JPH02296710A - 炭素質磁性材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭素質磁性材料の製造方法に関する。さらに
詳しくは、室温で強磁性を有し、しかも、軽量で、磁性
の均一性に優れた炭素質磁性材料を製造することのでき
る炭素質磁性材料の製造方法に関する。

［従来技術と発明が解決しようとする課題］一般に、有
機化合物から得られる磁性材料（有機磁性材料）は、無
機金属等から得られる磁性材料（無機磁性材料）と比較
して、磁化の均一性。

集積性、加工性等が向−ヒするという優れた特性が期待
される。

このような有機磁性材料は、その特性により、磁気記録
材料、電磁気シールド材等の種々の用途に好適に使用す
ることができる。

従来より知られている有機磁性材料としては、たとえば
、下記の■〜■のような有機磁性材料がある。

■（岩村秀　第３回「大学と科学」公開シンポジウム予
稿集４２ページ、１９８０年）に記載されている高スピ
ン多屯度を有する有機磁性材料がある。

しかしながら２この磁性材料は、液体ヘリウムによる極
低温の温度領域においてのみ強磁性を示し、かつ室温で
の安定性に欠けるという問題点を有する。

■縮合多環多核芳香族樹脂（ＣＯＰＮＡ樹脂）の研究に
より見出された室温で強磁性を示す高分子の有ａ磁性材
料（炭素材料学会２月セミナー予稿集１３ページ、１９
８９年；大谷等の群馬大学研究グループ）がある。

しかしながら、この有機磁性材料は、強磁性の保持力、
飽和磁化等が低く、また、粉砕されると強磁性が消失し
てしまうという問題点を有する。

Ｑ）ポリアクリロニトリルを９００〜１，１００℃で熱
分解し、その一部にα−鉄と同程度の飽和磁化を得たと
する有機磁性材料（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｇ
　　２７巻Ｂ６１５．１９８９年；ソ連研究グループ）
がある。

しかしながら、この有Ｉａ、ｆｉｉ性材ネ４は、強磁性
の再現性に欠けるという問題点を有し、また、鉄製のボ
ールミルで粉砕するという工程により製造されているの
で１強磁性不純物（無機磁性材料）を混在しているとも
考えられ、有機磁性材料の優れた前記特性を充分に発揮
することができないという問題点を有する。

一方、有機化合物からなる磁性材料（有機磁性材料）の
製造方法として、゛屯解重合で得られたポリアニリンを
延伸配向させて、磁性を有する高分子フィルムを得る高
分子フィルムの製造方法（４′！開閉６３−１９９７４
１号公報）が知られているが、この製造方法による高分
子フィルムは、充分な磁性を１１＃ることができないと
いう問題点を有する。

また、前記有機磁性材料の製造方法として、鉄酸化物を
混合させた有機磁性材料の製造方法（特開昭６３−７７
９３１号公報）が知られているが、この製造方法による
有機磁性材料は、鉄酸化物が混在しているので、有機磁
性材料の優れた前記特性を充分に発揮することができな
いという問題点を有する。

したがって、室温で強磁性を有し、しかも、有機化合物
から得られることによる軽量性、磁化の均一性、集積性
、加工性等に優れた特性を有する有機磁性材料が望まれ
ている。

本発明は前記咥情に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明の目的は、室温で強磁性を有し、しか
も、軽Ｉ−で、磁性の均一性に優れた炭素？ｊ磁性材料
の簡便な製造方法を提供することにある。

［前記課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するため、本発明溝らが鋭意、検ｊｉＪ
を重ねた結果、低分子量有機化合物を、特定の温度範囲
内で化学気相蒸着（熱分解ＣＶＤ）を行なうことにより
、室温において強磁性を有する炭素質磁性材料を製造す
ることができることを見出して本発明に到達した。

すなわち、前記課題を解決するための本発明の４１ｉ或
は、低分子量有機化合物を、不活性雰囲気下で、５００
〜１，５００℃の温１１１範囲で化学気相蒸着を行なう
ことを特徴とする炭素質磁性材料１の製造方法である。

以下に本発明を具体的に説明する。

本発明の製造方法において、前記低分子量有機化合物は
、加熱することにより分解して炭素質材料（炭化物）に
なり、実質的に鉄、ニー２ケル、コバルト等の無機金属
を含有しないものであれば特に制限はない。

前記低分子ω有機化合物の分子Ｊ−：は、通常５００以
下、好ましくは１６〜３００である。

前記低分子量有機化合物としては、たとえば、■炭素数
が１〜２０であり、鎖状もしくは環状の）に化水素化合
物（以下、有機化合物Ａと言うことがある。）、■酸素
原子を含んだ環状炭化水素化合物（以下、有機化合物Ｂ
と言うことがある。）、■窒素原子を含んだ環状炭化水
素化合物（以下、有機化合物Ｃと言うことがある。）を
挙げることができる。

ボｊ記有機化合物Ａの具体例としては、メタン。

エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ペ
ンタン、ベンゼン、トルエン、キシレンシクロへキサン
、アダマンタン、ノルボルナン、トリメチレンノルボル
ナン、デカリン、ナフタレン、ナフサなどを挙げること
ができる。

これらの中でも好ましいのは、メタン、ベンゼンおよび
アダマンタンである。

前記有機化合物Ｂの具体例としては、フェノール類、ビ
スフェノール類、カルボン酸系環状炭化水素化合物、ジ
カルボン酸系環状炭化水素化合物、アルデヒド系環状炭
化水素化合物、ケトン系環状）Ｒ化水素化合物、エステ
ル系環状炭化水素化合物、フラン、ピラジン、クロメン
、クロマン、ベンゾフラン、キサンチン系化合物などを
挙げることができる。

これらの中でも好ましいのは、ビスフェノール類である
。

前記有機化合物Ｃの具体例としては、オキサゾール、ベ
ンツオキサゾール、ビリジノール、ピコリン酸、カルバ
ミン酸ベンジルエステル、フタルイミド、カルバニリド
、フェニルアラニン、アニリン、ピリジン、キノリン、
ルチジン、ピロールなどを挙げることができる。

これらの中でも好ましいのは、ビリジノールおよびビロ
ールである。

これらの低分子丑有機化合物は、一種中独で用いてもよ
いし、また、二種以上を混合して用いてもよい。

本発明の製造方法においては、前記低分子付有機化合物
を不活性雰囲気下で化学気相薄着法（所謂、熱分解ＣＶ
Ｄ法）により、目的とする炭素質磁性材料を製造する。

前記不活性雰囲気としては、たとえば、窒素、アルゴン
、ヘリウム等の不活性ガスを常圧で流通させる不活性ガ
ス雰囲気であってもよく、また真空中であってもよい。

前記不活性雰囲気が不活性ガスを流通させる方式を用い
る場合、不活性ガスの流速は１通常、５〜１，０００　
ｍ２７分に設定し、好ましくは１０〜１００　ｍ２７分
に設定する。

本発明の製造方法において、化学気相が着を行なう際の
温度は、　５００〜１，５００℃の範囲内に設定し、好
ましくは８００〜１．３００℃の範囲内に設定する。

熱分解ＣＶＤ法により得られる炭素質材料は、ベンゼン
環六角形網目構造の面配向性が高く、層間方向には配向
性の低い二次元配向性の物質であることが知られている
（「新しい工業材料の科学」金属出版１９６７年）、ま
た、黒鉛化に至らない炭素質材料の全般的な特長として
、その電子スピン共鳴スペクトル（Ｅ　Ｓ　Ｒ）の測定
により、６００〜１．１００℃の温度領域で多量の不対
電子の存在（スピン（，１，ＩＯ＋ｚ〜１Ｑ２Ｇスピン
／ｇ）が認められ、それよりも高温で処理すると、急激
にスピン着は減少し、１，５００℃を超えるとほとんど
消失することが知られている８強磁性の発現には、スピ
ンの存在とともに、それらの強磁性相互作用が不可欠で
ある。

しかしながら、従来の炭Ｊ質材料は多量のスピンの存在
にもかかわらず、互いの配向が無いために強磁性が認め
られていなかった。

本発明の方法で得られる炭Ｊ質材料は、熱分解温度を制
御しているので、熱分解炭素の本来有している二次配向
性が活かされ、多量に存在しているスピン間の強磁性相
互作用が容易になり、結果的に強磁性が発現したもので
ある。

熱分解ＣＶＤ法において、スピンを発生させるためには
、三配位の５ｐ２混成の炭素六角形網目中に、四配位の
５　ｐ　３混成の炭素が混在することが必須である。こ
れを例示すると、以下の通りである。

［５００〜１，５００℃で処理］　　［１，５００℃以
−にで処理］すなわち、この熱分解ＣＶＤの処理温度が
１．５００℃を超えると、混在している３　ｐ　３混ｒ
＆炭素が熱的に安定なＳＰ２混成炭素に転換し、その結
果、スピン帽が減少し、強磁性が消失することになる。

また、この処理温度が５００℃未満の低温度では、熱分
解が１−分に行なわれず、スピンも生成しない。

なお、前記低分子【−′有機化合物には、分解し易いも
のと１分解し難いものとがあり、化学気相蒸着を行なう
際の温度として好適な温度範囲を一概に規定することが
できないが、−殻内には８００〜１．３００℃の範囲内
で蒸着を行なうと、　ｓｐ２混成の炭素とｓｐ３混成の
炭素との混在比が、強磁性の発現に適する比になる。

化学気相蒸着を行なう際の温度を前記温度範囲内に設定
するにあたっての温度モードとしては特に制限はなく、
昇温後、温度を所定温度に一定時間保持する方式、温度
を上下にスイングする方式などの様々な温度モードが適
用可能であるが、通常、適宜の昇温速度で所定温度に昇
温させた後、温度を所定温度に一定時間保持する方式が
採用される。

なお、化学気相蒸着を行なった後、再度同じ所定温度で
熱処理を行なうことにより、安定した特性の炭素質磁性
材料を得ることができる。

化学気相蒸着を行なうのに用いる炉としては、５００〜
１．！１ｉｏｏ℃の範囲内に制御することができるもの
であれば特に制限はないが、不純物等の混入を防止する
ため１石英製等の保護管を用いている形式の炉が好まし
い、具体的には、赤外線により外部から集光加熱する赤
外線ゴールドイメージ炉を挙げることができる。

以ｌ−のようにして得られる炭素質磁性材料は。

有機化合物からイ！ｌられた磁性材料であるので、無機
磁性材料と比較して、軽μで、また、磁化の均一性、集
積性、加工性等に優れ、しかも、室温で強磁性を有する
ので、電子材料やｉｔｔ磁気シールド材料等の分野に好
適に採用することができる。

［実施例］ （実施例１） 製膜原料としてアダマンタン粉末２ｇを用い。

これをセラミックス製ポートに入れ、赤外線ゴールドイ
メージ炉中に設こした石英管（内径２８ｍｍφ）内に装
入した。前記石英管内にアルゴンガスを送入し、石英管
内を充分にアルゴンガスで置換した。その後、アルゴン
ガス流下（流ｒＪ：；５０ｍ交／分）、石英管内を昇温
速度ｌＯ℃／分でｔ　、ｏｏｏ℃まで昇温し、この温度
で１時間保持して化学気相蒸着を行なった。その後、電
源を切り、放冷した。

室温まで冷却後、炉内に銀灰色の金属光沢を有する炭素
質膜が、剥離膜、および鯖甲状の膜として、生成してい
た。

この生成物の磁化率を振動型磁化率測定装置を用いて測
定した。この生成物は、強磁性物質に特有の磁化曲線が
あられれ、ヒステリシスも認められた。２５℃において
測定した飽和磁化は５００Ｇ／ｇで保磁力は６０００ｅ
であった。

（実施例２） 製ＷＪ！！Ｘ料としてメタンガスを用い、このメタンガ
スをアルゴンガスに混入した混合ガス［体積比（ＣＨｓ
／Ａｒ）；１１５０　］を５５０ｍｌ　／分の流量で。

１．０００℃まで加熱した赤外線ゴールドイメージ炉中
に導入した。２０分間導入後、赤外線ゴールドイメージ
炉中に導入された前記混合ガスをアルゴンガスに切替え
、５０ｍ　ｌ　／分の流量で、　）、ＯＯＯ”Ｃで２時
間保持して化学気相蒸着を行なった。その後、電源を切
り、放冷した。

室温まで冷却後、炉内に、実施例１と同様に、銀灰色の
金属光沢を有する炭Ｊ質膜が、剥離膜、および鯖甲状の
膜として、生成していた。

この生成物の磁化率を振動型磁化率測定装置を用いて測
定した。この生成物は５強磁性物質に特有の磁化曲線が
あられれ、ヒステリシスも認められた。２５℃において
測定した飽和磁化は３００Ｇ／ｇで保磁力は５０００ｓ
であった。

（実施例３） 製膜原本４として、２−ピクジノール２ｇを用いたほか
は、前記実施例１と同様に実施した。

得られた生成物には、強磁性物質に特有の磁化曲線が表
われ、ヒステリシスも認められた。

また、２５℃において測定した飽和磁化は１００Ｇ／ｇ
で保磁力は３０００ｅであった。

（比較例１） 実施例１において、石英管内を昇温速度１０℃／分で１
，６００℃まで只温し、この温度で１時間保持して化学
気相蒸着を行なった以外は、実施例１と同様に行なった
。得られた生成物の磁化率を実施例１と同様に測定した
ところ、この生成物には、一般有機物に見られる反磁性
のみが認められ１強磁性は認められなかった。

（評価） 本発明の製造方法によって得られた生成物（炭；ｌＩ質
質性性材料は、室温で強磁性を有している。

一方、比較例の製造方法によって得られた生成物は、強
磁性が認められなかった。また１本発明の製造方法によ
る炭素質磁性材料は、無機磁性材料と異なり、有機化合
物から得られた磁性材料である。

［発明の効果］ 本発明により、 （＋）　　有機化合物から得られた磁性材料であるので
、無機磁性材料と比較して、軽量であり、磁化の均一性
、集積性、加工性等に優れた炭素質磁性材料を製造する
ことができ。

（２）シかも、室温で強磁性を有する炭素質磁性材料を
製造することかでさる、 等の利点を有する炭素質磁性材料の製造方法を提供する
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）低分子量有機化合物を、不活性雰囲気下で、５０
   ０〜１，５００℃の温度範囲で化学気相蒸着することを
   特徴とする炭素質磁性材料の製造方法。