CN1301353C - 蒸气生长碳纤维的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在加热区中让碳化合物接触催化剂和/或催化剂前体化合物在汽相中连续地生产碳纤维的方法。在该方法中，碳化合物、催化剂前体化合物和附加组分被加入该加热区中，和这些组分在反应条件下进行反应，该反应条件使得附加组分的至少一部分是作为固体或液体存在于加热区中。

Description

蒸气生长碳纤维的生产方法
本申请作为权利而要求了以U.S.临时申请序列号No.60/383,623(2002年5月29日提出)为基础的申请的优先权。
技术领域
本发明涉及有效地生产蒸气生长碳纤维如碳纳米管的方法。
背景技术
可通过汽相生长(或蒸气沉积)工艺获得的各种类型的碳纤维总称为蒸气生长碳纤维。蒸气生长碳纤维具有一些优点，使得容易获得具有高的纵横比的碳纤维，因此VGCF已经被人们活跃地和积极地研究，以及有关这些生产过程的大量报道在此以前已经出版公开。近年来特别吸引大量关注的碳纳米管(即，具有纳米级的纤维直径的碳纤维)也可通过在碳纳米管的生产中适当地采用汽相生长工艺来合成。
图1是显示了利用汽相生长工艺连续地生产碳纤维的反应器的一个例子的示意性截面视图。在使用这一装置的一般生产工序的例子中，CO或烃类如甲烷、乙炔、乙烯、苯和甲苯用作原材料。当原材料如烃类在正常(或常规)温度下为气态时，它以气态与载气一起被供应到装置中。当原材料如烃类在正常温度下为液态时，该原材料会气化并以它与载气的混合物被供应到装置中，或原材料以液态喷向该装置中的加热区中。作为载气，有可能使用作为惰性气体的氮气或具有还原性质的氢气。作为催化剂有可能使用担载催化剂，它包括载体如矾土，和担载在载体上的金属，或有机金属化合物如二茂铁。对于使用担载催化剂的情况，担载催化剂预先地被放入该装置内的反应区中并加热来进行预定的预处理，和然后原材料如烃被供应到该装置以引起反应(在图1中所示的实例中)；或预处理的担载催化剂从反应体系之外连续地或以脉冲方式供应到该装置中，从而引起反应。另外，也有可能将作为均相型催化剂前体化合物的有机金属化合物如二茂铁与原材料如烃一起连续地或以脉冲方式添加到该装置的加热区中，从而通过使用作为催化剂的金属微粒(它已经通过催化剂前体化合物的热解而产生)来形成碳纤维。所形成的产品被收集在加热区的内部或位于加热区末端的收集器4中(在图1中)，并在预定时间的反应完成之后加以回收。
根据加入催化剂或用于获得催化剂的前体化合物的方法，利用汽相技术生产碳纤维的方法可以粗略地分为以下三种类型的方法。
(a)方法，其中装有携带催化剂或前体化合物的矾土或石墨的基底或舟皿被放入到加热区中，和使从气相供应的烃气体接触该基底或舟皿；
(b)方法，其中催化剂或前体化合物的颗粒分散在液态烃等中，和该颗粒从反应体系之外连续地或以脉冲方式供应到加热区中，使得该颗粒在升高的温度下接触烃；和
(c)方法，其中可溶于液态烃中的金属茂或羰基化合物用作催化剂前体化合物，和含有溶于其中的前体化合物的烃被供应到加热区中，使得该催化剂在升高的温度下接触该烃。
在这些之中，预定的产品可以稳定地连续获得，特别通过使用以上方法(c)，因此，VGCF可以通过使用这一方法(c)以工业规模生产。进一步，对于能连续生产碳纤维的以上方法(b)，已经报导了其中使用已添加了表面活性剂的悬浮液以便稳定被加入到反应体系中的烃与催化剂之用量比的一种方法(JP-B(已审查的专利出版物)6-65765；专利文献1)；和其中利用微乳液合成的具有纳米级均匀粒度的催化剂细颗粒悬浮于烃如甲苯中、并将所获得的悬浮液连续地供应到加热区，因此合成出单壁碳纳米管的一种方法(Kagaku Kogyo Nippo(The Chemical Daily)，2001年10月15日；非专利文献1)。
[专利文献1]
JP-B 6-65765
[非专利文献1]
Kagaku Kogyo Nippo，2001年10月15日
然而，以上方法(a)包括以下步骤，其中催化剂或前体化合物被施加到基底上，该催化剂或前体化合物根据需要进行预处理例如还原，然后使用催化剂或前体化合物生产碳纤维，和所形成的碳纤维在温度降低之后从反应体系中取出。此外，这些步骤应该独立地进行。因此，难以连续地获得该预定产品，因此该方法的生产能力差。另外，需要采用多个步骤，如制备催化剂，将该催化剂施用于基底，作为预处理将该催化剂还原成金属状态，生产碳纤维和从基底中回收碳纤维。因此这一工艺在经济上是不利的。
另一方面，在上述方法(b)或(c)中，碳纤维可以连续地生产，但是这些方法有一个趋势：不能获得足够量的碳纤维，除非催化剂或前体化合物以相对于所需量而言大大过量的用量使用。因此，不仅昂贵的催化剂或前体化合物在这些方法中倾向于浪费掉，而且需要采用除去副产物的步骤，该副产物来源于催化剂等的大幅度过量添加，并且附加的步骤显著地损害了这些方法的经济优势。如上所述，能低成本地生产大量蒸气生长碳纤维的方法还没有开发出来，这妨碍了蒸气生长碳纤维的工业规模生产。
本发明的公开
本发明的目的是提供一种方法，它解决了现有技术中遇到的上述问题。
本发明的另一个目的是提供一种方法，它能通过采用简单步骤廉价地生产碳纤维，同时达到所用催化剂的高效率。
作为解决上述问题的认真研究的结果，本发明人已经发现，甚至当使用少量的催化剂(即，它的量在普通条件下无法得到令人满意的结果)时，通过除了用作碳纤维原材料的碳化合物和催化剂前体化合物以外还在特定条件的选择下向加热区中加入预定的添加剂可以高产率生产碳纤维。基于这一发现已经完成本发明。
本发明的机理还没有充分地澄清。然而，根据本发明人的研究和常识，认为至少一部分的附加组分是作为固体或液体存在于加热区中，和该组分与催化剂或前体化合物共同存在而抑制已经在加热区中产生的催化剂粒子的聚集(或聚结)或更大粒度颗粒形成，因此发展或维持了为生长碳纤维所需要的催化活性。
与其中预先制备担载于载体如矾土上的颗粒状(固态)催化剂并将所形成的颗粒供应到加热区中的普通方法对比，根据本发明的方法不必需要多个复杂的步骤，如制备催化剂的步骤和从催化剂的载体中分离生长碳纤维的步骤。在本发明中，添加特定的附加组分以在单个步骤中获得效果(该效果不低于由使用担载催化剂所提供的效果)。因此，根据本发明的方法在经济上是十分理想的。
更具体地说，例如，本发明涉及下列实施方案[1]-[22]。
[1]通过在加热区中让碳化合物接触催化剂和/或催化剂前体化合物而在汽相中连续地生产碳纤维的方法；
其中该碳化合物、催化剂前体化合物和附加组分被加入该加热区中，和这些组分在反应条件下进行反应，使得附加组分的至少一部分是作为固体或液体存在于加热区中。
[2]根据[1]的生产汽相碳纤维的方法，其中该反应条件是选自如下这些中的至少一种：加热区的温度，停留时间，所加入的附加组分的浓度，和为反应供应原材料的方法。
[3]根据[1]或[2]的生产汽相碳纤维的方法，其中附加组分是以液态、溶液状态或包括分散在液体中的附加组分的一种混合物被加入到加热区中。
[4]根据[1]或[2]的生产汽相碳纤维的方法，其中该催化剂前体化合物和附加组分溶解或分散在相同的也可用作碳源的液体中，和所形成的溶液或分散体被加入到加热区中。
[5]根据[1]或[2]的生产汽相碳纤维的方法，其中该催化剂前体化合物以气态加入到加热区中；和附加组分溶解或分散在也可用作碳源的液体中，和所形成的溶液或分散体被加入到加热区中。
[6]根据[3]的生产汽相碳纤维的方法，其中包括附加组分的液体组分通过使用在反应管中提供的喷嘴来供应。
[7]根据[6]的生产汽相碳纤维的方法，其中喷嘴的排料部分的温度是200℃或200℃以下。
[8]根据[6]的生产汽相碳纤维的方法，其中包括附加组分的液体组分的排出速率和气体组分的排出速率在喷嘴的排料部分中是30米/分钟或更低。
[9]根据[8]的生产汽相碳纤维的方法，其中气体组分包括该载气。
[10]根据[1]或[2]的生产汽相碳纤维的方法，其中该附加组分是有机化合物或有机聚合物。
[11]根据[1]的生产汽相碳纤维的方法，其中该附加组分是选自下列附加组分(1)-(3)中的至少一种。
附加组分(1)：无机化合物，具有180℃或180℃以上的温度作为选自它的沸点和分解温度中的较低一种温度；
附加组分(2)：有机化合物，具有180℃或180℃以上的温度作为选自它的沸点和分解温度中的较低一种温度；和
附加组分(3)：具有200或200以上的分子量的有机聚合物。
[12]根据[11]的生产汽相碳纤维的方法，其中该附加组分(1)是含有至少一种元素的无机化合物，该元素选自：在18族型元素周期表中的II-XV族元素。
[13]根据[11]的生产汽相碳纤维的方法，其中该附加组分(1)是含有至少一种元素的无机化合物，该元素选自：Mg，Ca，Sr，Ba，Y，La，Ti，Zr，Cr，Mo，W，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，B，Al，C，Si，和Bi。
[14]根据[11]的生产汽相碳纤维的方法，其中该附加组分(1)是选自下列的至少一种：粉状活性炭，石墨，硅石，矾土，氧化镁，二氧化钛，二氧化锆，沸石，磷酸钙，磷酸铝，或具有不小于1且不大于50的纵横比和不小于10nm且不大于300nm的平均纤维直径的碳纤维。
[15]根据[11]的生产汽相碳纤维的方法，其中该附加组分(2)是含有至少一种选自氧、氮、硫和磷的元素的有机化合物。
[16]根据[11]的生产汽相碳纤维的方法，其中该附加组分(2)是选自下列这些中的至少一种有机化合物：卤代乙烯，二烯烃，乙炔衍生物，苯乙烯衍生物，乙烯基酯衍生物，乙烯基醚衍生物，乙烯基酮衍生物，丙烯酸衍生物，甲基丙烯酸衍生物，丙烯酸酯衍生物，甲基丙烯酸酯衍生物，丙烯酰胺衍生物，甲基丙烯酰胺衍生物，丙烯腈衍生物，甲基丙烯腈衍生物，马来酸衍生物，马来酰亚胺衍生物，乙烯基胺衍生物，苯酚衍生物，蜜胺，尿素衍生物，胺衍生物，羧酸衍生物，羧酸酯衍生物，二醇衍生物，多元醇衍生物，异氰酸酯衍生物，和异硫氰酸酯衍生物。
[17]根据[11]的生产汽相碳纤维的方法，其中该附加组分(3)是含有至少一种选自氧、氮、硫和磷的元素的有机聚合物。
[18]根据[11]的生产汽相碳纤维的方法，其中该附加组分(3)是通过至少一种选自下列的有机化合物的聚合获得的聚合物：烯烃，卤代乙烯，二烯烃，乙炔衍生物，苯乙烯衍生物，乙烯基酯衍生物，乙烯基醚衍生物，乙烯基酮衍生物，丙烯酸衍生物，甲基丙烯酸衍生物，丙烯酸酯衍生物，甲基丙烯酸酯衍生物，丙烯酰胺衍生物，甲基丙烯酰胺衍生物，丙烯腈衍生物，甲基丙烯腈衍生物，马来酸衍生物，马来酰亚胺衍生物，乙烯基胺衍生物，苯酚衍生物，蜜胺/尿素衍生物，胺衍生物，羧酸衍生物，羧酸酯衍生物，二醇衍生物，多元醇衍生物，异氰酸酯衍生物，和异硫氰酸酯衍生物。
[19]根据[1]的生产汽相碳纤维的方法，其中该催化剂前体化合物是能在加热区中转变成气体的化合物。
[20]根据[1]的生产汽相碳纤维的方法，其中该催化剂前体化合物含有至少一种选自下列的元素：在18族型元素周期表中的III、V、VI、VIII、IX和X族元素。
[21]根据[20]的生产汽相碳纤维的方法，其中附加组分和在催化剂前体化合物中所含的金属原子的质量比(附加组分/在催化剂前体化合物中的金属原子)是0.001-10000。
[22]由根据上述1-21中任何一项的生产方法生产的蒸气生长碳纤维。
附图简述
图1是示意的截面图，显示了用于生产蒸气生长碳纤维的水平型反应器的代表性例子。
图2是示意的截面图，显示了用于在实施例1-7和9-11和对比实施例1、3和4中生产蒸气生长碳纤维的反应器。
图3是示意的截面图，显示了在实施例8中用于生产蒸气生长碳纤维的反应器。
图4是示意的截面图，显示了在对比实施例2中用于生产蒸气生长碳纤维的反应器，该反应器在它的原材料引入部分中具有加热器。
图5是示意的截面图，显示了在实施例10和11和对比实施例4中使用的双管式喷嘴。
图6是示意的截面图，显示了在实施例1-7和9和对比实施例1和3中使用的三管式喷嘴。
在这些附图中，各参考数字具有下列意义：
1：原材料喷嘴
2：由石英制成的反应管
3：加热器
4：收集器
5：蒸发加热器
6：板
7：蒸发器
8：载气(内部)
9：反应物液体
10：载气(外面)
11：内管
12：外管
13：中间管
实施本发明的最佳方式
在下文中本发明根据需要参考附图更详细地进行描述。在下面的叙述中，表示数量比例或比率的“％”和“份”是按质量计，除非另外具体地作出说明。
(碳化合物)
在生产根据本发明的碳纤维的方法中，作为碳纤维的原材料的碳化合物没有特别地限制。作为碳化合物，可以使用CCl4，CHCl3，CH2Cl2，CH3Cl，CO，CO2，CS2，或任何其它有机化合物。特别有用的化合物的特定例子可以包括CO，CO2，脂族烃和芳族烃。此外，除了构成上述碳化物的那些元素外，也可以使用含有另一种元素如氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴和碘的碳化合物。
碳化合物的优选例子可以包括：无机气体如CO和CO2；链烷烃，如甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，和辛烷；烯烃，如乙烯，丙烯和丁二烯；炔烃如乙炔；单环芳族烃，如苯，甲苯，二甲苯和苯乙烯；具有稠环的多环化合物，如茚，萘，蒽和菲；环状链烷烃，如环丙烷，环戊烷和环己烷；环烯烃，如环戊烯，环己烯，环戊二烯和双环戊二烯；具有稠环的脂环族烃化合物如甾族化合物。此外，也可以使用含有其它元素如氧、氮、硫、磷和卤素的烃类中的任何一种，包括：含氧化合物如甲醇，乙醇，丙醇和丁醇；含硫的脂族化合物如甲基硫醇，甲基/乙基硫化物和二甲基硫代酮；含硫的芳族化合物如苯基硫醇和二苯硫；含硫的或含氮的杂环化合物如吡啶，喹啉，苯并噻吩和噻吩；卤代烃如氯仿，四氯化碳，氯乙烷和三氯乙烯。另外，还有可能使用不属于简单物质的各种物质中的任何一种，如天然气，汽油，煤油，燃料油，杂酚油，松节油，樟脑油，松油，齿轮油和汽缸油。当然，可以使用这些化合物和/或物质的任何混合物。
碳化合物的更优选例子可以包括：CO，甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，乙烯，丙烯，丁二烯，乙炔，苯，甲苯，二甲苯和这些化合物的混合物。
(催化剂)
可用于本发明中的催化剂没有特别地限制，只要它是能促进碳纤维生长的材料即可。催化剂的特定的例子可以包括：选自以IUPAC于1990年的推荐为基础的18族元素周期表中的III-XII族中的至少一种金属。优选使用选自III、V、VI、VIII、IX和X族中的至少一种金属，和特别选自以下这些中的至少一种金属：铁，镍，钴，钌，铑，钯，铂和稀土元素。
(催化剂前体化合物)
在本发明中，该“催化剂前体化合物”是指当在加热区中热解(在一些情况下，和进一步还原)时能提供至少一种上述催化剂的化合物。例如，属于催化剂前体化合物的二茂铁在加热区中热解以生产作为催化剂的铁精细颗粒。因此，优选使用能提供诸如上述金属的催化剂前体化合物。催化剂前体化合物的优选例子可以包括：含有选自元素周期表中III-XII族中的至少一种金属的金属化合物。催化剂前体化合物的更优选的例子可以包括：含有选自III、V、VI、VIII、IX和X族中的至少一种金属，和特别选自铁、镍、钴、钌、铑、钯、铂和稀土元素中的至少一种金属的金属化合物。
此外，催化剂前体化合物优选是在加热区中可蒸发以提供气体的一种化合物。因此，优选使用有机金属化合物如金属茂，羰基化合物和氯化物。另外，还有可能向如上所述的主要组分中添加含有选自I-XVII族元素中的至少一种元素的金属化合物，作为改性该催化剂的组分(所谓的助催化剂)以改进作为主要组分的金属催化剂的特性。优选使用在加热区中可蒸发的改性组分。
将催化剂前体化合物加入到加热区中的方法没有特别地限制。催化剂前体化合物可以以气态，或以通过将催化剂前体化合物溶于溶剂中所获得的液态等加入。用于该目的的溶剂没有特别地限制。溶剂可以适当地选自能溶解所需量的要加入反应体系中的催化剂前体化合物的那些，如水，醇类，烃类，酮类和酯类。优选使用碳化物如苯，甲苯和二甲苯，因为此类溶剂本身可用作作为上述碳源的碳化合物。
有可能将基本上不溶于溶剂中的催化剂前体化合物以固态分散于气体或液体中，以便将所形成的分散体加入到加热区中。在这种情况下，建议例如通过将表面活性剂添加到分散体中来制备良悬浮液。然而，固态的催化剂前体化合物一般不易于在加热区中蒸发，因此此类方法的优选程度在这一角度上倾向于降低。当使用在加热区中可蒸发的催化剂前体化合物时，所获得的催化剂被希望是：所获得的催化剂有利地与上述添加剂在加热区中接触，和然后被均匀地吸附和包封在添加剂中。
催化剂前体化合物的添加量优选是0.000001-1，更优选0.00001-0.1，最优选0.0001-0.005，按照在催化剂前体化合物中所含的碳原子的摩尔数与在整个原材料中所含的碳原子的摩尔数(即在原材料如碳化合物中所含的碳原子的摩尔数)的比率。如果按上述比率的添加量低于0.000001，催化剂的量变得不足够，所形成的纤维数目不利地倾向于减少，或纤维直径不利地倾向于增大。另一方面，如果按上述比率的添加量超过1，该比率从经济观点看不是优选的，和此外具有更大粒度的没有用作催化剂的一些催化剂颗粒不利地易于混在所形成的纤维中。在这里，对于在原材料所含的碳原子的总数中上述摩尔比率的计算，不仅来源于碳化合物的碳原子，而且来源于催化剂前体化合物、附加组分和溶剂中的那些碳原子应该包括在内。
(有固体或液体相存在的条件)
本发明体现特征于，除了碳化合物和催化剂前体化合物，特定的附加组分被加入到加热区中，同时设定加入条件以使得附加组分的至少一部分是作为固体相或液体相存在于该加热区中。以特定的附加组分的共同存在为基础，较大量或显著量的碳纤维可以生长，甚至通过使用非常少量的催化剂也可以实现，以及可以预期在所生产的纤维的质量上的改进(如窄直径分布)。
附加组分的作用或功能没有必要澄清，但是认为附加组分会抑制由于催化剂颗粒在加热区中的聚集或聚结而引起形成更大的颗粒，从而能使催化活性得到有效的发展和/或保持。
以本发明的这一效果为基础，可以以高产率获得碳纤维，甚至通过使用少量的催化剂也能实现，这种少量催化剂与普通方法相结合无法获得碳纤维。在本发明中的作用机理可以经过推测被认为如下。因此，在加热区中从催化剂前体化合物形成的催化剂颗粒被吸收在附加组分的表面上，或包封在附加组分中，以防止由于催化剂颗粒彼此碰撞所引起的聚集和/或形成大粒度颗粒。因此，可以生产足够量的纤维，甚至通过使用极其少量的催化剂就可实现，该催化剂在附加组分不存在下无法获得较大数量的催化剂颗粒。
在这里，本发明不包括普通方法，在该普通方法中具有生产碳纤维的催化能力的金属如铁和钴被担载在载体如矾土上，然后将所形成的担载催化剂加入该反应器。矾土细粉末可以用作附加组分。然而，在本发明中，引起催化剂前体化合物定位或固定在载体上的有意的作用(如有意引起催化剂前体化合物担载于矾土上的作用)没有发挥。基本上，在本发明中，催化剂前体化合物没有通过化学相互作用如化学键的形成、吸收和包封(或包含)被定位于附加组分上，但是本发明体现特征于每一种组分在没有任何化学反应的情况下被加入到反应器的加热区中。例如，甚至对于二茂铁用作催化剂前体化合物、活性炭用作附加组分、这两种组分均匀地分散于作为溶剂的苯中和所形成的分散体加入到反应器中的情况，二茂铁基本上没有被选择性地吸附到活性炭上以被浓缩。在本发明中，二茂铁和该活性炭是以分散体的状态使用，其中这两种组分均匀地被分散在苯中。
(加入原材料的方法)
在本发明中，加入原材料的方法没有特别地限制。换句话说，该原材料可以以各种方式加入，例如(a)方法，其中催化剂前体化合物和附加组分两者溶解或分散在溶剂中，和这些组分以所形成的溶液或分散体的状态加入；或(b)方法，其中催化剂前体化合物被蒸发和提供在蒸气相中，和附加组分溶解或分散在溶剂中，并以所形成的溶液或分散体的状态加入；或另外(C)方法，其中催化剂前体化合物以气相加入和附加组分以固相加入。在本发明中，前两种方法(即，以上方法(a)或(b))是优选的。
在本发明中，提供化学相互作用的方法如催化剂组分吸附或包封在附加组分中，基本上在反应器中进行。更具体地说，对于催化剂预先担载于载体上的情况，所形成的催化剂的粒度和粒度分布主要取决于担载催化剂形成的条件，和取决于载体本身的特性如在载体中的孔隙分布。此外，在这种情况下有必要采用复杂的催化剂制备步骤，和催化剂的预处理步骤，如催化剂的氢还原。相反地，在本发明中，该催化剂制备步骤和催化剂的预处理步骤可以省略，和可以更有效地生产催化剂颗粒，后者的粒度对于碳纤维的生长是有效的。结果，在本发明中，即使通过使用少量该催化剂也可以生产大量的碳纤维。
(加热区中的反应)
在本发明中，以上附加组分应该具有一种性能，使得附加组分的至少一部分以固相或液相存在于用于生产碳纤维的反应器的加热区中。此外，该附加组分具有在反应的早期阶段或初始阶段抑制催化剂颗粒的聚集或聚结的作用或功能。当碳纤维的生长一旦引发时，该催化剂颗粒被包含或包封在碳纤维中，和该附加组分的作用则终止。因此认为，附加组分的蒸发或分解在反应的后续阶段中基本上不引起问题。
一般说来，将碳化合物转化成碳纤维的反应是在特殊载气如氢气的气氛中，在约1000℃的升高温度下在数秒的停留时间中进行。因此，在本发明中，优选的是选择这样一种化合物作为附加组分，它的至少一部分甚至在这样一种条件下可以作为固态或液态存在，在该条件下调节反应条件如加热区的温度和停留时间以及在加热区中的气氛，以使附加组分的至少一部分可以作为固体或液体存在。一般说来，多少难以明白地确定这些反应条件，因为各反应条件会依据所用碳化合物的类型、预定的产品等而不同地发生变化。
例如，反应条件的一般范围可以是如下：
温度：500-1500℃，
停留时间：0.001-100秒，
气氛(载气)：惰性气体如氮气和氩气，和有还原性质的氢气。
根据需要，还有可能添加非常少量的氧。在本发明中，在特殊气氛中的停留时间(它在一般意义上被认为是非常短的时间)中的阶段是重要的，因此沸点不低于该反应温度的化合物当然满足这一要求。然而，甚至对于具有低于反应温度的沸点或分解温度的化合物，该化合物也可满足上述要求，除非化合物在该停留时间内完全地蒸发或分解。因此，一些参数如沸点和蒸气压可以在一定程度上加以考虑，但它们不太可能是确定所述化合物的适用性的绝对尺度。相反地，它在实际上可用于观察所述化合物在实际反应条件下的实际状况(即，在实际反应条件下该化合物所处的状态)。为此目的，当需要试验的化合物暴露于合适的溶剂如水(水是优选的，因为它不产生作为残留物的碳化物)，或需要试验的化合物被溶解或分散在该合适的溶剂如水中以及所形成的溶液或分散体暴露于已针对实际反应条件作调整的气氛中时，优选的是认识到预定固体或液体在回收区中的存在。有可能将在基本上没有蒸发或分解下保持(作为其至少一部分)为固体或液体的一种化合物定义为有效的附加组分，即使该化合物暴露于此类条件也是如此。
甚至当化合物一旦蒸发时，化合物可以再次转变成液体或固体，如果该环境温度降低的话。因此，优选的是将回收区放置在加热区的紧接附近处(例如在温度维持在100℃或更高、更优选200℃或更高的位置)。然而，当该附加组分不是水溶性的和使用烃溶剂时，溶剂本身可以碳化而作为残留固体保留。在这种情况下，实际上难于将附加组分的残留物与溶剂的残留物区分。如上所述，有时候，难以认识到一个事实：全部的附加组分无法使用以上试验来蒸发。然而，上述方法可以基本上提供一种确定该化合物是否在本发明中有效地发挥作用的指示。
此外，如在下面给出的实施例4和对比实施例2中所示，对于相同的附加组分的情况，当该附加组分溶于溶剂中和通过喷雾所得的溶液而被引入该加热区中时显示出它的效果；但是，当提供蒸发区、将包括附加组分的液体加入到蒸发区中而实施蒸发和然后将所形成的蒸气引入该反应器中时，它的效果没有被认识到。因此，重要的是认识到该组分在反应条件(包括加入原材料的方法)下的状态。
各种化合物，如描述在Kagaku Binran Kiso-Hen(Handbook ofChemistry，Basic Division)，修订第4版，由Chemical Society of Japan编辑，Maruzen K.K.(1993)出版；CRC Handbook of Chemistry andPhysics(CRC Press Inc.)等中描述的那些化合物的沸点或分解温度，对于选择适合于本发明的附加组分的目的是非常有用的。可用于本发明中的附加组分的优选例子可以包括下面的化合物：
(a)具有180℃或180℃以上、更优选300℃或300℃以上、再更优选450℃或450℃以上、最优选500℃或500℃以上的预定温度(它是在正常压力下选自该化合物的分解温度或沸点中的较低的一种温度)的无机化合物；其中该分解温度被定义为当约10mg的需要试验的化合物样品用热分析仪在惰性气体的气氛中经历10℃/min的温度升高时，需要试验的化合物达到50％重量(或质量)损失时的温度。
(b)具有180℃或180℃以上、更优选300℃或300℃以上、再更优选350℃或350℃以上、最优选400℃或400℃以上的预定温度(它是选自在正常压力下的该化合物的分解温度或沸点中的较低的一种温度)的有机化合物；和
(c)具有200或200以上、更优选300或300以上、再更优选400或400以上的分子量(即在聚合反应之后的数均分子量)的有机聚合物。
另外地，该附加组分也可以是一种能转化成具有180℃或180℃以上、更优选300℃或300℃以上、再更优选450℃或450℃以上、最优选500℃或500℃以上的预定温度(它是选自在正常压力下该化合物的分解温度或沸点中的较低的一种温度)的无机化合物的化合物。
(分解温度的测量)
在上述分解温度的测量中，例如，如在下面给出的实施例中所述，分解温度也可定义为一种温度，在该温度下，当约10mg的所要试验的化合物样品用差热分析仪(DTA-TG SSC/5200，由Seiko Instruments Co.制造)在氮气(流速：200cc/min)下以10℃/min升温至600℃时，所要试验的化合物达到50质量％的重量损失。
(附加组分(1))
可用作附加组分(1)的无机化合物的优选例子包括：含有选自在18族型元素周期表中的II-XV族元素中的至少一种元素的无机化合物；更优选地，含有选自Mg，Ca，Sr，Ba，Y，La，Ti，Zr，Cr，Mo，W，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，B，Al，C，Si和Bi中的至少一种元素的无机化合物。有可能使用以单质或元素本身形式的这些金属中的任何一种，但是它一般是不稳定的，并在它的处置和它的稳定性上遇到问题。
因此，推荐作为氧化物、氮化物、硫化物、碳化物以及从这些化合物中的至少两种衍生的复盐形式来使用以上元素。还有可能使用一种化合物，它能在加热下分解而得到这些化合物中的任何一种，如硫酸盐，硝酸盐，乙酸盐，氢氧化物等。此外，碳可以作为单质来使用，以及活性炭或石墨可以有效地使用。另外，还有可能使用碳纤维本身作为附加组分。然而，考虑到在它进料时的容易性和方便性，具有较大纵横比的碳纤维不是优选的，但优选的是使用具有不小于1(一)和不大于50的纵横比并具有不小于10nm和不大于300nm的平均纤维直径的碳纤维。该纵横比可以通过使用电子显微照相分析法测量100或100根以上纤维的纤维直径和纤维长度，并求得(纤维长度)/(纤维直径)的平均值来测定。
这些无机化合物的特定例子包括：氧化锌，氧化铝，氧化钙，铬(II，III，VI)氧化物，钴(II，III)氧化物，钴(II)铝氧化物，氧化锆，氧化钇，二氧化硅，氧化锶，钨(IV，VI)氧化物，钛(II，III，IV)氧化物，铁(II，III)氧化物，锌铁(III)氧化物，钴(II)铁(III)氧化物，铁(III)铁(II)氧化物，铜(II)铁(III)氧化物，铜(I，II)氧化物，钡铁(III)氧化物，氧化镍，镍(II)铁(III)氧化物，氧化钡，钡铝氧化物，铋(III)氧化物，铋(IV)氧化物二水合物，铋(V)氧化物，铋(V)氧化物一水合物，氧化镁，镁铝氧化物，镁铁(III)氧化物，钼(IV，VI)氧化物，氧化镧，氧化镧铁，二氮化三锌，氮化铝，二氮化三钙，氮化铬，二氮化锆，一氮化钛，氮化铁，二氮化三铜，氮化硼，硫化锌，硫化铝，硫化钙，铬(II，III)硫化物，钴(II，III)硫化物，硫化钛，硫化铁，硫化铜(I，II)，硫化镍，硫化钡，硫化铋，硫化钼，硫酸锌，硫酸铵锌，硫酸铝，硫酸铝铵，硫酸铵铬，硫酸钇，硫酸钙，硫酸铬(II，III)，硫酸钴(II)，钛(III，IV)硫酸盐，铁(II，III)硫酸盐，硫酸铵铁，硫酸铜，硫酸镍，硫酸镍铵，硫酸钡，硫酸铋，硫酸镁，硝酸锌，硝酸铝，硝酸钇，硝酸钙，硝酸铬，硝酸钴，硝酸锆，硝酸铋，硝酸铁(II，III)，硝酸铜，硝酸镍，硝酸钡，硝酸镁，硝酸锰，氢氧化锌，氢氧化铝，氢氧化钇，氢氧化钙，铬(II，III)氢氧化物，氢氧化钴，氢氧化锆，铁(II，III)氢氧化物，铜(I，II)氢氧化物，氢氧化镍，氢氧化钡，氢氧化铋，氢氧化镁，乙酸锌，醋酸钴，醋酸铜，乙酸镍，乙酸铁，活性炭，石墨，碳纤维，沸石(铝硅酸盐)，磷酸钙，磷酸铝，等等。
(加入到加热区中)
为了连续地将该无机化合物加入到反应器的加热区中，例如可以采用这样的方法完成该加入操作，其中将具有100μm或100μm以下的平均粒度的细粉末分散在溶剂中，和将所形成的分散体喷射到反应器中。另外，考虑到为了提供足以吸附催化剂颗粒的有效面积，该粒度优选具有更小的值。该平均粒度优选不大于100μm，更优选不大于50μm，再更优选不大于30μm，最优选不大于10μm。类似地，该最大直径优选具有更小的值。更具体地说，最大直径优选是不大于200μm，更优选不大于100μm，再更优选不大于50μm，最优选不大于30μm。对于这一“平均粒度”的定义和测量方法的细节，例如参考Kagaku Kogaku Binran(Handbook ofChemical Engineering)，p 657及以下的页，Maruzen，1964，第四版。
最优选的附加组分的例子包括：在工业上容易获取的粉末形式的那些，如石墨，硅石，矾土，氧化镁，二氧化钛，氧化锆，沸石，磷酸钙，磷酸铝，优选具有不大于100μm的平均粒度的活性炭，和具有不大于50的纵横比的碳纤维。
(附加组分(2)和(3))
当使用附加组分(2)的有机化合物或附加组分(3)的有机聚合物时，它们与催化剂前体化合物的亲合性等也可以是对于附加组分效果而言的一个重要因素。因此，除了具有就沸点、分解温度和分子量而言的优选性能的上述化合物以外，在很多情况下，具有杂原子如氧、氮、硫和磷的有机化合物比简单的烃更有效。此外，对于在常温下为液体的烃如苯和甲苯用作碳纤维的碳源的情况，可溶于该烃中的任何有机化合物就容易进料而言是优选的。
作为附加组分(2)的有机化合物和作为附加组分(3)的聚合物的特定例子可包括选自以下这些中的至少一种有机化合物：高级醇，烯烃，和具有10个或更多个碳数的饱和和不饱和烃；卤代乙烯；二烯烃；乙炔衍生物，苯乙烯衍生物，乙烯基酯衍生物，乙烯基醚衍生物，乙烯基酮衍生物，丙烯酸/甲基丙烯酸衍生物，丙烯酸酯衍生物，甲基丙烯酸酯衍生物，丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺衍生物，丙烯腈/甲基丙烯腈衍生物，马来酸/马来酰亚胺衍生物，乙烯基胺衍生物，苯酚衍生物，蜜胺和尿素衍生物，胺衍生物，羧酸/羧酸酯衍生物，二醇多元醇衍生物，异氰酸酯/异硫氰酸酯衍生物；和这些有机化合物的聚合物。
考虑到经济优势和普遍适用性，以上化合物的更优选的实例可以包括：辛醇，癸醇，十六醇，十八烷醇，油酸，硬脂酸，己二酸，亚油酸，顺芥子酸，山俞酸，肉豆蔻酸，月桂酸，癸酸，辛酸，己酸和它的钠和钾盐；丙二酸二甲酯，马来酸二甲酯，邻苯二甲酸二丁基酯，邻苯二甲酸乙基己基酯，邻苯二甲酸二异壬基酯，邻苯二甲酸二-异癸基酯，邻苯二甲酸双十一烷基酯，邻苯二甲酸双十三烷基酯，邻苯二甲酸二-丁氧基乙基酯，邻苯二甲酸乙基己基苯偶酰酯，己二酸乙基己基酯，己二酸二-异壬基酯，己二酸二-异癸基酯，己二酸二丁氧基乙基酯，偏苯三酸乙基己基酯；聚乙二醇，聚丙二醇，聚氧化乙烯二醇一甲基醚，聚氧化乙烯二醇二甲醚，聚氧化乙烯二醇甘油醚，聚氧化乙烯二醇月桂基醚，聚氧化乙烯二醇十三烷基醚，聚氧化乙烯二醇鲸蜡基醚，聚氧化乙烯二醇硬脂基醚，聚氧化乙烯二醇油基醚，聚丙二醇二烯丙基醚，聚氧化乙烯二醇壬基苯基醚，聚氧化乙烯二醇辛基醚，硬脂酸聚丙二醇；二2-乙基己基磺基琥珀酸钠盐，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚缩醛，聚四氢呋喃，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚氨酯，不饱和聚酯，环氧树脂，酚醛树脂，聚碳酸酯，聚酰胺，聚苯醚，聚丙烯腈，聚乙烯基吡咯烷酮，等等。
当有机化合物用作该附加组分时，该有机化合物本身也由碳原子构成。因此，在一些情况下，有可能希望该有机化合物作为固相或液相存在于反应的早期阶段中以抑制催化剂颗粒的聚集(或聚结)，和在该反应的后期阶段或后续的热处理中，该有机化合物会蒸发、分解成挥发性状态，或被包封在作为碳纤维的产品中。选择具有这种性能的化合物是十分有利的，因为无需进行特殊的提纯处理，就可以获得含有很少或基本上不含杂质的纤维。催化剂颗粒的聚集可以通过使用包括担载于载体如矾土上的金属的催化剂来抑制。然而，根据本发明的方法，在反应器中可以生产具有合适粒度的催化剂，和此外该状态可以维持，并也可以显示出基本上没有痕量载体的效果。因此，与利用普通的担载催化剂的方法相比，本发明是更加高效的和有效的。
(附加组分的添加量)
附加组分的添加量优选是0.001-10000，更优选0.01-1000，和最优选0.1-100，按照附加组分与在催化剂中所含的金属的质量比计。当这一添加量低于0.001时，所生产的碳纤维的量可以减少。另一方面，当这一添加量超过10000时，它的效果基本上没有改进，而粉末状碳产品会不利地增加。
当然，在这里，用于本发明中的附加组分不包括碳化合物和催化剂前体作为碳源。
碳化合物、催化剂前体化合物和附加组分中的每一种可以单独引入到反应体系中，但是优选的是这些组分彼此混合和/或溶解，和所形成的混合物被加入到反应器中，以便同时将这些组分加入到反应器中。
(载气)
在生产根据本发明的蒸气生长碳纤维的方法中，除了上述组分或组合物以外，还推荐使用载气。作为载气，有可能使用氢气，氮气，二氧化碳，氦气，氩气，氪气，或这些气体中至少两种的气体混合物。然而，不太优选使用含有氧分子(即，处于分子状态下的氧：O2)的气体如空气。用于本发明中的催化剂前体化合物可以在一些情况下处于氧化状态下，和在这种情况下，优选使用含有氢气的气体作为载气。因此，载气的优选例子可以包括含有1体积％或1体积％以上、更优选30体积％或30体积％以上和最优选85体积％或85体积％以上的氢气、如100体积％的氢气的气体，和用氮气稀释的氢气。
(含硫化合物)
此外，有可能使用含硫化合物，它被认为与上述组分相结合在碳纤维直径的控制上是有效的。例如，化合物如硫、噻吩和硫化氢有可能以气态加入到反应体系中，或溶解或分散在溶剂中并加入到反应体系中。当然，还有可能使用含有硫的物质作为碳化合物、催化剂前体化合物和/或附加组分。需要加入的硫的总摩尔数优选是不大于在催化剂中所含的金属的摩尔数的1000倍，更优选不大于100倍，再更优选不大于10倍。如果硫的量太大，则不仅该量在经济上是不利的，而且会不利地抑制碳纤维的生长。
(碳纤维的合成)
蒸气生长碳纤维可以通过将如上所述的原材料(和载气，根据需要)加入到加热区中，从而引起原材料在加热下彼此反应来合成。用于本发明中的反应器(或加热炉)没有特别限制，只要它可以提供预定的停留时间和预定的加热温度即可。鉴于原材料的进料和停留时间的控制，优选使用立式或卧式的管式炉。优选的是适当地调节反应条件和适当地选择附加组分，以使附加组分的至少一部分作为固体或液体存在于该加热区中。该反应条件没有特别地限制，只要该条件可以改变附加组分的挥发性和分解性能即可。一般说来，以上条件的特定例子可以包括：加热区的温度，停留时间，附加组分的进料浓度，加入原材料如附加组分的方法，等等。
加热区的温度可以显著不同，这取决于所使用的碳化合物和附加组分的类型。一般说来，加热区的温度优选不低于500℃和不高于1500℃，更优选不低于600℃和不高于1350℃。如果该温度太低，则碳纤维不易生长。另一方面，如果该温度太高，附加组分有可能在加热区中转变成气态以及附加组分的添加效果没有显示出来，和此外仅仅生产出具有较大直径的纤维。
该停留时间可以由加热区的长度和载气的流速来控制。该停留时间可以显著地改变，这取决于所使用的反应器和碳化合物的类型。该停留时间可以一般是0.0001秒到2小时或2小时以下，更优选0.001-100秒，和最优选0.01-30秒。如果该停留时间太短，则碳纤维不易生长。另一方面，如果该停留时间太长，附加组分有可能在加热区中转变成气态以及附加组分的添加效果没有显示出来，和此外仅仅生产出具有较大直径的纤维。
需要加入的附加组分的浓度可以通过载气的流速和加入碳化合物的速率来控制。有可能适当地选择附加组分的浓度，这取决于其它条件如所用反应器碳化合物和附加组分的类型当中的至少一种。附加组分的优选浓度优选是0.0000001-100g/NL，更优选0.000001-10g/NL，最优选0.00001-1g/NL，按照在载气中附加组分的质量计。在这里，载气的体积是以在标准条件下的体积来表达。当加入的浓度太低时，该附加组分倾向于在加热区中转变为气态，和添加附加组分的效果不易实现。
附加组分的加入方法没有特别地限制，但是可以根据反应条件如所用的附加组分和所添加的附加组分的浓度来调节，以使附加组分的至少一部分是作为固体或液体存在于该加热区中。以上进料方法的优选例子包括：其中附加组分以液体状态，或以通过将附加组分溶解或分散在液体中所获得的溶液或分散体的形式加入到加热区的一种方法；其中将催化剂前体化合物和将附加组分溶解或分散在同一液体(它可以是碳源，根据需要来定)中并加入到加热区中的一种方法；其中将催化剂前体化合物以气态加入，和将附加组分溶解或分散在液体(它可以是碳源，根据需要来定)中并加入到加热区中的一种方法。优选通过使用配置在反应管中的喷嘴将含有附加组分的这些液体组分加入。
(喷嘴)
可用于本发明中的喷嘴的形式或形状没有特别地限制。它的特定例子可以包括：具有各种结构的喷嘴，如多管型、单流体型和双流体型。此外，还有可能使用具有任何结构的喷嘴，如其中液体组分和气体组分如载气在喷嘴中相互混合的内混合型；和其中液体组分和气体组分如载气在喷嘴之外互相混合的外混合型。多管结构的特别优选的例子包括在图5和6中所示的那些，其中图5显示了双管结构，图6显示了三管结构。
该喷嘴可以配置在任何位点上，如反应管的中间和进口部分。还有可能将喷嘴的排料部分插入该反应管中。在任何这些情况下，重要的是控制排出喷嘴的尖头温度，气体组分(如载气)和液体组分(包括附加组分在内)的排出速率，从而维持附加组分的至少一部分在该加热区中为固体或液体状态。
排出喷嘴尖头的温度多少取决于所用附加组分的类型和喷嘴的形式或形状，但是排出喷嘴尖头的温度优选是200℃或200℃以下，更优选150℃或150℃以下，最优选100℃或100℃以下。为了维持该温度条件，优选的是调节喷嘴的设置位置，或为喷嘴装备冷却系统或冷却机构。用于此目的的冷却系统没有特别地限制，只要它能将喷嘴的排料部分的温度维持在预定温度即可。例如，优选的是冷却夹套配置在喷嘴外部，介质如水或各种惰性气体中任何一种气体在冷却夹套中循环以冷却该喷嘴。当喷嘴排料部分的温度超过200℃时，球形碳粒子易于混合在该产品中。
对于单流体型喷嘴而言，可以容易地测定从喷嘴排料部分中的排出速率。然而，对于具有复杂结构的流体喷嘴如多管式喷嘴而言，一般难于测定从喷嘴排料部分中的排出速率。甚至在这种情况下，各液体组分和载气组分的排出速率可用于预测喷雾的状态。例如，对于图5和图6所示的多管式喷嘴，各排出速率可以通过将载气和包括附加组分在内的液体组分的流速除以各流路的横截面积来测定。特别地，对于在图5中所示的内混合型喷嘴，该液体组分与载气一起喷射，因此在推测上认为，液体组分的排出速率与要在喷嘴中内部混合的载气的排出速率相同。尤其，对于内混合型的喷嘴，以这一方式计算的排出速率的每一种优选是不大于30m/s，和最优选不大于10m/s。如果排出速率超过30m/s，球形碳颗粒易于不利地混合在该产品中。
实施例
在下文中，本发明参考实施例更详细地描述，但是本发明不局限于这些实施例。
已经用于下列实施例和对比实施例中的化学试剂等是如下这些。
化学试剂
1.碳化物
苯：由Wako Pure Chemical Industries，Ltd制造的保证试剂。
2.催化剂前体化合物
二茂铁：由Nippon Zeon Co.，Ltd制造。
FeCl3：由Wako Pure Chemical Industries，Ltd制造的试剂。
CoCl2：由Wako Pure Chemical Industries，Ltd制造的试剂。
3.附加组分
聚丙二醇：D-250(分子量：250，分解温度220℃)，由Nippon Oil & FatsCo.，Ltd制造。
D-400(分子量：400，分解温度290℃)，由Nippon Oil & Fats Co.，Ltd制造。
AOT(磺基琥珀酸二异辛基钠盐)：DTP-100(分子量：444，分解温度290℃)，由Nikko Chemicals Co.，Ltd制造。
热解法二氧化硅：HS-5，由CABOT Co.制造(分子量：60，沸点：2230℃)
邻苯二甲酸二丁基酯：Wako Pure Chemical Industries，Ltd.(分子量：278，沸点：339℃)
碳纤维：通过用振动球磨机将由Showa Denko K.K.制造的VGCF-C粉碎，和然后将所获得的粉碎产品在氩气中于2800℃下石墨化所获得的产品(纤维平均直径：150Nm，平均纵横比：5)
活性炭：由Kuraray Co.，Ltd.制造的Kuraray Coal YP-17(分解温度：600℃或600℃以上)
4.其它组分
硫(粉末)：由Kanto Chemical Co.，Ltd制造的试剂。
分解温度的测量
附加组分的分解温度是通过在差热分析仪(DTA-TG SSC/5200，由Seiko Instruments Co.制造)中将约10mg的需要测量的样品以10℃/min的温度升高速率在200cc/min的氮气流速下加热到600℃来测定。在此时，读取达到50质量％的重量减少时的温度，这一温度被认为是分解温度。当即使样品被加热至600℃该重量减少没有达到50质量％时，该分解温度被认为是“600℃或600℃以上”。
碳纤维的合成
实施例1-7
使用如图2中所示的装有石英制的反应管2(内径31mm，外径36mm，加热区的长度约400mm)的立式炉。在该炉中的温度在N2气流下提高到1250℃，然后N2的供应停止，和代之以H2作为载气以1NL/min流入反应管中。在该温度达到稳定之后，如下面表1中所示的反应物液体(其中苯同时用作溶剂或分散介质，和碳化合物)利用小型泵以0.11g/min的流速从原材料喷嘴中供应10分钟。该载气以分别0.3NL/min和0.7NL/min的速率供应到具有在图6中所示结构的喷嘴的外部和内部。当从喷嘴的流路的横截面积计算排出速率时，它们分别是3m/S和60m/S。喷嘴的排料部分的温度是75℃。在这里，所加入的组成是在表中以在苯溶液中的质量％表达。添加用于实施例2中的乙酸乙酯，以提高FeCl3在苯中的溶解度。
由于反应的结果，在反应管的底部产生了具有暗灰色的蜘蛛网形沉积物。在温度降低之后，这一沉积物被收集，通过将回收的沉积物的量除以用于该反应中的苯的量来测定碳回收百分数。此外，用扫描电子显微镜观察纤维状产品。观察的结果示于下面的表2中。
另外，在这些实施例中的每一个中，除该附加组分以外的组分被水代替，该附加组分溶解或分散在水中，和所形成的混合物在与相应实施例的每一个中相同的条件下被喷雾到反应管中。结果，在这些实验中，得到证实该附加组分以液体或固体状态被收集在回收部分中。
实施例8
使用如图3中所示的反应器，包括聚丙二醇(D-400)、硫和苯的反应物液体A(液体A的组成：聚丙二醇(D-400)∶硫∶苯＝0.30∶0.03∶99.67质量％)利用小型泵从原材料喷嘴1中以0.11g/min供应。另一方面，包括二茂铁和苯的反应物液体B(液体B的组成：二茂铁∶苯＝3.33∶96.67质量％)通过使用小型泵以0.003g/min引入到蒸发器7(它已经被加热到200℃)中，这样二茂铁和极小部分的苯以气态与载气一起加入。载气(H2)的流速分别对于反应物液体A部分被设定于0.7NL/min，和对于反应物液体B部分被设定于0.3NL/min。使用具有图6中所示的三管结构的原材料喷嘴；对于喷嘴的外部和内部，载气的流速分别是0.2NL/min和0.5NL/min；和排出速率分别是2m/s和43m/s。喷嘴的排料部分的温度是75℃。重复与在实施例1-7中相同的操作，只是在相应实施例的每一个中分别使用上述条件。所获得的结果示于下面的表2中。
对比实施例1
按照与实施例1中同样的方式进行合成，只是使用具有在下面的表1中所示组成的反应物液体。
结果，反应产物主要包括球形碳粉末，和生产出极其少量的纤维状产品。
对比实施例2
在图4中的装置用作反应器。在该反应器中，蒸发加热器5和板6设置在图2中所示的反应器的原材料引入部分中。按照与实施例4中同样的方法进行操作，只是蒸发加热器5的温度设定于300℃，和反应物组合物(反应物液体)完全地蒸发和然后引入到加热区中。
结果，反应产物主要包括球形碳粉末，回收百分数是37％，和生产出极其少量的纤维状产品。
实施例9，对比实施例3
在与实施例1中那些相同的条件下进行反应，只是通过改变原材料喷嘴插入图2所示反应管中的位置而将喷嘴排料部分的温度设定在如表1中所示的温度。
实施例11，对比实施例4
在这些实施例中，使用在图5中所示的双管型喷嘴，载气的总量设定于1NL/min(恒定)，因此提供在表1中所示的条件。在这些实施例中，该载气经由喷嘴的外部和内部供应，和该载气在无需使用该喷嘴的情况下直接被提供给该反应管。在与实施例1中那些条件相同的条件下进行反应，只是使用在表1中所示的条件。
[表1]
  实施例   对比例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   1   2   3   4
  反应物液体   碳化合物   苯   99.59   97.47   99.29   99.59   91.90   99.59   99.59   99.67   96.67   99.59   99.59   99.59   98.89   99.59   99.59   99.59
  乙酸乙酯   2.00
  乙醇   5.00
  催化剂前体化合物   二茂铁   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   3.33   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08
  FeCl3   0.20
  CoCl2   2.20
  添加剂   PPG(250)   0.30   0.30   0.30   0.30   0.3   0.3
  PPG(400)   0.30
  AOT   0.30   0.40
  热解法二氧化硅   0.60
  邻苯二甲酸二丁基酯   0.30   0.30
  活性炭   0.30
  碳纤维   0.30
  其它组分   硫   0.03   0.03   0.03   0.03   0.50   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03
  条件   载气(外部)   流速(NL/min)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.2   0.3   0.3   0.1   0.15   0.3   0.3   0.3   0.6
  排出速率(m/s)   3   3   3   3   3   3   3   2   -   3   6   9   3   3   3   35
  载气(内部)   流速(NL/min)   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.5   -   0.7   0.02   0.1   0.7   0.7   0.7   0.4
  排出速率(m/s)   60   60   60   60   60   60   60   43   -   60   2   9   60   60   60   35
喷嘴的排料部分温度(℃) 75 75 75 75 75 75 75 75 75 130 75 75 75 75 220 75
  反应物液体流速(g/min)   0.11   0.11   0.11   0.11   0.11   0.11   0.11   0.11   0.003   0.11   0.11   0.11   0.11   0.11   0.11   0.11
附注   反应物液体A是以液体加入(0.11g/min)   反应物液体B是以气态加入(0.003g/min) 反应物液体是以气态加入
在上表1中，数值是以质量％表示。
PPG：具有在相应括号内给出的分子量的聚丙二醇。
AOT：磺基琥珀酸二异辛基钠
[表2]
  碳回收百分率   所生产碳纤维的形式
  实施例1   31％   纤维直径约100nm的碳纤维
  实施例2   51％   纤维直径约100nm的碳纤维
  实施例3   40％   纤维直径约100nm的碳纤维
  实施例4   31％   纤维直径约100nm的碳纤维
  实施例5   24％   纤维直径约100nm的碳纤维
  实施例6   39％   纤维直径约100nm的碳纤维
  实施例7   33％   纤维直径约100nm的碳纤维
  实施例8   36％   纤维直径约100nm的碳纤维
  实施例9   30％   纤维直径约100nm的碳纤维
  实施例10   35％   纤维直径约100nm的碳纤维
  实施例11   35％   碳纤维(部分球形产品)
  对比例1   22％   球形产品(部分纤维状碳)
  对比例2   37％   球形产品(部分纤维状碳)
  对比例3   27％   纤维产品和球形产品的混合物
  对比例4   31％   纤维产品和球形产品的混合物
工业实用性
如在上文中所述，根据本发明，特定的附加组分被加入到反应体系中和以特定方式控制各条件，同时不需要进行预处理如催化剂的初级担载，因此抑制催化剂颗粒的聚集和抑制从催化剂颗粒形成较大的颗粒。结果，与担载工艺相比，由本发明实现了在构成该生产过程的步骤数量上明显减少，因此本发明在经济上是有利的。另外，根据本发明，碳纤维可以通过使用极其少量的催化剂以高产率生产，和可以低成本地生产碳纤维。

Claims (22)

1.一种通过在加热区中让碳化合物接触催化剂和/或催化剂前体化合物在汽相中连续地生产碳纤维的方法；
其中该碳化合物、催化剂前体化合物和附加组分被加入该加热区中，和这些组分在反应条件下进行反应，该反应条件使得附加组分的至少一部分是作为固体或液体存在于加热区中。
2.根据权利要求1的生产汽相碳纤维的方法，其中该反应条件是选自如下这些中的至少一种：加热区的温度，停留时间，所加入的附加组分的浓度，和为反应供应原材料的方法。
3.根据权利要求1或2的生产汽相碳纤维的方法，其中附加组分是以液态、溶液状态或包括分散在液体中的附加组分的一种混合物被加入到加热区中。
4.根据权利要求1或2的生产汽相碳纤维的方法，其中该催化剂前体化合物和附加组分溶解或分散在相同的也可用作碳源的液体中，和所形成的溶液或分散体被加入到加热区中。
5.根据权利要求1或2的生产汽相碳纤维的方法，其中该催化剂前体化合物以气态加入到加热区中；和附加组分溶解或分散在也可用作碳源的液体中，和所形成的溶液或分散体被加入到加热区中。
6.根据权利要求3的生产汽相碳纤维的方法，其中包括附加组分的液体组分通过使用在反应管中提供的喷嘴来供应。
7.根据权利要求6的生产汽相碳纤维的方法，其中喷嘴的排料部分的温度是200℃或200℃以下。
8.根据权利要求6的生产汽相碳纤维的方法，其中包括附加组分的液体组分的排出速率和气体组分的排出速率在喷嘴的排料部分中是30米/分钟或更低。
9.根据权利要求8的生产汽相碳纤维的方法，其中气体组分包括载气。
10.根据权利要求1或2的生产汽相碳纤维的方法，其中该附加组分是有机化合物或有机聚合物。
11.根据权利要求1的生产汽相碳纤维的方法，其中该附加组分是选自下列附加组分(1)-(3)中的至少一种：
附加组分(1)：无机化合物，具有180℃或180℃以上的温度作为选自它的沸点和分解温度中的较低一种温度；
附加组分(2)：有机化合物，具有180℃或180℃以上的温度作为选自它的沸点和分解温度中的较低一种温度；和
附加组分(3)：具有200或200以上的分子量的有机聚合物。
12.根据权利要求11的生产汽相碳纤维的方法，其中该附加组分(1)是含有至少一种元素的无机化合物，该元素选自：在18族型元素周期表中的II-XV族元素。
13.根据权利要求11的生产汽相碳纤维的方法，其中该附加组分(1)是含有至少一种选自以下的元素的无机化合物：Mg，Ca，Sr，Ba，Y，La，Ti，Zr，Cr，Mo，W，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，B，Al，C，Si，和Bi。
14.根据权利要求11的生产汽相碳纤维的方法，其中该附加组分(1)是选自下列的至少一种：粉状活性炭，石墨，硅石，矾土，氧化镁，二氧化钛，二氧化锆，沸石，磷酸钙，磷酸铝，或具有不小于1且不大于50的纵横比和不小于10nm且不大于300nm的平均纤维直径的碳纤维。
15.根据权利要求11的生产汽相碳纤维的方法，其中该附加组分(2)是含有至少一种选自氧、氮、硫和磷的元素的有机化合物。
16.根据权利要求11的生产汽相碳纤维的方法，其中该附加组分(2)是选自下列这些中的至少一种有机化合物：卤代乙烯，二烯烃，乙炔衍生物，苯乙烯衍生物，乙烯基酯衍生物，乙烯基醚衍生物，乙烯基酮衍生物，丙烯酸衍生物，甲基丙烯酸衍生物，丙烯酸酯衍生物，甲基丙烯酸酯衍生物，丙烯酰胺衍生物，甲基丙烯酰胺衍生物，丙烯腈衍生物，甲基丙烯腈衍生物，马来酸衍生物，马来酰亚胺衍生物，乙烯基胺衍生物，苯酚衍生物，蜜胺，尿素衍生物，胺衍生物，羧酸衍生物，羧酸酯衍生物，二醇衍生物，多元醇衍生物，异氰酸酯衍生物，和异硫氰酸酯衍生物。
17.根据权利要求11的生产汽相碳纤维的方法，其中该附加组分(3)是含有至少一种选自氧、氮、硫和磷的元素的有机聚合物。
18.根据权利要求11的生产汽相碳纤维的方法，其中该附加组分(3)是通过至少一种选自以下的有机化合物聚合获得的聚合物：烯烃，卤代乙烯，二烯烃，乙炔衍生物，苯乙烯衍生物，乙烯基酯衍生物，乙烯基醚衍生物，乙烯基酮衍生物，丙烯酸衍生物，甲基丙烯酸衍生物，丙烯酸酯衍生物，甲基丙烯酸酯衍生物，丙烯酰胺衍生物，甲基丙烯酰胺衍生物，丙烯腈衍生物，甲基丙烯腈衍生物，马来酸衍生物，马来酰亚胺衍生物，乙烯基胺衍生物，苯酚衍生物，蜜胺/尿素衍生物，胺衍生物，羧酸衍生物，羧酸酯衍生物，二醇衍生物，多元醇衍生物，异氰酸酯衍生物，和异硫氰酸酯衍生物。
19.根据权利要求1的生产汽相碳纤维的方法，其中该催化剂前体化合物是能在加热区中转变成气体的化合物。
20.根据权利要求1的生产汽相碳纤维的方法，其中该催化剂前体化合物含有至少一种选自以下的元素：在18族型元素周期表中的III，V，VI，VIII，IX和X族元素。
21.根据权利要求20的生产汽相碳纤维的方法，其中附加组分和在催化剂前体化合物中所含的金属原子的质量比是0.001-10000。
22.由根据权利要求1-21中任何一项的生产方法生产的蒸气生长碳纤维。
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