TWI302576B - - Google Patents

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1302576 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關依高效率方式製造碳奈米軟管（carbon nanotube )等之氣相成長碳纖維的方法。 【先前技術】 依氣相成長法所製得的碳纖維係總稱爲VGCF (氣相成 長碳纖維）而由於具有能容易製作高長徑比値（aspect φ ratio )者等特徵之故，在來即有多人在硏究，因而有許多 有關製造方法的報告。近年來，特別受人瞻目的碳奈米軟管 (亦即，纖維直徑爲奈米級的碳纖維），亦能藉由這種氣 _ 相成長法之應用而合成。 _ 第1圖，係表示依氣相成長法連續製造碳纖維的反應裝 置之一例的模式剖面圖。如舉一般性的製造方法之一例， 係作爲原料烴而使用C0 (—氧化碳）、甲烷、乙炔、乙烯 、苯、甲苯等者。如原料烴係常溫下爲氣體時，作爲氣體而 鲁 與載氣（carrier gas )混合供給，如係液體時，則使其氣化 並與載氣混合後再供給或以液狀對加熱帶域噴霧。載氣係可 使用惰氣中的氮氣或還原性之氫氣。觸媒則可使用在氧化 鋁等之載體中載持有載持型觸媒或二茂合鐵（ferrocene ) 等之有機金屬化合物。如使用載持型觸媒時，則預先將載 持型觸媒設置在反應帶域中並加熱以實施所需前處理之後 供給原料烴使其反應（第1圖所示的例），或者將經前處理 的載持型觸媒，從系外連續式或脈動式供給以進行反應。 -5- 1302576 又，亦可將均一型之觸媒前驅體（precursor )化合物中的 二茂合鐵等之有機金屬化合物，與原料烴一起連續式或脈 動式飼給加熱帶域，並將因觸媒前驅體化合物之熱分解所 產生的金屬粒子作爲觸媒以產生碳纖維。生成物即被加熱 帶之內部或其末端之承集器4所捕集，完成既定時間之反應 後，被回收。 如將使用氣相法的碳纖維之製造方法按該觸媒之前驅 體化合物之供給方法加以大別時，則可有如下列3種。 (a )將由載持有觸媒或其前驅體化合物的氧化鋁或 石墨而成的基板或舟皿（boat )置於加熱帶域，以使與從 氣相所供給的烴氣體接觸者； (b )使觸媒或其前驅體化合物之粒子分散在液體狀 之烴等中，並從系外按連續式或脈動式供給加熱帶域以使 與烴在高溫下接觸者；以及 (c )將能溶解在液體狀之烴中的金屬錯合物（ metallocene)或羰基化合物作爲觸媒前驅體化合物使用， 並將溶解有此觸媒前驅體化合物的烴供給至加熱帶域，以 使觸媒與烴在高溫下接觸者。 此中，特別是由於採用上述（c )之方法之合成時， 可連續並安定地製得生成物之故，使用本方法，即能依 vgcf^ nmmrnr ° ^ ^ 上述（b )之方法方面，有：爲使烴與觸媒之供給量比例 安定化的目的而供給添加有表面活性劑的懸浮液的方法（ 曰本專利特公平6-6 5 76 5;專利文獻1 )，將懸浮有具有利 1302576 用微乳液（microemulsion )所合成的奈米級之均句粒徑 的觸媒微粒子在甲苯等之烴中的液體連續式供給加熱帶域 以完成單層碳奈米軟管之合成的報告（化學工業日報， 200 1年10月15日；非專利文獻1 )。 [專利文獻1] 日本專利特公平6-65765 [非專利文獻1] · 化學工業日報，2001年10月15日出版 【發明內容】 [發明所欲解決的課題] 然而，在上述（a)之方法，由於有需要獨立實施： 將觸媒或其前驅體塗佈在基板上，視需要施予還原等之前 處理，然後製造碳纖維，並降溫後再取出的製程之故，連 續製造困難以致生產性不佳。又，需要觸媒之調製，對基 板上的塗佈，往金屬狀態的還原前處理、碳纖維之產生、 從基板的碳纖維之回收等多種過程之故’並不經濟。 另一方面，在上述（b )及（c )方法，雖然係能連續 製造者，惟有對所需量如不使用非常過剩量的觸媒或其前 驅體化合物則不能製得足夠量的碳纖維的傾向。因此，不 僅會浪費高價觸媒或觸媒前驅體化合物，且需要去除來自 過剩添加的觸媒之副產物的過程之故成爲影響經濟性的原 因。如此，尙未開發有廉價且大量生產氣相成長碳纖維的 1302576 製程，而形成阻礙氣相成長碳纖維之工業規模式的生產的 原因。 本發明之目的在於提供一種能以簡單的過程，觸媒效 率高，廉價製造碳纖維的方法。 [用以解決課題之手段] 本發明人爲解決上述課題而專心硏究的結果，發現如 除成爲碳纖維之原料的碳化合物及觸媒前驅體化合物之外 ，尙與特定之添加成分一起，選擇一定條件之下，供給加 熱帶域時，則即使使用少量觸媒量（在來之條件下則不可 能的量）的情形，仍能以高收率製得碳纖維的事實，終於 完成本發明。 雖然本發明之機構尙未充分解明，惟根據本發明人之 心得可推定爲：由於添加成分之至少一部份係以固體或液 體存在於加熱帶域，並與觸媒或觸媒前驅體化合物共存之 故，能抑制在加熱帶域中所生產的觸媒粒子之凝聚或阻大 化，結果能顯現，維持使碳纖維成長上所必需的觸媒活性 〇 本發明如與在來所實施之事先調製氧化鋁等之載體上 載持有粒子狀（固體狀態）之觸媒者，並將此供給加熱帶 域的方法比較，由於不需要如觸媒之調製過程’與所生成 的碳纖維與觸媒載體之分離等複數種煩雜過程’且因特定 之添加成分之添加而單一過程即可獲得與使用載持性觸媒 同等以上之效果之故，非常經濟。 -8- 1302576 換言之，本發明有關例如下述之π]至[21]者。 [1 ] 一種以氣相法製造碳纖維之方法係在加熱帶域使 碳化合物與觸媒及/或觸媒前驅體化合物接觸，以在氣相 中連續式製造碳纖維的方法，而其特徵爲：將碳化合物、 觸媒則驅體化合物以及添加成分供給加熱帶域，並在該加 熱帶域中使添加成分之至少一部份能以固體或液體存在的 反應條件下進行反應的以氣相法製造碳纖維之方法。 [2 ]如[1 ]所g5載之以氣相法製造碳纖維之方法，其中 反應條件係選自加熱帶域之溫度、滯留時間、添加成分之 供給濃度、反應原料之供給方法中的1種以上。 [3] 如[1]或[2]所記載之以氣相法製造碳纖維之方法， 其中將添加成分以液體狀態、溶液狀態或經分散在液體中 的狀態供給加熱帶域。 [4] 如[1]或[2]所記載之以氣相法製造碳纖維之方法， 其中使觸媒前驅體化合物及添加成分經溶解或分散在可爲 碳供給源的同一液體後，供給加熱帶域。 [5] 如[1]或[2]所記載之以氣相法製造碳纖維之方法， 其中將觸媒則驅體化合物以氣體狀態，而將添加成分則以 經溶解或分散在可爲碳供給源的同一液體後，供給加熱帶域 〇 [6 ]如[3 ]或[5 ]中之任一項所記載之以氣相法製造碳纖 維之方法，其中使用反應管入口部所設置的噴霧嘴以供給 含有添加成分的液體成分。 [7]如[6]所記載之以氣相法製造碳纖維之方法，其中 1302576 噴霧嘴之噴出部之溫度爲2 0 0 °C以下。 [8 ]如[6 ]所gg載之以氣相法製造碳纖維之方法，其中 在噴霧嘴之噴出部的含有添加成分的液體成分及載氣等之 氣體成分之噴出速度爲3 0m/分鐘以下。 [9]如[1]或[8]中之任一項所記載之以氣相法製造碳纖 維之方法’其中添加成分係有機化合物或有機化合物聚合 物。 [1 〇 ]如[1 ]或[8 ]中之任一項所記載之以氣相法製造碳 纖維之方法，其中添加成分係選自下述添加成分（1)至 添加成分（3 )之群中的至少1種化合物。 添加成分（1 ) ••沸點或分解溫度中之任一較低者爲 1 8 0 t以上的無機化合物 添加成分（2 ):沸點或分解溫度中之任一較低者爲 1 8 0 °C以上的有機化合物 添加成分（3 ):分子量爲2〇〇以上的有機化合物聚合 物[1 1 ]如[1 0]所記載之以氣相法製造碳纖維之方法，其中添 加成分（1 )係含有選自1 8族型元素週期性質表中的2族至 1 5族而成的群中之至少1種元素的無機化合物。 [1 2]如[1 0]所記載之以氣相法製造碳纖維之方法，其 中添加成分（1 )係含有選自Mg (鎂）、Ca (鈣）、Sr ( 緦）、：Ba (鋇）、Y (釔）、La (鑭）、Ti (鈦）、Zr ( 鉻）、Cr (鉻）、Mo (鉬）、w (鎢）、Fe (鐵）、Co ( 鈷）、Ni (鎳）、Cu (銅）、zn (鋅）、B (硼）、A1 ( 銘）、（：（碳）、Si (矽）、：Bi (鉍）而成的群中之至少1 -10- 1302576 種元素的無機化合物。 [13]如[10]所記載之以氣相法製造碳纖維之方法，其 中添加成分（1 )係選自粉末狀之活性碳、石墨、氧化矽、 氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鉻、沸石、磷酸鈣、磷酸鋁 或長徑比値爲1以上50以下而平均纖維直徑爲1〇以上30Onm 以下之碳纖維的至少1種。 [1 4]如[1 0]所記載之以氣相法製造碳纖維之方法，其 中添加成分（2)係含有選自氧、氮、硫、磷而成的群中之 至少1種元素的有機化合物。 [1 5]如[1 0]所記載之以氣相法製造碳纖維之方法，其 中添加成分（2 )係選自鹵化乙烯類、二烯烴類、乙炔衍生 物、苯乙烯衍生物、乙烯基酯衍生物、乙烯基醚衍生物、乙 烯基甲酮衍生物、丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸衍生物、丙烯 酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物、丙烯醯胺衍生物、甲基 丙烯醯胺衍生物、丙烯腈衍生物、甲基丙烯腈衍生物、馬來 酸衍生物、馬來醯亞胺衍生物、乙烯基胺衍生物、酚衍生物 、三聚氰胺類、脲衍生物、胺衍生物、羧酸衍生物、羧酸酯 衍生物、二元醇衍生物、多元醇衍生物、異氰酸酯衍生物、 異硫氰酸酯衍生物而成的群中之至少1種有機化合物。 [1 6]如[1 0]所記載之以氣相法製造碳纖維之方法，其 中添加成分（3 )係含有選自氧、氮、硫、磷而成的群中之 至少1種元素的有機化合物聚合物。 [1 7]如[1 0]所記載之以氣相法製造碳纖維之方法，其 中添加成分（3 )係選自烯烴類、鹵化乙烯類、二烯烴類、 -11 - 1302576 乙炔衍生物、苯乙烯衍生物、乙烯基酯衍生物、乙烯基醚衍 生物、乙烯基甲酮衍生物、丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸衍生 物、丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物、丙烯醯胺衍生 物、甲基丙烯醯胺衍生物、丙烯腈衍生物、甲基丙烯腈衍生 物、馬來酸衍生物、馬來醯亞胺衍生物、乙烯基胺衍生物、 酚衍生物、三聚氰胺類、脲衍生物、胺衍生物、羧酸衍生物 、羧酸酯衍生物、二元醇衍生物、多元醇衍生物、異氰酸酯 衍生物、異硫氰酸酯衍生物而成的群中之至少1種有機化合 物之聚合物。 [18] 如[1]所記載之以氣相法製造碳纖維之方法，其中 觸媒前驅體化合物係在加熱帶域內能成爲氣體的化合物。 [19] 如[1]所記載之以氣相法碳纖維之製造方法，其中 觸媒前驅體化合物係含有選自1 8族型元素週期性質表中的3 、5、6、8、9、10族的至少1種金屬。 [2 0]如[19]所記載之以氣相法製造碳纖維之方法，其 中添加成分與觸媒前驅體化合物中之金屬原子之質量比（ 添加成分/觸媒前驅體化合物中之金屬原子）爲0.001至 10000 ° [21]—種氣相成長碳纖維，係依[1]至[20]中之任一項 所記載之製造方法所製造者。 【實施方式】 [發明之實施形態] 以下，視需要，在參考圖面之下再具體說明本發明。 -12- 1302576 下列記載中表示量比的「份」及Γ %」，除非另有規定，係 作成質量基準者。 (碳化合物） 本發明之碳纖維之製造方法中，可成爲碳纖維之原料 的碳化合物並不特別限定。這種碳化合物而言，可舉：除 CC14、CHC13、CH2C12、CH3C1、CO、C02、cs2等之夕f，有 機化合物全部能使用。特別是有用性高的化合物而言，可 舉：CO、co2、脂肪族煙及芳香族烴。又，此外，亦可使 用含有氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴、碘等的碳化合物。 如舉碳化合物之一例，則有：CO、〇:〇2等之無機氣體； 甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等之烷 烴類；乙烯、丙烯、丁二烯等之烯烴類；乙炔等之炔烴類苯 、甲苯、二甲苯、苯乙烯等之單環式芳香族烴；茚、萘、蒽 、菲等之具有稠I環（condensed ring )的多環式化合物；環丙 烷、環戊烷、環己烷等之環烷烴；環戊烯、環己烯、環戊二 烯、二環戊二烯等之環烯烴類；類固醇等之具有脂環式烴化 合物等。再者，亦可使用在此等烴中含有氧、氮、硫、磷 、鹵素等的衍生物，例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之 含氧化合物、甲基硫醇、甲基乙基硫、二甲基硫酮等之含硫 脂肪族化合物、苯基硫醇、二苯基硫等之含硫芳香族化合物 、吡啶、喹啉、苯并噻吩、噻吩等之含硫或含氮雜環式化合 物、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、三氯乙烯等之鹵化煙；以及 雖然非單體，亦可使用天然氣、汽油、燈油、重油、雜酚 -13- 1302576 油、煤油、松節油、樟腦油、松葉油、齒輪油、汽缸油等。 當然亦可使用此等之混合物。 更佳的碳烴而言，可舉：c 0、甲烷、乙烷、丙烷、丁 烷、乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯以及此 等之混合物。 (觸媒） 本發明之觸媒，祗要是能促進碳纖維之成長的物質， 則並不特別限定。這種觸媒而言，可例舉：選自I u P A C ( 國際純粹與應用化學聯合會）在1 99 0年所推薦的18族型元 素週期性質表中之3至1 2族而成的群中之至少1種金屬。再 者，更佳爲選自3、5、6、8、9、10族而成的群中之至少1 種金屬，特佳爲鐵、鎳、鈷、釕、铑、鈀、白金以及稀土 元素。 (觸媒前驅體化合物） 觸媒前驅體化合物，係指在加熱帶域進行熱分解，而 視情況，再被還原後賦與上述觸媒的化合物之意。例如， 觸媒前驅體化合物中的二茂合鐵即在加熱帶域進行熱分解 而生成觸媒之鐵微粒子。因而，觸媒前驅體化合物可適用 如上述方式之賦與金屬的化合物。更具體而言，例如，觸 媒前驅體化合物較佳爲含有選自3至1 2族而成的群中之至 少1種元素的金屬化合物，更佳爲含有選自3、5、6、8、9 、1 0族而成的至少1種化合物，最佳爲含有鐵、鎳、鈷、 -14- 1302576 釕、鍺、鈀、白金以及稀土元素的化合物。 又，由於該觸媒前驅體化合物能在加熱帶域成爲氣體 者較合適之故，二茂合鐵等之有機金屬化合物、或碳化合 物、氯化物等很適合使用。又，對此對此等主成分中，作 爲觸媒之改性部份（亦即助觸媒）而添加含加選自1至17族 而成的群中之至少1種元素的金屬化合物以改性作爲主成分 的金屬之觸媒性能亦可行。就此改性部份亦能在加熱帶域 中成爲氣體者較適合。 此等觸媒前驅體化合物之對加熱帶域的供給方法，並 不特別限定，惟可按氣體狀或溶解在溶媒等中而以液體狀 供給。所使用的溶媒並不特別限定，而可適當選擇能溶解 所欲供給量之觸媒前驅體化合物者，可使用水、醇、烴、 酮、酯等。如採用苯、甲苯、二甲苯等之烴化合物時，則由 於可將溶媒本身作爲碳源的碳化合物活用之故較合適。 亦可使實質上不溶於溶媒的固體狀之觸媒前驅體化合 物分散在氣體或液體中以供給加熱帶域。此時，在來推薦 有添加表面活性劑等以作成良好的懸浮液之作法。但，由於 固體狀之觸媒前驅體化合物係一般難於在加熱帶域中成爲 氣體狀之故，因而這種作法不甚適合。如採用能在加熱帶域 中成爲觸媒前驅體化合物，則由於觸媒能均勻分散在該添 加成分中而被吸附或內含之故，較合適。 觸媒前驅體化合物之添加量，作爲對原料中之全碳原 子莫耳數（亦即，碳化合物等之原料中之碳原子莫耳數） 的比値，較佳爲0.000001至1，更佳爲0.00001至0.1，最適爲 1302576 0.0001至0.005。如少於0.000001，則觸媒不足而纖維量減少 或纖維直徑增大之故不合適。如此比値較1爲大時，不僅不 經濟，由於未作爲觸媒發揮功能的經粗大的觸媒粒子會混 在纖維中之故，不合適。又，在上述原料中之全碳原子莫 耳數比値之計算時，全碳原子莫耳數之計算中，不僅碳化合 物’來自觸媒前驅體化合物或添加成分，溶媒的碳原子亦 要包括在內。 (作爲固相或液相所存在的條件） 本發明之特徵在於除碳化合物及觸媒前驅體化合物以 外，將特定之添加成分（按在加熱帶域中至少一部份能以 固相或液相存在之方式設定條件之下）供給於加熱帶域的 地方。由於使添加成分共存，即在非常微量之觸媒存在下 仍能使顯著量之碳纖維成長，又亦可達成纖維直徑分佈等 所得纖維之品質改善。 此添加成分所扮演的角色並不十分明瞭，惟可推測爲 觸媒粒子能在加熱帶域凝聚以抑制粗大化，結果作成能有 效顯現並維持觸媒之活性之方式。 由於如此的本發明之效果，在來未能製得碳纖維的少 量觸媒仍能以高收率製得碳纖維。對其作用機構可作如下 之推論。亦即，由於在加熱帶域從觸媒前驅體化合物所生 成的觸媒粒子吸附在該添加物表面，或被該添加物吸收， 而可阻礙觸媒粒子互相踫撞而凝聚、粗大化的現象。因而 ，在無添加成分時不能賦與顯著的數目之觸媒粒子的極少 -16- 1302576 量的觸媒量，仍能生成足夠量之纖維。 又，本發明中不含如在來所實施般，將具有生成碳纖 維的觸媒能的如鐵或鈷等金屬載持在氧化鋁等之載體中後 再供給反應器的方法在內。雖然可將微粉之氧化鋁等作爲 添加成分使用，惟在本發明故意不採用如在氧化鋁上載持 觸媒前驅體化合物等之將觸媒前驅體化合物固定在載體上 的作法’基本上觸媒前驅體化合物並非藉由被添加成分所 吸附或內含以及形成化學結合等的化學性相互作用（ interaction)所固定化，而係在分別獨立的狀態下供給反應 器之加熱帶域’有其特徵所在。在例如，作爲觸媒前驅體 化合物而使用二茂合鐵，作爲添加成分而使用活性碳，將 兩者分散在作爲溶媒的苯中後供給反應器的情形，二茂合 鐵仍未曾被選擇性吸附並濃縮的情況，始終必須在兩者經分 散在苯中的戕態下使用。 (原料之供給方法） 原料之供給方法，並無特別限定。亦即，原料之供給方 法而言’能有：（a )以溶液中經將觸媒前驅體化合物與添 加成为起丨谷解或分散的狀態供給，或（b )使觸媒前驅體 化口物熟化後以氣相供給，而添加成分則以經溶解或分散 在浴媒中的狀態供給，以及（c )觸媒前驅體化合物係以氣 體狀恶’添加成分則以固相供給等，種種實施形態。惟本 發明中’較佳爲前2者（亦即，（a)法及（b)法）。 , 本發明中’形成觸媒成分被添加成分之吸附或內 -17- 1302576 含等的化學性相互作用的製程，係在反應器中實施始有其意 義。亦即，如預先使其載持在載體上時，觸媒之粒徑或粒 度分佈將大大依賴在載持之條件或細孔分佈等之載體本身之 特徵，又，有產生設置煩雜的觸媒調製過程或觸媒之氫還 原等之觸媒之前處理過程之需要。相對於此，在本發明中 ，除能省略觸媒調製或前處理過程之外，尙能更有效生成 對碳纖維之成長有效的大小之觸媒粒子之結果，即使少量 觸媒仍能製造大量碳纖維 · (加熱帶域中的反應） 該添加成分需要具備的特性，有在製造碳纖維的反應 . 器之加熱帶域中至少一部份係以固相或液相存在的一項。再 _ 者，本添加成分所扮演之角色係在於在反應初期控制觸媒 粒子之凝聚者，如一旦開始碳纖維之成長，則由於觸媒粒 子將被碳纖維所內含之故，添加成分之角色即完畢。因而 ，可能在反應後期氣化，或分解亦不妨。 · 通常之情形，將碳化合物轉換爲碳纖維的反應，係在 1 0 00 °c程度之高溫下在氫氣等之載氣氣氛中以秒單位之 滯留時間實施。因此，將在如此條件下其一部份仍能以固 體或液體存在的化合物選擇爲添加成分，並需要按在加熱 帶域中其添加成分之至少一部能以固體或液體存在之方式 ，調節加熱帶域之溫度或滯留時間，氣氛等之反應條件。 由於此種反應條件係因碳化合物或作爲目的之生成物之種 類等而會有種種變化之故，不能單純地加以決定。 -18- 1302576 反應條件之通常之範圍可例示爲：溫度；500至1500 °C，滯留時間；0.001至100秒、氣氛（載氣）；氮、氬等之 惰性氣體或具有還原性的氫氣。必要時亦能添加微量氧氣 。重點是在特殊氣氛下，一般性感覺來看在非常短的滯留 時間下的相係問題所在之故，當然具有反應溫度以上之沸 點的化合物正好符合條件，惟即使具有反應溫度以下之沸 點或分解溫度的化合物，如不致於在其滯留時間的完全氣 化或分解，則可視爲符合必要條件者。因而，如沸點或蒸 氣壓等的參數可作爲某程度的參考，惟難於成爲絕對性的 標準。反而，觀察在實際反應條件下化合物究以何種狀態 存在較爲實際。爲此，較佳爲將化合物本身或使其經溶解 或分散在水等之適當溶媒（碳化物不會殘留來看，水較合 適）者曝露在經設定在實際反應條件的氣氛中以確認在回 收帶域中殘留有固體或液體的情況。可將即使曝露在如此 條件下仍不致於氣化或分解而即使僅爲一部份能以固體或 液體殘留的化合物規疋爲在本發明中有效的添加成分。 由於一旦已氣化者如溫度下降時仍可能會再度液化或 固化之故，回收帶域需要設置在加熱帶域之附近，例如保 持溫度爲100 °C以上，最好200 t以上的部份。但，如使 用添加成分爲非水溶性，而作爲溶媒使用烴系者的情形， 由於溶媒本身亦被碳化而以固體殘留之故，有時難於與添 加成分之殘留物間之區別。亦有時難以如此方式依上述試 驗判斷添加成分未經全部氣化的情形，惟基本上本方法係 提供判別其化合物有否有效發揮功能的最佳指標者。 1302576 再者’即使屬於同一成分，如後述之實施例4、比較例2 所示般將添加成分溶解在溶媒的狀態下對加熱帶域噴霧導 入時仍然能確認其效果，相對地，由於有時設置氣化帶域並 對此供給含有添加成分的液並使其氣化後，導入反應器的 情形仍有不能確認其效果的情形之故，包括原料供給方法的 反應條件下的狀態將成爲問題所在。 化學便覽基礎編 改訂4版 日本化學會編（九善（ 股），平成 5年發行）或 CRC Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press Inc·(科學硏究協作委員會化學及物理 便覽（科學硏究協作委員會出版社）等所記載的化合物之 沸點或分解溫度等係作爲判別適合本發明的添加成分用的 大致標準上非常有用者。可將例如，將常壓下之沸點或 1 Omg程度之試料，使用熱分析裝置，在惰性氣體氣氛中按 1〇 °C/分鐘之速度升溫時會發生50%之重量減少的溫度（分 解溫度）之任一較低溫者爲180 °C以上、較佳爲300 °C以 上、更佳爲450 °C以上、最佳爲500 °C以上之無機化合物； 常壓下之沸點或分解溫度之任一較低溫者爲1 8 0 °C以上、 較佳爲300 t以上、更佳爲3 50 °C以上、最佳爲400 °C以 上之有機化合物；分子量（聚合後之數平均分子量）爲200以 上，較佳爲3 00以上、更佳爲400以上之有機化合物聚合物 等作爲本發明之添加成分使用。又，亦可爲添加成分因加 熱而分解並轉化爲沸點或分解溫度之任一較低溫者爲1 80 °C以上、較佳爲3 00 °C以上、更佳爲450 °C以上、最佳爲 5〇〇 t以上的無機化合物之化合物。 1302576 (分解溫度之測定） 上述的分解溫度之測定中’例如，在後述的實施例所 示，使用差示熱分析計（精工儀器社製DTA_TG SSC /5200 )，按氮氣流量200c.c/分鐘之速度將試料約l〇mg依10 °C/ 分鐘之升溫速度加熱至600 °C，此時讀取發生50質量％之重 量減少時之溫度而可作爲分解溫度。 (添加成分（1 )) 作爲添加成分（1 )有用的無機化合物之一例而言， 能適合使用含有選自1 8族型元素週期性質表中之2至1 5族 元素而成的群中之至少1種元素的無機化合物，更佳爲含 有選自 Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Cr、Mo、W、 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、C、Si、Bi 而成的群中之至 少1種的無機化合物。此等金屬能以單體使用，惟一般不 安定，而由於操作處理性或安定性有問題之故，最好作爲 氧化物、氮化物、硫化物、碳化物或此等之複鹽使用。再 者可舉：因加熱而分解後可能成爲此等之化合物的硫酸鹽 、硝酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物等。再者，亦可以單體使用 碳、活性碳或石墨等可有效使用。再者，亦能將碳纖維本 身作用添加成分使用，惟如考慮供給時之簡便性時，則長 徑比値大者不適當，而較佳爲縱橫比在1以上50以下，且平 均纖維直徑在lOnm以上300nm以下者。長徑比値係使用電子 顯微鏡照片，就1 00個以上之纖維測定纖維直徑及纖維長度 1302576 ，並可以纖維長度/纖維直徑之平均値求得。 此等無機化合物而言，可舉··氧化鋅、氧化銘、氧化 鈣、氧化鉻（II、III、VI)、氧化鈷（II、III)、氧化鈷（ II )鋁、氧化鉻、氧化釔、二氧化矽、氧化緦、氧化鎢（IV 、VI )、氧化鈦（II、III、IV )、氧化鐵（II、III )、氧化 鐵（III )鋅、氧化鐵（III )鈷（II )、氧化鐵（III )亞鐵 (II)、氧化鐵（III )銅（II )、氧化銅（I、II )、氧化鐵 (III )鋇、氧化鎳、氧化鎳（II )鐵（III )、氧化鋇、氧 化鋇鋁、氧化鉍（III )、氧化鉍（IV )二水合物、氧化鉍 (V)、氧化鉍（V ) —水合物、氧化鎂、氧化鎂鋁、氧化 鎂鐵（III )、氧化鉬（IV、VI )、氧化鑭、氮化鋅、氮化 鋁、氧化鈣、氮化鉻、氮化鉻、氮化鈦、氮化鐵、氮化銅、 氮化硼、硫化鋅、硫化鈣、硫化鉻（II、III )、硫化鈷（II 、III )、硫化鈦、硫化鐵、硫化銅（I、II )、硫化鎳、硫 化鋇、硫化鉍、硫化鉬、硫酸鋅、硫酸鋅鋁、硫酸鋁、硫酸 銨鋁、硫酸銨鋁、硫酸釔、硫酸鈣、硫酸鉻（II、III )、硫 酸鈷（II )、硫酸鈦（III、IV )、硫酸鐵（II、III )、硫酸 鐵銨、硫酸鉀、硫酸鎳、硫酸鎳銨、硫酸鋇、硫酸鉍、硫酸 鎂、硝酸鋅、硝酸鋁、硝酸釔、硝酸鈣、硝酸鉻、硝酸鈷、 硝酸锆、硝酸鉍、硝酸鐵（II、III )、硝酸銅、硝酸鎳、硝 酸鋇、硝酸鎂、硝酸錳、氫氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化釔、 氫氧化鈣、氫氧化絡（II、III )、氫氧化鈷、氫氧化銷、氫 氧化鐵（II、III )、氫氧化銅（I、II )、氫氧化鎳、氫氧 化鋇、氫氧化鉍、氫氧化鎂、醋酸鈷、醋酸銅、醋酸鎳、醋 -22- 1302576 酸鐵、活性碳、石墨、碳纖維、沸石（鋁矽酸鹽）、磷酸 鈣、磷酸鋁等。 (對加熱帶域的供給） 如欲將這種無機化合物連續性供給反應器之加熱帶域 時’可依例如使平均粒徑爲100 μιη以下之微粉分散在溶液 中以噴霧至反應器內的方法實施。又，爲確保觸媒粒子能 吸附之足夠的有效面積起見，較佳爲粒徑小者。可推薦平均 粒徑較佳爲100 μιη以下，更佳爲50 μηι以下，再更佳爲30 μηι以下，最佳爲1〇 μπι以下者。又，最大徑而言，同樣較佳 爲小者，可推薦200 μηι以下，更佳爲1〇〇 μηι以下，再更佳 爲50 μπι以下，最佳爲30 μηι以下者。（對此「平均粒徑」 之定義以及測定方法之詳細內容可參考例如文獻：化學工 學便覽（657頁，九善社，昭和39年第4版））。 如舉最佳添加成分之一例，則有：工業規模上容易取 得的粉末狀而較佳爲平均粒徑在1 〇 〇 μ m以下之活性碳、石 墨、氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化銷、沸石、憐 酸鈣、磷酸鋁以及縱橫比在50以下之碳纖維。 (添加成分（2)及（3)) 如使用添加成分（2 )之有機化合物及添加成分（3 ) 之有機化合物聚合物時，與觸媒前驅體化合物間的親和性 亦會成爲提高其效果上的重要因子。因而，除上述的沸點 或分解溫度、分子量之外，尙具有如氧、氮、硫、磷等雜原 -23- 1302576 子的有機化合物較單純的烴爲有效的情形多。再者，作爲 碳纖維之碳源而使用如苯或甲苯等常溫下液狀之烴時，如 係能溶解在此種烴的有機化合物，則因容易供給之故很合 適。 能使用爲添加成分（2 )的有機化合物以及添加成分 (3 )之有機化合物聚合物之一例可舉：選自碳數在1 0以上 之飽和、不飽和烴類以及高級醇、烯烴類；鹵化乙烯類；二元 烯類；乙炔衍生物、苯乙烯衍生物、乙烯基酯衍生物、乙烯 基醚衍生物、乙烯基酮衍生物、丙烯酸•甲基丙烯酸衍生 物、丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物、丙烯醯胺· 甲基丙烯醯胺衍生物、丙烯腈•甲基丙烯腈衍生物、馬來 酸•馬來醯亞胺衍生物、乙烯基胺衍生物、酚衍生物、三 聚氰胺類•脲衍生物、胺衍生物、羧酸•羧酸酯衍生物、 二元醇•多元醇衍生物、異氰酸酯·異硫氰酸酯衍生物而 成的群中之至少1種有機化合物及其等之聚合物。 從經濟性，泛用性之觀點，更佳的化合物而言，可舉 :辛基醇、癸基醇、鯨臘基醇、硬酯基醇、油酸、硬脂酸 、己二酸、亞油酸、芥酸、蘿酸、肉桂蔻酸、月桂酸、正癸 酸、辛酸、己酸等及其等之鈉、鉀鹽；丙二酸二甲酯、酞酸 雙丁酯、酞酸乙基己基酯、酞酸雙異壬基酯、酞酸雙異癸基 酯、酞酸雙十一基酯、酞酸雙十三基酯、酞酸雙丁氧基乙基 酯、酞酸乙基己基苄基酯、己二酸乙基己基酯、己二酸二異 壬基酯、己二酸二異癸基酯、己二酸二丁氧基乙基酯、偏苯 三甲酸乙基己基酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙二醇一甲 -24- 1302576 醚、聚氧乙二醇二甲醚、聚氧乙二醇甘油醚、聚氧乙二醇月 桂醚、聚氧乙二醇三癸醚、聚氧乙二醇鯨臘醚、聚氧乙二醇 硬酯醚、聚氧乙二醇油醚、聚丙二醇二烯丙基醚、聚氧乙二 醇壬基苯基醚、聚氧乙二醇辛基醚、硬脂酸聚丙二醇；二2-乙基己基磺基琥珀酸鈉、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚縮醛 、聚四氫呋喃、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚氯化乙烯、聚二氯亞乙烯、 聚胺基甲酸乙酯、不飽和聚酯、環氧樹脂、酚樹脂、聚碳酸 酯、聚醯胺、聚苯醚、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮等。 如作爲添加成分而使用有機化合物時，由於其本身亦 由碳所構成之故，可能達成在反應初期即以固相或液相存在 以抑制觸媒粒子之凝聚且在反應後期或爾後之熱處理中氣 化，或分解後揮發，或作爲碳纖維而被生成物所吸收的情 形。如選擇這種化合物時，則由於不需要特別之精製處理即 可製得不純物少或實質上不含不純物的纖維之故，非常有 利。如爲氧化鋁之載體而使用載持有金屬的觸媒，亦能抑 制觸媒粒子之凝聚，惟如採用本發明之方法，則由於亦有 使具有適當粒徑的觸媒在反應器內生成，並維持其狀態之 外，尙有不會留下作爲載體之痕跡的效果之故，較在來之利 用載持觸媒的方法甚爲高效率者，並有效果。 (添加成分之添加量） 添加成分之添加量，對觸媒中之金屬的質量比計’較 佳爲0.001至10000，更佳爲0.01至1000，最適合爲0.1至丨〇〇° 1302576 如較0.001爲少，則碳纖維之生成量會減少，而即使添加至 10000以上仍不能增加其效果之外反而會增加粉狀之生成物 之故不合適。 在此，本發明所指的添加成分中，當然不包含可成爲 碳源的碳化合物、觸媒前驅體。 該碳化合物，該觸媒前驅體化合物，該添加成分能分 別單獨方式導入反應系中，惟較佳爲混合、溶解後作成組 成物再同時供給反應器。 (載氣） 本發明之氣相法碳纖維之製造上，除此等成分或組成 物之外，最好再使用載氣。載氣可使用：氫、氮、二氧化 碳、氦、氬、氪或此等之混合氣體。但，空氣等含有氧分子 (亦即，分子狀態之氧：〇2 )的氣體則不適合。本發明所 用的觸媒前驅體化合物有時成爲氧化狀態存在的情形，此 時則較佳爲作爲載氣而使用含有氫的氣體。因而，載氣較 佳爲含有氫lvol% (體積）以上，更佳爲3(Wol%以上，最佳 爲85vol%以上的氣體，例如，係lOOvol%氫氣或以氮氣稀釋 氫氣的氣體。 (硫化合物） 再者，對此等中亦可倂用一般認爲在碳纖維直徑控制 上有效的硫化合物。亦可將磺、噻吩、硫化氫等之化合物以 氣體狀或溶解在溶媒後供給。當然，亦可使用該碳化合物 -26- 1302576 ，該觸媒前驅體化合物，該添加物中含有硫的物質。所供 給的硫之總莫耳數爲觸媒之金屬莫耳數之1000倍以下，較 佳爲100倍以下，更佳爲1 〇倍以下較合適。如所供給的硫量 過多時，不僅不經濟，又成爲妨礙碳纖維之成長的原因之 故不宜。 (碳纖維之合成） 氣相法碳纖維之合成，可由將至今所說明的原料及視 需要之載氣供給加熱帶域並在加熱下進行接觸而達成。反應 器（加熱爐）而言，祗要是能獲得既定之滯留時間、加熱 溫度者則並不特別限定，惟縱型或橫型之管狀爐在原料供給 、滯留時間控制上較合適。不僅需要按添加部份之至少一部 份能以固體或液體存在之方式選定添加成分之外，尙需要 適當調整反應條件。如此的反應條件而言，祗要是能改變 添加成分之揮發、分解性的條件則並不特別規定，惟一般 爲加熱帶域之溫度、滯留時間、添加成分之供給濃度，供 給方法等。 加熱帶域之溫度雖然因所使用的碳化合物、添加成分 之種類而大有不同，惟一般較佳爲500 °C以上1 500 °C以下 ，更佳爲600 °C以上1 3 50 t以下。如溫度過低時，則碳纖 維不會成長’而如過高時，則添加成分在加熱帶域內成爲 氣體以致不僅得不到添加效果，尙會發生纖維不會成長或 僅能製得粗大纖維等情事。 滯留時間可由加熱帶域之長度及載氣之流量而調整。雖 -27- 1302576 然因所使用的反應裝置、碳化合物之種類而大有不同，惟 一般較佳爲0.0001秒至2小時以內，更佳爲0.001至100秒。最 佳爲0.01至30秒。如滯留時間過短，則碳纖維不會成長，而 如過長時，則添加成分在加熱帶域內成爲氣體，以致得不 到添加效果，或僅製得粗大纖維等。 添加成分之供給濃度可由載氣之流量及碳化合物之供 給速度而調整。按所使用的反應裝置、添加成分、碳化合 物之種類等其他條件適當選定即可。如將較佳濃度作爲載氣 中之添加成分質量表示時爲0.00000 01至100 g /NL而更佳爲 0.000001至10g /NL、最佳爲0.00001至lg /NL。在此，載氣之 體積係換算爲以標準狀態表示者。如供給濃度過低時，則 添加成分即在加熱帶域內成爲氣體，而有難於獲得所添加 的效果的傾向。 添加成分之供給方法而言，依所使用的添加成分、添 加濃度等之反應條件，按在加熱帶域內添加成分之至少一 部份能以固體或液體存在之方式適當調製即可，而並不特別 限定。較佳的適用例可舉：在將添加成分以液體狀態、溶 液狀態或分散在液體中的狀態以供給加熱帶域的方法；或將 觸媒前驅體化合物及添加成分溶解或分散在可爲碳供給源 的同一之液體中以供給加熱帶域內的方法；以及將觸媒前驅 體化合物以氣體狀悲’而將添加成分溶解或分散在可爲碳 供給源的同一液體中以供給加熱帶域內的方法。含有此等 添加成分的液體成分，較佳爲使用經設置在反應管的噴霧 嘴進行供給。 1302576 (噴霧嘴） 噴霧嘴之形狀而言’並不特別限定，惟可使用多重管 方式、單流體方式、雙流體方式等之構造者，再者，將液體 成分與載氣等之氣體成分在噴嘴內混合的內部混合方式， 在噴嘴外進行混合的外部混合方式之任一構造者均可使用 。特別是作爲多重管構造者’較佳爲使用如第5圖及第6圖 所示的雙重管構造（第5圖）、三重管構造（第6圖）者。 噴霧嘴，在反應管入口、中間部等任一場所均能設置 ，亦可將噴霧嘴之噴出部插入反應管內。在任一情形，最 重要的是，爲將添加成分之至少一部份在加熱帶域內以固 體或液體之狀態保持起見，應將噴出嘴之前端溫度，含有 添加成分的液體成分以及載氣等之氣體成分之噴出速度加 以控制。 噴出嘴前端部之溫度，係隨所使用的添加成分之種類 、噴霧嘴之形式而有所不同，惟較佳爲200 °C以下，更佳 爲1 50 °C以下，最適爲1 〇〇 °C以下。爲維持如此溫度條件 起見，較佳爲調整噴霧嘴之設置位置或在噴霧嘴上設置冷 卻機構。冷卻機構而言，祗要能維持噴嘴噴出部之溫度爲既 定之溫度，則並不特別限定，惟較佳爲例如，在噴霧嘴外 部設置冷卻用外套（j acket )，並在外套內流通水或各種惰 性氣體等之媒體以進行冷卻。如噴嘴噴出部之溫度超過2 0 0 °C時，則由於球狀之碳粒子會混入製品中之故不宜。 從噴嘴噴出部的噴出速度，在單流體噴嘴時可容易求得 1302576 ，惟如多重管噴嘴等般，具有複雜構造時’則難於求得。在 如此情形，液體成分、載氣成分之各噴出速度’在預測噴 霧狀態上，亦非常有用。各噴出速度，在例如’如第5所 示般的多重管噴嘴時，可由將含有載氣及添加成分的液體 成分之流量除以各流路之斷面積而求得。特別是在第5圖 所示般的內部混合型之噴嘴時’由於液體成分將被載氣一 起噴出之故，液體成分之噴出速度可推定爲與進行內部混 合的載氣之噴出速度同一者。特別是在內部混合型之噴霧 嘴的情形，如此方式所算出的噴出速度較佳爲均在3 0m/秒 以下，最適爲/秒以下。如噴出速度超過30m /秒時， 則由於球狀之碳粒子混入製品中的可能性增大之故不宜。 [實施例] 以下，舉出實施例以更詳細說明本發明，惟本發明並 不被此等實施例所限定。 下述之實施例•比較例中所使用的試藥等，係如下列 所示。 [試藥類] 1.碳化合物 苯：和光純藥工業（股）製特級試藥 2·觸媒前驅體化合物 二茂合鐵：日本澤恩（股）製 FeCl3:和光純藥工業（股）製試藥 -30- 1302576

CoCl2:和光純藥工業（股）製試藥 3 .添加成分

聚丙二醇：日本油脂（股）製D-2 50 (分子量：250、分解 溫度220 °C) 、D_400 (分子量：400、分解溫度290 °C ) AOT ( =-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉）：日光化學藥品（股 )製DTP-100(分子量：444、分解溫度290 °C) 烘製二氧化矽：CABOT製HS-5 (分子量：60、沸點： 2 2 3 0 °C ) 酞酸二丁酯：和光純藥工業（股）（分子量：278、沸點 ：3 3 9 °C ) 碳素纖維：昭和電工（股）製；係使用振動磨將VGCF-C粉 碎後，在氬氣中2800 °C下石墨化者，平均纖維直徑 1 5 0 n m、平均長徑比値：5 活性碳：克萊雷（股）製克萊雷科爾YP-17 (分解溫度600 °C以上） 4.其他成分 硫頁（粉末）：關東化學（股）製 試樂 [分解溫度之測定] 添加成分之分解溫度，係使用差示熱分析計（精工儀 器（股）製DTA-TG SSC /5 200 )依氮氣流量2〇〇cc /分鐘 之流速將試料約l〇mg按10 Ό /分鐘之升溫速度加熱至600 。(：。此時讀取發生5 0質量％之重量減少時之溫度’作爲分 1302576 解溫度。如即使加熱至600 t，重量減少仍不足50質量％ 時，則作成「6 0 0 °C以上」。 [碳纖維之合成] <實施例1至7> 在具備有第2圖所示的石英製反應管2 (內徑31 mm、 外徑36mm、加熱帶域之長度約400mm)的縱型爐中，在n2 (氮氣）氣流中升溫爲1 2 5 0 °C，然後停止N2之供給，換 成爲對反應管內按1NL /分鐘作爲載氣供給H2 (氫氣）。 經溫度安定後，使用小型泵將表1所示的反應液（作爲溶 媒或分散媒兼碳化合物而使用苯）依0.1 1 g /分鐘之流速從 原料噴霧嘴1供給1 〇分鐘。載氣係對第6圖所示的構造之噴 霧嘴外側及內側分別以0.3NL/分鐘、0.7NL/分鐘之比例進 行供給。從噴霧嘴之流路之斷面積求出噴出速度之結果， 各爲3m /秒、6 0m /秒。噴霧嘴之噴出部之溫度爲75 °C。 另外，表中之飼料組成係以苯溶液中之質量％記載者。實 施例2之醋酸乙酯，係爲提高FeCl3對苯的溶解性所添加者 〇 反應之結果，在反應管底部生成有帶灰色的蜘蛛巢狀 之堆積物。降溫後，回收此堆積物，將回收量除以所使用 的苯量而求得碳回收率。又，使用掃瞄型電子顯微鏡以觀 察纖維狀之生成物。將其結果表示在後述之表2中。又， 在實施例中，將添加成分以外之成分置換爲水’並使添加 成分溶解分散在水中，依與各實施例同一條件對反應管內 -32- 1302576 噴霧結果，確認該添加成分經以液體或固體狀態回收在回 收部。 <實施例8> ' 使用第3圖所示的反應裝置，使用小型泵依〇.1 ig/分 . 鐘從原料噴霧嘴1供給聚丙二醇（D-400 ):硫：苯=0.30 :〇· 〇3 : 99· 67質量％之反應液A，並使用小型泵依0.003 g/ 分鐘將二茂合鐵：苯=3.3 3 : 96.67質量％之反應液B導入經 鲁 加熱爲200 °C的氣化器7，而二茂合鐵與很少一部份之苯 ’係以氣體狀態與載氣一起進行供給。載氣（H2 )流量， 係作成反應液A側爲0.7NL /秒，而反應液B側各爲0.3NL/ . 分鐘。原料噴霧嘴1係使用第6圖中所示的3重管構造者， _ 載氣流量在外側、內側分別爲0.2NL/分鐘、0.5NL/分鐘而 噴出速度分別爲2m /秒、43m /秒。噴霧嘴之噴出部之溫 度爲75 °C。上述條件以外，則實施與實施例1至7同樣之 操作。將其結果表示在後述之表2中。 鲁 <比較例1〉 使用表1所示的反應液以外，其餘則按與實施例同樣方 式進行合成。 其結果，反應生成物之大部份爲球狀之碳粉末，而纖 維狀之生成物極爲微少。 <比較例2 > -33- 1302576 作爲反應器，如第4圖所示，使用在第2圖之反應裝置 之原料導入部中設置有氣化加熱器5及板6的裝置。除將氣 化加熱器之溫度作成3 00 °C，使反應組成物（反應液）完 全氣化後導入加熱帶域以外，其餘則進行與實施例4同樣操 作。所得反應生成物之大部份爲球狀之碳粉末，而回收率爲 3 7%、纖維狀之生成物極爲微少。 <實施例9、比較例3> # 除改變第2圖所示的原料噴霧嘴對反應管中之插入位置 以將噴霧嘴之噴出部之溫度作成表1所示的溫度以外，其餘 則按與實施例1同樣方樣進行反應。 . <實施例1 〇、11、比較例4> 使用第5圖所示的2重管型噴嘴，總載氣量係作成1 NL/ 分鐘之一定量，並按能成爲表1所示的條件之方式將載氣 對噴霧嘴外側及內側以及不經由噴嘴直接供給反應管。除 · 表1所示的條件以外，其餘則按與實施例1同樣方式進行反 應0 -34- 1302576 寸 6『66 6「66 80.0 ed eo.o 9.0

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m mN _ i 镝 algNli:麟 g (££/3¥辉m體 $ i ®rszssmsK]-3-H 氍锅黟«酒：10V _^φ猶 e( )iime齡：Odd _%_Μ猶碰}鐮 -35- 1302576 表2 碳回收率 生 成 碳 纖 維之形狀 實 施 例 1 3 1% 纖 維 直 徑 100nm程度之纖維 狀 碳 實 施 例 2 5 1% 纖 維 直 徑 lOOnm程度之纖維 狀 碳 實 施 例 3 40% 纖 維 直 徑 lOOnm程度之纖維 狀 碳 實 施 例 4 3 1% 纖 維 直 徑 1 OOnm程度之纖維 狀 碳 施 例 5 24% 纖 維 直 徑 lOOnm程度之纖維 狀 碳 實 施 例 6 3 9% 纖 維 直 徑 1 OOnm程度之纖維 狀 碳 實 施 例 7 3 3% 纖 維 直 徑 1 OOnm程度之纖維 狀 碳 實 施 例 8 3 6% 纖 維 直 徑 lOOnm程度之纖維 狀 碳 實 施 例 9 3 0% 纖 維 直 徑 1 OOnm程度之纖維 狀 碳 實 施 例 10 3 5% 纖 維 直 徑 1 OOnm程度之纖維 狀 碳 實 施 例 11 3 5% 纖 維 狀 碳 、一部份球狀 比 較 例 1 22% 球狀 物 、 一部份纖維狀碳 比 較 例 2 3 7% 球 狀物 一部份纖維狀碳 比 較 例 3 2 7% 纖 維 狀 物 與球狀物之混合物 比 較 例 4 3 1% 纖 維 狀 物 與球狀物之混合物 [發明之效果] 如上述，採用本發明時，則可省略預先載持觸媒等之 前處理，而僅對反應系供給特定之添加成分並調整條件即 可抑制觸媒粒子之凝聚、粗大化，如與載持法相比較，則 不僅能實現大幅度的工程短縮而經濟性較高，尙能以極少 -36- 1302576 量之觸媒量且高收率方式製得碳纖維，並能廉價製造碳纖 維。 【圖式簡單說明】 第1圖：表示爲製造氣相法碳纖維用的橫型反應裝置 之一般例的模式剖面圖。 第2圖：表示在實施例1至7、9至；t i、比較例1、3、4 製造氣相法碳纖維的反應裝置的模式剖面圖。 第3圖：表示在實施例8製造氣相法碳纖維的反應裝置 的模式剖面圖。 第4圖：表示在比較例2所使用的原料導入部具有加熱 器之製造氣相法碳纖維用的反應裝置的模式剖面圖。 第5圖：表不在實施例1 〇、1 1、比較例4所使用的雙重 管噴嘴的模式剖面圖。 桌6圖：表不在實施例1至7、9、比較例1、3所使用的 三重管噴嘴的模式剖面圖。 [符號之說明] 1 :原料噴霧嘴 2:石英製反應管 3 :加熱器 4 :承集器（catcher ) 5 :氣化加熱器 6 :板 -37- 1302576 7 :氣化器 (內側） 8 :載氣（carrier gas ) 9 :反應液 1 0 :載氣（外側） 1 1 :內管 1 2 :外管 1 3 :中管

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Claims (1)

1302576 拾、申請專利範圍 1 · 一種以氣相法製造碳纖維之方法，係在加熱帶域使 碳化合物與觸媒及/或觸媒前驅體化合物接觸，以在氣相 中連續式製造碳纖維的方法，而其特徵爲：將碳化合物、 觸媒前驅體化合物以及添加成分供給加熱帶域，並在該加 熱帶域中使添加成分不氣化乃至不分解，且該添加成分之 至少一部份能以固體或液體存在的反應條件下進行反應。 2 ·如申請專利範圍第丨項之以氣相法製造碳纖維之方 法’其中反應條件係選自加熱帶域之溫度、滯留時間、添 加成分之供給濃度、反應原料之供給方法中的丨種以上。 3 ·如申請專利範圍第丨項或第2項之以氣相法製造碳纖 維之方法，其中將添加成分以液體狀態、溶液狀態或經分 散在液體中的狀態供給加熱帶域。 4 ·如申請專利範圍第丨項或第2項之以氣相法製造碳纖 維之方法，其中使觸媒前驅體化合物及添加成分經溶解或 分故在可爲碳供給源的同一液體後，供給加熱帶域。 5 ·如申請專利範圍第丨項或第2項之以氣相法製造碳纖 維之方法，其中將觸媒前驅體化合物以氣體狀態，而將添 加成分則以經溶解或分散在可爲碳供給源的同一液體後， 供給加熱帶域。 6.如申請專利範圍第3項之以氣相法製造碳纖維之方 法，其中使用反應管入口部所設置的噴霧嘴以供給含有添 加成分的液體成分。 7 _如申請專利範圍第6項之以氣相法製造碳纖維之方 -39- 1302576 法’其中噴霧嘴之噴出部之溫度爲200 。(：以下。 8 ·如申請專利範圍第6項之以氣相法製造碳纖維之方 法’其中在噴霧嘴之噴出部的含有添加成分的液體成分及 載氣等之氣體成分之噴出速度爲3〇m/分鐘以下。 9.如申請專利範圍第1項或第2項之以氣相法製造碳纖 維之方法，其中添加成分係有機化合物或有機化合物聚合 物0 1 0.如申請專利範圍第1項或第2項之以氣相法製造碳 纖維之方法，其中添加成分係選自下述添加成分（1)至 添加成分（3 )之群中的至少1種化合物； 添加成分（1 ):沸點或分解溫度中之任一較低者爲 180 t以上的無機化合物 添加成分（2 ):沸點或分解溫度中之任一較低者爲 1 8 0 °C以上的有機化合物 添加成分（3 ):分子量爲2 〇 0以上的有機化合物聚合 物。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之以氣相法製造碳纖維之 方法，其中添加成分（1 )係含有選自1 8族型元素週期性 質表中的2族至1 5族而成的群中之至少1種元素的無機化合 物。 i 2·如申請專利範圍第1〇項之以氣相法製造碳纖維之 方法，其中添加成分（1 )係含有選自Mg、Ca、Sr、Ba、 γ、La、Ti、Zr、Cr、Mo、w、Fe、Co、Ni、Cxi、Zn、B 、A1、C、S i、B i而成的群中之至少i種元素的無機化合物 -40- 1302576 1 3 ·如申請專利範圍第1 0項之以氣相法製造碳纖維之 方法，其中添加成分（1 )係選自粉末狀之活性碳、石墨 、氧化砂、氧化纟g、氧化鎂、氧化鈦、氧化銷、沸石、憐 酸鈣、磷酸鋁或長徑比値爲1以上50以下而平均纖維直徑 爲10以上3 00nm以下之碳纖維的至少1種。 1 4 ·如申請專利範圔第1 0項之以氣相法製造碳纖維之 方法，其中添加成分（2)係含有選自氧、氮、硫、磷而 鲁 成的群中之至少1種元素的有機化合物。 1 5 .如申請專利範圍第1 0項之以氣相法製造碳纖維之 方法，其中添加成分（2)係選自鹵化乙烯類、二烯烴類 . 、乙炔衍生物、苯乙烯衍生物、乙烯基酯衍生物、乙烯基 . 醚衍生物、乙烯基酮衍生物、丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸 衍生物、丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物、丙烯醯 胺衍生物、甲基丙烯醯胺衍生物、丙烯腈衍生物、甲基丙 烯腈衍生物、馬來酸衍生物、馬來醯亞胺衍生物、乙烯基 · 胺衍生物、酚衍生物、三聚氰胺類、脲衍生物、胺衍生物 、羧酸衍生物、羧酸酯衍生物、二元醇衍生物、多元醇衍 生物、異氰酸酯衍生物、異硫氰酸酯衍生物而成的群中之 至少1種有機化合物。 1 6 .如申請專利範圍第1 0項之以氣相法製造碳纖維之 方法，其中添加成分（3)係選自含有氧、氮、硫、磷而 成的群中之至少1種元素的有機化合物聚合物。 1 7 ·如申請專利範圍第1 〇項之以氣相法製造碳纖維之 -41 - 1302576 方法，其中添加成分（3 )係選自烯烴類、鹵化乙烯類、 二烯烴類、乙炔衍生物、苯乙烯衍生物、乙烯基酯衍生物 、乙烯基醚衍生物、乙烯基酮衍生物、丙烯酸衍生物、甲 基丙烯酸衍生物、丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物 、丙烯醯胺衍生物、甲基丙烯醯胺衍生物、丙烯腈衍生物 、甲基丙烯腈衍生物、馬來酸衍生物、馬來醯亞胺衍生物 、乙烯基胺衍生物、酚衍生物、三聚氰胺類、脲衍生物、 胺衍生物、羧酸衍生物、羧酸酯衍生物、二元醇衍生物、 多元醇衍生物、異氰酸酯衍生物、異硫氰酸酯衍生物而成 的群中之至少1種有機化合物之聚合物。 1 8 .如申請專利範圍第1項之以氣相法製造碳纖維之方 法，其中觸媒前驅體化合物係在加熱帶域內能成爲氣體的 化合物。 1 9.如申請專利範圍第1項之以氣相法製造碳纖維之方 法，其中觸媒前驅體化合物係含有選自1 8族型元素週期性 質表中的3、5、6、8、9、10族的至少1種金屬。 20.如申請專利範圍第1 9項之以氣相法製造碳纖維之 方法，其中添加成分與觸媒前驅體化合物中之金屬原子之 質量比（添加成分/觸媒前驅體化合物中之金屬原子）爲 0.00 1 至 1 0000 ° 1302576 柒、（一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無

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