JP2721075B2

JP2721075B2 - 気相成長炭素繊維の製造方法

Info

Publication number: JP2721075B2
Application number: JP4089124A
Authority: JP
Inventors: 芳和好本; 浩明中彌
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date: 1992-04-09
Filing date: 1992-04-09
Publication date: 1998-03-04
Anticipated expiration: 2013-03-04
Also published as: JPH05287616A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、気相成長による炭素繊
維の製造方法に関する。さらに詳しくは、炭化水素化合
物ガス、セレン化合物ガスとキャリアガスからなる混合
ガスを７００〜１２００℃の範囲で加熱することを特徴
とする炭素繊維の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】気相成長炭素繊維は、高強度、高弾性、
高導電性、高耐食性、高生体適合性などの優れた特性を
有する。特に機械的特性を例にとれば、既に商品化され
ているPAN 系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系
炭素繊維を遙に凌駕するものであり理想的素材といえ
る。

【０００３】従来、気相成長炭素繊維の製造には、表面
にニッケルなどの超微粒子触媒が散布されたアルミナな
どの磁器や黒鉛などを基板として用い、水素キャリアガ
スの還元性雰囲気中で、ベンゼン等の炭化水素ガスを１
０００〜１３００℃の温度で熱分解させ、前記基板上に
炭素繊維を成長させる方法が知られている。この方法で
は、まず第１に、基板上に上記炭素成長核である超微粒
子触媒を形成する必要がある。このためには、基板に、
鉄、ニッケルまたはそれら合金の１００Å程度の超微粒
子を懸濁させたアルコール懸濁液をスプレーするかまた
は塗布して乾燥する方法がもちいられている。また、前
記懸濁液にかえて硝酸鉄水溶液を基板に塗布して乾燥さ
せる方法も知られているが、いずれも、再現性、量産性
に乏しい。

【０００４】従って、従来の方法では、超微粒子の基板
への分散という複雑な基板の前処理を要し、再現性、量
産性に劣るため生産性が悪いなどの問題点を有する。こ
のため、コスト面において、既に商品化されているＰＡ
Ｎ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維
に対抗することは特殊な用途を除いて不可能と言える。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
の鉄などの超微粒子の基板への分散プロセスを除去し
た、即ち、触媒性の超微粒子遷移金属が共存しないでも
炭素繊維の生成が可能な、生産性を高めることのできる
気相成長炭素繊維の製造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、炭化水素ガスの熱分解により気相成長炭素繊維を製
造する方法において、前記炭化水素ガスと、触媒性雰囲
気を形成するためのセレンガスまたはセレン化合物ガス
とを混合した後、前記セレンガスまたはセレン化合物ガ
スの共存下で前記炭化水素ガスを熱分解することを特徴
とする気相成長による炭素繊維の製造方法が提供され
る。この方法を石英、サファイア、アルミナ、ＳｉＣ、
Ｓｉ、黒鉛、炭素質材料等の無機物、または銅、白金等
の金属性の各種耐熱性基板に適用し、各種炭化水素ガス
を炭素源として用い、熱分解反応後の基板表面を走査電
子顕微鏡で観察すると、基板表面上に炭素繊維が密生し
ていることが見いだされた。かくして、従来の方法では
超微粒子状の鉄族元素の存在なくしては上記耐熱性基板
表面には炭素繊維を密生させることができなかったの
が、セレンまたはセレン化合物の共存下で炭化水素を熱
分解する方法により触媒作用のない各種耐熱性基板上に
も炭素繊維を密生させることが可能になった。

【０００７】本発明の製造条件において使用する炭素源
としての炭化水素の種類に制限なく、原料ガスとして
は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素
等のいずれであってもよく、これらは置換基（ハロゲン
原子、水酸基、スルホン基、ニトロ基、ニトロソ基、ア
ミノ基、カルボキシル基等）を一部に有してもよい。こ
れらの具体例としてはメタン、エタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ナフタレ
ン、アントラセン、ピレン、ベンゼン、トルエン、ピリ
ジン、アリルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、アニリ
ン、フェノール、エチレン、プロピレン、１、２−ジブ
ロモエチレン、２−ブチン、アセチレン、ビフェニル、
ジフェニルアセチレン、スチレン、アクリロニトリル、
ピロール、チオフェンおよびその置換誘導体等が挙げら
れる。一般に、ハロゲンは炭素繊維の成長にたいし抑制
効果があるのでハロゲンを含まない炭化水素の使用が好
ましい。

【０００８】この発明におけるセレンおよびセレン化合
物はセレン、セレン化水素、二セレン化炭素、セレン化
ジメチル、セレン化ジエチル、セレン化ジプロピル、セ
レン化ジフェニル、セレノフェン、ジフェニル・ジセレ
ナイド((C₆H₅)₂Se₂)、フェニル・セレニル・クロライド
((C₆H₅)SeCl)、メチル・ベンズ・セレナゾール(C₈H₇NS
e) 、セレノフェノール(C₆H₅SeH) 、セレノウレア(SeC
(NH₂)₂) 等を挙げるこてができる。

【０００９】本発明の不活性キャリアガスはヘリウム、
アルゴン、窒素、水素などが挙げられる。上記炭化水素
化合物またはセレン化合物が固体の場合、それを加熱蒸
発または昇華によってガス化し、キャリアガスとともに
反応管に移送されることで、共存状態になる。またそれ
らが液体の場合は、上記キャリアガスでバブリングする
ことで、キャリアガスとともに反応管に移送されること
で、共存状態になる。

【００１０】本発明の耐熱性基板はその種類を特に限定
すべき条件はないが、例えば石英、サファイア、アルミ
ナ、ＳｉＣ，Ｓｉ，黒鉛、炭素質材料等の無機物、また
は銅、白金、ニッケル等の金属が用いられる。基板に、
鉄などの金属微粒子を担持添加する必要は勿論ないが、
これらの微粒子を担持添加し、同時に原料炭化水素ガス
中にセレンまたはセレン化合物を混合添加することが有
効になる場合もある。また、これら微粒子の添加物は微
粉状あるいは金属カルボニルや有機金属化合物の蒸気を
原料炭化水素ガス中に混合添加してもよいことは勿論で
ある。

【００１１】ここで熱分解する分解温度、炭化水素化合
物ガスの供給量、セレン化合物ガスの供給量は出発原料
とする炭化水素化合物およびセレン化合物の種類により
異なるが、０．１〜３０モル％、好ましくは２〜２０モ
ル％のセレン化合物ガスを混合した分子量１５０以下の
炭化水素化合物を用いた場合、下記条件・供給速度０．０５〜１５モル／時間・分子数密度２×１０²¹〜２．６×１０²²分子
／ｌ・流速０．５〜７０cm／分・熱分解温度４５０〜１３００℃好ましくは７
００〜１２００℃ で炭化水素ガスの熱分解を行うことにより、本発明に供
する炭素繊維を形成することができる。

【００１２】上記条件で、耐熱性基板の表面上に、直径
が０．１〜１００μｍで、長さが１００μｍ〜数cmの炭
素繊維が成長可能である。本発明の炭素繊維の断面は、
繊維軸に平行な同心円状の炭素層面よりなり、Ｘ線、電
子線回折の解析結果よりその層間隔は３．４６〜３．３
６Åである。

【００１３】

【作用】本発明におけるセレンガスの炭素繊維化の触媒
作用に関する機構はまだ解明されていない。しかしなが
ら、本発明において、炭素供給源としての炭化水素化合
物のガスとセレン化合物の混合ガスを熱分解することに
より、炭素繊維が生成されたという事実から判断し、触
媒として機能できるセレン元素若しくはセレン元素の微
粒子が生成し、加熱帯域を流動しながら触媒雰囲気を形
成し、その効果により炭素繊維を生成・成長させる作用
をしているものと考えられる。

【００１４】従って、本発明によれば、従来のように反
応が基板表面だけでなく、均一に加熱帯全域にわたって
いるため、各繊維は同一条件で生成され、生成炭素繊維
はアスペクト比の均一なものが得られる。

【００１５】

【実施例】次に、この発明に係わる気相成長炭素繊維の
製造方法の１実施例につき図面を参照しながら以下詳細
に説明する。まず、本発明における気相成長炭素繊維を
製造するために使用した装置の概略図を図１に示す。図
１においては、１は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、脂環族炭化水素等が収容された黒鉛原料容器、２は
セレン化合物ガスの原料が収容されたセレンガスの供給
源となるセレン原料容器、３は反応管で、７は原料ガス
を反応管３へ移送する原料移送管である。移送管７の途
中で黒鉛原料容器からのガスとセレン原料容器からのガ
スが混合されて反応管３へ供給される。４は加熱炉であ
り、反応管３を加熱し、反応管３に導入された炭化水素
とセレン化合物の混合ガスを熱分解する。この際、熱分
解されたセレン化合物は触媒性セレンガス雰囲気を形成
する。反応管３には、堆積生成用基板５が載置された基
板保持台６が配置されているので、炭化水素の熱分解ガ
スは、セレンガス雰囲気中この基板上で炭素繊維として
堆積する。反応管３へ導入された蒸気の残余分は排気管
８を介して外部へ排出される。

【００１６】実施例１黒鉛原料の炭化水素化合物としてベンゼンを、セレン原
料としてセレンを用い、炭素繊維を製造する工程を、図
１の概略図を、さらに詳しく示した図２を用いて説明す
る。黒鉛原料として真空蒸留による精製操作を行ったベ
ンゼンが収容されたバブル容器１１の内部にアルゴンガ
ス制御系１９からアルゴンガスを供給し、ベンゼンをバ
ブルさせ、移送管１７を介して石英反応管１３へベンゼ
ン分子を供給する。この際、バブル容器１１内の液体ベ
ンゼンの温度を一定に保ち、アルゴンガスの流量を第１
バルブ２０で調整して、ベンゼン分子の石英反応管１３
内への供給量を制御した。移送管１７の途中でセレンの
収容された容器１２よりセレンガスが混合されて反応管
１３へベンゼン分子とセレン原子の混合ガスが供給され
る。この際、容器１２および移送管１７はヒーテイング
テープで被覆され、これを一定温度に加熱することによ
り容器１２内部のセレンを蒸発させ、第２バルブ２１を
調節することにより一定速度でセレン蒸気を反応管１３
へ移送する。一方、希釈ライン２２よりアルゴンガスを
流し、石英反応管１３へ給送されるアルゴンガス中へベ
ンゼン分子とセレン原子の数密度および流速を最適化す
る。反応管１３は加熱炉１４内へ挿入されて、反応温度
に加熱される。反応管１３には炭素繊維を成長させる堆
積生成用基板１５を載置した保持台１６が配置されてい
る。反応管１３内へ導入されたベンゼン分子は加熱炉１
４で熱分解されて基板上で炭素堆積物が成長形成され
る。この時、ベンゼン分子と混合して導入されたセレン
原子は、炭素の成長過程で触媒性の雰囲気を形成する結
果、得られる炭素堆積物は、繊維状の炭素繊維となる。
反応管１３へ導入された蒸気の残余分は排気管１８を介
して外部へ排出される。

【００１７】上記工程において、堆積生成用基板１５に
はサファイアを用い、また加熱炉１４の温度を１０００
℃、セレンの蒸発温度を４００℃、ベンゼンとセレンの
供給速度をそれぞれ０．５０ｍｏｌ／ｈｒ，０．０５ｍ
ｏｌ／ｈｒとして、平均直径２５μｍで平均５０００μ
ｍ、アスペクト比約２００の均一な炭素繊維が約５ｇ／
ｈｒの速度で得られた。

【００１８】なお、本工程においては、アルゴンガスに
代えて他の不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウム等を使
用できる。また、セレンを輸送するのにＨＣｌガスをも
ちいることも可能である。

【００１９】実施例２上記実施例１の製造方法でセレン原料として用いたセレ
ンに代えて、セレン化合物ガスをベンゼンガスと混合し
て反応管に導入し、セレン化合物の熱分解により得られ
るセレンガス雰囲気中で、炭素堆積物を形成する方法で
も同様に炭素繊維が得られた。以下、セレン化合物とし
て室温で液体のジエチルセレン（Se(C₂H ₅)₂)をもちい、
図１の概略図をさらに詳しく示した図３の製造工程に従
って説明する。即ち、真空蒸留による精製操作を行った
ベンゼンが収納された第１バブル容器３１と、同じく精
製操作を行ったジエチルセレンが収納された第２バブル
容器３２のそれぞれの内部に、アルゴンガス制御系３９
からアルゴンガスを供給し、ベンゼンおよびジエチルセ
レンをバブルさせ、移送管３７を介して石英反応管３３
へベンゼン分子およびジエチルセレンの混合ガスを給送
する。この際、第１バブル容器３１内の液体ベンゼンお
よび第２バブル容器３２内の液体ジエチルセレンの温度
を一定に保ち、アルゴンガスの流量を第１バルブ４０と
第２バルブ４１で調節して、ベンゼン分子およびジエチ
ルセレン分子の石英反応管３３内への供給量を独立に制
御する。一方、希釈ライン４２よりアルゴンガスを流
し、石英反応管３３へ給送されるアルゴンガス中のベン
ゼンとジエチルセレンの分子数密度および流速を最適化
する。

【００２０】上記工程において、堆積生成用基板３５に
はニッケル基材を用い、また加熱炉１４の温度を１１０
０℃、ベンゼンとジエチルセレンの供給速度をそれぞれ
０．３０ｍｏｌ／ｈｒ，０．０１５ｍｏｌ／ｈｒとし
て、平均直径１５μｍ、アスペクト比約１３０の均一な
炭素繊維が約２ｇ／ｈｒの速度でえられた。なお、本工
程でセレン化合物として用いたジエチレルセレン（Se(C
₂H₅)₂)に代えて、同じく室温で液体または気体のセレン
化水素、二セレン化水素、セレン化ジメチル、セレン化
ジエチル、セレン化ジプロピル、セレン化ジフェニル、
セレノフェン等を用いても同様の結果が得られた。

【００２１】実施例３実施例１において、ベンゼンの代わりにプロパンを用
い、ＣＶＤ条件として、プロパンの供給速度を２．２ｍ
ｏｌ／ｈｒに、セレンの供給速度を０．１５ｍｏｌ／ｈ
ｒに、熱分解温度を１２００℃とした以外、実施例１と
同様ににして、平均直径１０μｍで平均長１０００μ
ｍ、アスペクト比約１００の均一な炭素繊維が約１０ｇ
／ｈｒの速度で得られた。

【００２２】実施例４実施例２において、ベンゼンの代わりにプロパンを用
い、ＣＶＤ条件として、プロパンの供給速度を１．２ｍ
ｏｌ／ｈｒに、ジエチルセレンの供給速度を０．０５ｍ
ｏｌ／ｈｒに、熱分解温度を９００℃とした以外、実施
例２と同様ににして、平均直径３５μｍで平均長５６０
０μｍ、アスペクト比約１６０の均一な炭素繊維が約３
ｇ／ｈｒの速度で得られた。

【００２３】なお、本工程でセレン化合物として用いた
ジエチレルセレン（Se(C₂H₅)₂)に代えて、同じく室温で
液体または気体のセレン化水素、二セレン化水素、セレ
ン化ジメチル、セレン化ジエチル、セレン化ジプロピ
ル、セレン化ジフェニル、セレノフェン等を用いても同
様の結果が得られた。

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の気相成長
による炭素繊維の製造方法によれば、炭化水素ガスと、
触媒性雰囲気を形成するためのセレンガスまたはセレン
化合物ガスとを混合した後、前記セレンガスまたはセレ
ン化合物ガスの共存下で前記炭化水素を熱分解するの
で、前記セレンガスまたはセレン化合物ガスにて形成さ
れる触媒性雰囲気にて前記炭化水素ガスを熱分解するこ
とができる。このため触媒性の微粒子金属の分散と還元
という複雑なプロセスを省略できることはもちろん、従
来の触媒性の微粒子金属を不要とすることができる。

【００２５】これによって気相中で、金属を含まない炭
素繊維を生産性よく連続的に生成させることが可能とな
る。また、本発明によれば、従来のように反応が基板表
面だけでなく、均一に加熱帯全域にわたっているため、
生成炭素繊維はアスペクト比の均一なものが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の炭素繊維の製造方法の一実施例を示す
概略図である。

【図２】本発明の炭素繊維の製造装置の一実施例を示す
概略図である。

【図３】本発明の炭素繊維の製造装置の一実施例を示す
概略図である。

【符号の説明】

１黒鉛原料容器２挿入種原料容器３反応管４、１４、３４加熱炉５基板６、１６、３６基板保持台７、１７、３７原料移送管８、１８、３８排気管１１黒鉛原料バブル容器１２セレン原料容器１３、３３石英反応管１５、３５堆積生成用基板１９、３９アルゴンガス制御系２０、４０第１バルブ２１、４１バルブ２２、４２希釈ライン３１第１バブル容器３２第２バブル容器

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素ガスの熱分解により気相成長炭
素繊維を製造する方法において、前記炭化水素ガスと、
触媒性雰囲気を形成するためのセレンガスまたはセレン
化合物ガスとを混合した後、前記セレンガスまたはセレ
ン化合物ガスの共存下で前記炭化水素ガスを熱分解する
ことを特徴とする気相成長による炭素繊維の製造方法。
【請求項２】セレン化合物ガスがセレン化水素ガス、
二セレン化炭化ガス、セレン化ジメチルガス、セレン化
ジエチルガス、セレン化ジプロピルガス、セレン化ジフ
ェニルガスまたはセレノフェンガスであることを特徴と
する請求項１記載の気相成長による炭素繊維の製造方
法。