９　Ｃｕまで」に訂正する。 （２）　明細書第６頁第６行目の記載「炭素繊維の黒鉛
」を「炭素繊維、黒鉛」に訂正する。 １３）　明細書第９頁第１行目の記載Ｕ１〜３　ｈｒに
」を「０．５〜３　ｈｒに」に訂正する。 （４）　明細書第１０頁第１２行目の記載「経に」を「
繊維をその長手方向に」に訂正する。 （５）明細書第１１頁第１行目の記載「電気炉■内」「
炉管■内」に訂正する。 （６）　明細書第１３頁第１行目の記載「グラファイト
」を「グラファイト」に訂正する。 （７）　明細書第１４頁第１４行目の記載「グラファイ
ト」を「グラファイト」に訂正する。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 気相法による炭素繊維の製造方法において、遷移金属を
   含む化合物のガスを歎ガスが熱分解する帯域に導入し、
   連続的に基材を該帯域に移動して接触せしめた後に炭素
   繊維の生成帯域に移動せしめて％線帯域に炭化水素を含
   むガスを導入して炭素繊維を製造する事を特徴とする気
   相法による炭素繊維の製造方法