JPS63230512A - 鉄族元素またはそれを含む合金を含有する粉末状高結晶性黒鉛 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は鉄族元素上たけそれを含む合金を含有した粉末
状高結晶性黒鉛に関し、さらに詳しくは黒鉛層間化合物
を形成するに十分な高結晶性を有し、表面積が大きい粉
末状で、かつ、含有する鉄族金属により磁場中で強磁性
体的ＩＰｒＥ１を示す粉末状高結晶性黒鉛に閃°針る。

従来の技術 層状（ｎ逍のよく発達した高結晶性黒鉛は、そのＭ間に
種々の原子ａまたは分子種を規則正しく取り込むことに
より、黒鉛ＭＩｒａ’＋化合物を形成し、その利ｍ価値
は高い、このような高結晶性黒鉛は天然にも産出するが
その産出量は僅かである。

一方、人工合成によりで得られる黒鉛の中で、眉間化合
物を形成するに十分な高結晶性を有するものとしては、
メタン等の有機物の熱分解によりｊ）ちれた熱分解炭素
を高圧下の熱処理によって高配向化させた高配向化熱分
解黒鉛＜ＨＯＰ　Ｇ　）、鉄（Ｆ　ａ）溶液中からの再
結晶法に上り合成するキフンエ黒鉛および高分子ａｌｌ
を高温処理することによりで得られる＃Ｉ＆維状炭素が
知られているが、これらの高結晶性黒鉛の形態はそれぞ
れ板（あるいは膜）状、鱗片状もしくは繊維状である。

発明が解決しようとする問題点 黒鉛層間化合物の応用には種々のｍ途が考えられており
、たとえば金属塩化物−黒鉛層間化合物やアルカリ金属
−黒鉛層間化合物は各種の化学反応の触媒として用いる
ことができる。またアルカリ金属−黒鉛層間化合物は水
素貯蔵あるいは水素同位体の濃縮に用いることができる
。これら触媒、水素貯蔵、水素同位体濃縮などの応用を
考える場合、黒鉛の形態としては上記板状、鱗片状ある
いは繊維状よりもより表面積の大なる粉末状であるほう
が上記の機能を増大するものと期待される。

しかし、従来の方法では得られる高結晶性黒鉛は前記の
ように粉末状ではないため、現在の技術では、粉砕とい
う機械的工程な経ずに粉末状高結晶性黒鉛を５！造する
ことは不可能である。しかも得られた粉末状黒鉛は粒径
が均一でないという欠点がある。

また黒鉛および黒鉛層間化合物は上記の触媒以外にもた
とえば導電性材料としての応ｍが可能である。そのよう
に応用するにあたっては黒鉛および黒鉛層間化合物が大
きな磁化率を有すれば、それらの担持・移動を磁場を介
して行い得るという利点が生じる。しかしながら黒鉛お
よび黒鉛層間化合物はごく一部の黒鉛層間化合物を除き
、一般的には弱磁性体であり、これらを強磁性体にする
方法はいまだに知られていない。

本発明の口約は鉄族金属またはそれを含む合金を含有す
る新規な黒鉛を提供することにあり、同黒鉛はＩｒ！１
間化合物を形成するに十分な高結晶性を有し、また強磁
性を有する粉末状であって、粉砕工程な経ずして合成す
ることが可能である。

間２点を解決するための手段 本発明による新規な鉄族元素まｔこはそれを含む合金を
含有する粉末状高結晶性黒鉛（以下本発明の黒鉛と記す
）は鉄族元素またはそれを含有する合金を堆積生成用基
材として用い、炭化水素化か物を化学気相堆積法により
熱分解することにより得られる。

鉄族元素とはニッケル、鉄およびコバルトであり、それ
らを含む合金　（例えばニッケル・クロム合金）も本発
明で使用可能である。以下、これらの金属を含有金属と
記す、含有金属は発泡状または粉末状のものが使用され
る０発泡状とは、いわゆるスポンジ状のものを意味し、
空孔率７５％〜９９％、好ましくは８５％以上のものを
用いる。

熱分解反応で炭素原子を生成するための出発物質である
炭化水素化合物として、たとえば置換基を有していても
よい脂肪族炭化水素、不飽和炭化水素、芳昏族炭化水素
、脂環式炭化水素、好ましくは置換基を有していてもよ
い不飽和炭化水素、芳＠族炭化水素、脂環式炭化水素が
使用される。これらはいずれも約１０００℃で熱分解さ
れうる化合物であり、具体的にはヘキサン、アセチレン
、７クリロニトリル、１．２−ジブロモエチレン、ベン
ゼン、トルエン、ピリジン、アニリン、フェノール、ノ
フェニル、７ント２セン、ピレン、ヘキサノチルベンゼ
ン、スチレン、アリルベンゼン、ピロール、チオフェン
、シクロヘキサン等があげられる。

ニッケル（Ｎ　ｉ）コバルト（Ｃｏ）およＶ鉄（Ｆ　ｅ
）は種々の有機物分子の熱分解反応に対する触媒作用を
示し、と（にこれらの金属はその表面に堆積する黒鉛の
高結晶化を促進する作用を有することが知られている。

以下に含有金属のうちニッケルを例にして本発明の反応
１ｍｖｔｔ説明する。

ニッケル中への炭素の溶解度は大さく、１００Ｏ℃前後
で０．８〜ｌ、２ａＬｏ輸ｉｃ％という高い値を示す、
したがって炭化水素化合物を出発物質とした１０００℃
前後における熱分解化学気相堆積（いわゆるＣＶＤ、以
下ＣＶＤと記す）法において、ニッケルを堆積生成用基
材として用いると、高反応速度の熱分解反応により生成
した炭素原子が高結晶性黒鉛として上記基材表面に堆積
するとともに、同時に生成した“炭素原子のニッケル基
材中への拡散・溶解が生しる。

ニッケル基材として発泡状、すなわちスポンジ状の形態
を有するニッケルを用いると、炭素原子のニッケル基材
中への拡散・溶解は、スボンノを形成するニッケル繊維
の機械的強度の低下をひきおこす、スポンジ状ニッケル
のニッケル繊維には適当な歪みがかかっているため、炭
素原子の拡散・溶解にともなう上記機械的強度の低下が
進行すると、ニッケル繊維の一部での折損が生じる。こ
のａｍの折損により黒鉛に覆われていないニッケル面が
露出すると、熱分解反応の反応速度が一層増大し、生成
する炭素量が増加するため、一箇所の折損から加速度的
に上記繊維の切断がひきおこされる。またニッケル繊維
の外側からの炭素の拡散のみならず、切断面を介して繊
維の内側からも炭素の拡散が起こるためにニッケルａｍ
の細分化はさらに進行し、最終的にはニッケルを含有し
た粉末状高結晶性黒鉛が合成される。このニッケルを含
有した粉末状高結晶性黒鉛は、堆積生成用基材としてニ
ッケル粉末を用いても合成可能であり、この場合には上
記ニッケル粉末の粒径を変化させることにより、得られ
る粉末黒鉛の粒径を制御す′ることができる。さらに、
コバルト、鉄あるいはそれらもしくはニッケルを含む合
金を用いても同様の反応が生じる。

第１図は本発明の一実施例に用いられる装置の構成を示
すブロック図であり、熱分解ＣＶＤ法に□よる装置を示
す。

次に第１図により、出発物質としてベンゼン、堆積生成
用基材としてニッケルを用いた場合の製造法の工程につ
いて説°明する。

真空蒸留による精製操作を行なったベンゼンが収納され
たバブル容器１内にアルゴンガス制御系２からアルゴン
がスを供給し、ベンゼンをバブルさせ、パイレックスガ
ラス１１７３を介して石英反応管４ヘベンゼン分子を給
送する。この際バブル容器１内の液体ベンゼンの温度を
一定に保ち、アルゴンがスの流量をバルブ５で調節して
、ベンゼン分子の石英反応管４内への供給量を毎時数ミ
リモルに制御する。一方、希釈ライン６よりアルゴンガ
スを流し、石英反応ｖ４へ給送される直前のガラス管３
内におけるアルゴンガス中のベンゼンの分子数密度およ
び流量を最適化する。

石英反応Ｗ４には図示されていない堆積生成用基材の載
置された試料台７が配設されてすｊｒ）、石英反応Ｗ４
の外周面には加熱炉８が設けられている。加熱炉８によ
って石英反応管４内の上記堆積生成用基材は約１０００
℃の温度に保持されている。ベンゼン分子が石英反応Ｉ
ｒ！４内に給送されると、ベンゼン分子は石英反応＋ｉ
？４内で熱分解し、前記反応ｉｆｆ　４ｍによって試料
台７上には粉末状黒鉛が生成されろ０石英反応ｇ４内の
ガスは排気パイプ９を介して排気１？、１０へ導出され
、石英反応管４から除去される。

なお、本工程においではアルゴンがスに代えて他の不活
性ガス、例えば窒素、ヘリウム等を使用できる。

上記製造工程において用いられる、炭化水素の供給条件
は一般に ０（給送７ｇｏ、ＩＩｏｌ／　１１＋ｒ−８，Ｏ■ｏｌ
／ｂｒｓ分子数奇度１，０ＸＩＯ”分子／ｃＣ〜１．０
ＸＩＯ”分子／ｃ＋ｍ’ 流速０．１ｃ鴎／論ｉｎ〜５００ｃ鴎／ｅ＋ｉｎである
。熱分解温度は４５０℃〜１６００℃、好ましくは、７
００℃〜１２００℃である。

なお、上記第１図で示される装置においては、使用され
る炭化水素化合物の種類により異なるが、石英反応管４
への供給方法として例えばバブラー法、蒸発法または昇
華法を用いうる。供給皿を多くするとスス状炭素堆積物
が生成され本発明の目的が達成されないので、毎時数ミ
リモル以下の供給量に制御される。

本発明に係る黒鉛は、一般に粒径０．５〜１０μ−であ
り、結晶子の大きさ−はＣ輪方向が約５００人〜１５０
０人、Ｃ紬に垂直方向が約５００人〜１５００人であり
、ニッケル含有量は約３０〜４００％、磁化率は約２０
　ｅｍｕ／　ｇ−約５０ｃｍｕ／ｇである。

実施例１ 第１図の装置において、空孔率９６％の発泡状ニッケル
１３０ｍｇｔ（堆積生成用基板として用い、ベンゼンを
３　、８　ｍｍｏｌ／　１１＋ｒ　？供給して９５０　
”Ｃで４０分間熱分解を行なうと、４２０ｍｇの黒色粉
末が得られた。。

コノ粉末をｃｕＫａｊＱ　による）ｌｌ［［／ｆに付し
た結果を第２図に示す。

各回折ピークは図示するように、黒鉛の（ｏ。

２　）、（１１０）、（ＯＯ４Ｌ自１２）反射およびニ
ッケルの（１００）、（１１１）、（２００）で反射が
あり、これによって生成°された粉末が黒鉛とニッケル
との混合物であることがわかる。

Ｘ線回折での黒鉛の（ＯＯ２）反射の回折ピークから、
ブラッグ式により面間隔ｄを求める。

ｄ＝λ／２・ｓｉｎθ　（λ＝１．５４１８人）−（１
）（ただしλは入射波長、θは回折角度を表わす、）得
られた（ＯＯ２）反射の平均面間隔は３．３７人であっ
た。また（００２）反射および（１１０）反射の回折ピ
ークの半値幅βから次式 ％式％（２） （ただしλ＝１．５４１８人、Ｋ＝０．９）に−より求
めたＣ軸方向およびこれと丞直な方向の結晶子の大ささ
はそれぞれ９１２人およＶ６２２人であった。これによ
り得られた粉末黒鉛は大きな結晶子よＩ）！＆る、層状
構造のよ（発達した高結晶性黒鉛であることが判明した
。

またこのようにして得られた粉末黒鉛を磁気天秤によっ
て測定した結果、その磁化率は　４５　ｅｍｕ／ｇであ
った。さらに、第３図に示されるように走査電子ｍｗ＊
によりその粒径が２．５〜３．５μ−の均一な球状であ
ることが判明した。

実施例２ 実施例１と同様の製造法で、粒径２．６〜３．３μｌの
ニッケル粉末を堆積生成ｍ基板に用いて、６０分間の熱
分解反応によって１００ｍｇのニッケル粉末から１３７
ｍｇのニッケルを含有した粉末黒鉛が得られた。この場
合の粉末粒径は３．０〜４゜０μ−で、Ｘ線回折により
調べた結晶性および磁気天秤により測定した磁化率は実
施例１と同様であった。

発明の効果 上記のように芳ｒｔ族炭化水素化合物または不飽和炭化
水素化合物等の炭化水素化合物を出発物質とした熱分解
化学気相堆積（いわゆるＣＶＤ）法において、発泡状ま
たは粉末状の形態を有する鉄族元素またはそれ、を含む
合金を堆積生成Ｊ′ｉ］基材としてｍいるこ゛とにより
、それら金属を含有した高結晶性黒鉛粉体な合成するこ
とができる０本発明に係る上記金属を含有した粉末状高
結晶性黒鉛は、粒径が均一化され、大なる表面積を有す
ることにより高い触媒活性等が期待し得る粉末状であり
、また磁場により当該粉末工船の担持や移動を可能とす
るほどの大きな磁化率を有害る高結晶性黒鉛である。

【図面の簡単な説明】

Ｐｔ５１図は本発明の実施例１にｍいちれる装置の構成
を示すブロック図、ｆｊＳ２図は同実施例によ″つて得
られた粉末黒鉛のＣｕＫｆｆ線によるＸ線回折を示す図
、第３図は同実施例によって得られた粉末黒鉛の走査電
子顕微ｖＬ像である。 １・・・バブル容器、２・・・アルゴンガス制御系、３
・・・パ、イレックスがう入管、４・・・石英反応管、
５・・・パルプ、６・・・希釈ライン、７・・・試料台
、８・・・加熱炉、９・・・排気パイプ、１０・・・排
気系、１１・・・粉末黒鉛

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鉄族元素またはそれを含む合金の発泡状メタルまたは粉
   末を堆積生成用基材として用い、炭化水素化合物を化学
   気相堆積法によって熱分解することにより製造すること
   を特徴とする鉄族元素またはそれを含む合金を含有する
   粉末状高結晶性黒鉛。