CN1264629C - 纳米级金属和金属化合物的制备方法 - Google Patents

纳米级金属和金属化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是制备纳米级金属化合物的方法。优选的产物是纳米级铜，纳米级铜(I)氧化物，和纳米级铜(II)氧化物。该方法包括在优选选自烷基苯，多芳香烃，烷烃和/或环烷烃的烃中，加热一种铜前体。加热需要在一定温度下进行一段时间，以实现将例如金属铜前体转化为纳米级铜(II)氧化物，纳米级铜(I)氧化物和/或纳米级铜。然后进行烃的分离。回收固体产物，并再次/重复使用回收的烃，进行随后的纳米级金属和金属氧化物的制备。通过与合适的酸反应并同时在烃中分散，本发明的纳米级金属氧化物可以另外转化为纳米级金属盐。

Description

纳米级金属和金属化合物的制备方法
本申请要求在2001/01/31提交的美国临时专利申请No.60/265,153的优先权，其在此全部作为参考并入。
                     发明背景
1.发明领域：
本发明涉及制备纳米级金属化合物的方法，尤其是制备用于催化剂和颜料的纳米级铜和铜的化合物的方法。
2.相关领域的叙述
纳米尺寸的粒子直径在约1纳米(10-9米)到约100纳米(10-7米)范围内。这些材料在本领域也描述成纳米结构的、纳米晶的、纳米级的、纳米粒子的、纳米尺度的、特细的或超细的。它们结构和高表面积体积比使它们在催化、电子、磁和涂料(颜料)方面应用令人满意。在现有技术中公开了多种物理和化学的制备方法。
Jia et al.中国科学学报，43(1998)，pp.571-74，报道了纳米级铜(II)的氧化物，CuO的合成：在室温下，通过在研钵中研磨摩尔比1∶2的CuCl2·2H2O和NaOH的混合物。CuO颗粒平均直径为23纳米。然而在使用Cu(OH)2作为起始物料时，此单步固相反应不成功。
Dhas et al.，Chemistry of Materials，10，(1998)，pp.1446-52，在水介质中通过采用热还原和声化学法还原铜(II)的肼羧酸盐制备纳米级铜和铜(I)的氧化物。热还原法得到不规则形状的铜颗粒，尺寸在200至250纳米范围内。金属铜和铜(I)氧化物的混合物通过声化学还原法得到。固相由50至70纳米的更小纳米级颗粒的团聚体组成。
Pileni，M.P.，J.Physical Chemistry，97，(1993)，pp，6961-73，综述了在反微乳和反胶束中合成纳米级铜和铜的化合物。反胶束和反微乳液包括在非极性(或低极性)连续相(如环己烷)中在表面活性剂或乳化剂存在下形成一种不连续的极性相(如水)。不连续极性相由纳米级液滴组成，其大小随极性相与表面活性剂摩尔比不同而不同。一种可溶铜(II)的化合物溶解在极性相中。其还原引起纳米级铜(I)化合物和/或纳米级金属铜的形成。Zou et al.，中国科学学报，39，(1994)，pp.14-18通过此法制备出5至10纳米铜(I)氧化物颗粒。Lisiecki et al.，J.Physical Chemistry，100(1996)，pp，4160-4166，公开了通过控制水/表面活性剂摩尔比来控制铜的颗粒尺寸和分散度。在摩尔比为1至10下，可得到2至10纳米的纳米颗粒。Qiet al.，J.Colloid and Interface Science，186，(1997)pp.498-500，也在反胶束中制备出5至15纳米的铜颗粒。
Lyons et al.，J.Physical Chemistry，95，(1991)，pp.1098-1105，在聚(2-乙烯基吡啶)中通过热分解和还原聚合物-甲酸铜(I I)配合物制备出350纳米的铜颗粒。在聚(乙烯基-2-吡咯烷酮)和乙腈存在下采用肼把醋酸铜(II)还原到微米和纳米级颗粒的方法由Curtis et al.，Angewandte chemie，英文国际版，27，(1988)，pp.1530-33公开。Hirai et.al在日本化学学会学报，59，(1986)，pp.367-372，通过在水溶性聚合物的水溶液中用四氢硼酸钠或肼还铜(II)盐得到500至1500纳米范围的铜颗粒。McFadyen etal.，J.Colloid and Interface Science，44，(1973)，pp.95-106，和Matijevic et al.，Powder Technology，63，(1990)，pp.265-75，报道了通过在不含聚合物水溶液体系中用葡萄糖还原酒石酸铜形成300至1600纳米铜氧化物的颗粒。
除上述Dhas，et al.使用超声能量外，这些现有技术的公开内容均在必要处使用传统的传导和对流方式加热，以实现纳米级金属和金属氧化物的合成。微波辅助在极性溶剂如乙二醇中合成纳米级氧化物由Palchik，et al.J.Materials Chemistry，10(2000)pp.1251-1254.公开。Baghurst，et al.微波增强化学，Kingston，H.M和Haswell，S.J.(编者)，美国化学学会，Washington D.C，(1997)，pp.523-550和Rao，et.al.，Chemistry of Materials，11(1999)pp882-895发表了微波辅助无机反应的综述，但没有强调纳米级金属和金属氧化物。
于1985/09/03授权的Figlarz et al.的美国专利No.4,539,041主张，在回流条件下在多元醇中还原盐类、氧化物和氢氧化物以制备微米级金属和氧化物(也见Figlarz，M.et al.，J.MaterialsChemistry，3，(1996)，pp.627-32)。这些参考文献表明通过以下几步实现该过程：逐渐或完全溶解氧化的金属前体，用多元醇还原溶解的样品然后是金属颗粒的形核和长大。
于1998/06/02授权的Chow et al.的美国专利No.5,759,230主张，通过在多元醇回流下分解盐类、氧化物和氢氧化物制得在1至100纳米范围内的纳米晶金属粉。为得到纳米级颗粒，前体化合物必须基本溶解在反应混合物中。
这些现有技术方法均采用固相反应或需要在极性液体如水、乙腈或多元醇中的增溶作用，以采用化学法制得纳米级铜和铜的化合物。在某些情形下，铜和铜的氧化物颗粒的平均尺寸显著的大于通常认为的纳米粒子100纳米的限度。
考虑到现有技术的问题和缺点，因此本发明的目的之一是提供一种克服现有技术缺点的制备纳米级金属化合物的方法，以及由此制备的纳米级金属化合物。
本发明另一目的是提供一种无需金属前体增溶作用而制备可用于催化剂和颜料的纳米级金属化合物的方法，以及由此制备的纳米级金属化合物。
本发明进一步的目的是提供一种制备可作为催化剂和颜料的纳米级金属铜和铜的化合物的方法。
本发明还有一目的是提供具有平均粒径小于1000纳米的纳米级铜和铜的氧化物。
再有，本发明其它目的和优点部分是显而易见的，而部分根据说明书是清楚的。
                     本发明概述
本发明实现了上述和其它目的及优点，这些对于本领域技术人员是显而易见的。本发明首先涉及制备选自纳米级金属、纳米级金属氧化物和其混合物的固态纳米级成员的方法，该方法包括：
(a)在一定温度下在烃中加热金属化合物一定时间，以实现金属化合物向固态纳米级成员的转变；
(b)从固态纳米级成员中分离出烃，并
(c)回收固态纳米级成员。
本方法可进一步包括步骤(d)为后续纳米级成员附加制备而再次使用从纳米级中分离出的烃；和(e)通过与至少一种酸反应并同时把金属化合物分散在烃中，把纳米级金属氧化物转变为纳米级金属盐。优选地，步骤(a)中的金属化合物选自氢氧化铜、铜的甲醇盐、甲酸铜、乙酸铜和其混合物。更优选地，步骤(a)中的金属化合物包含一种选自铜、镍、锌、锡、钴和其混合物的金属。或者，步骤(a)中的金属化合物是选自氢氧化物、羧酸盐、醇盐和其混合物的一种金属氧化物。优选地，在步骤(a)中烃选自烷基化苯、多芳香烃、链烷烃和环烷烃。在步骤(a)中，加热也可是微波辅助的。具有高介电损耗正切的敏化剂(susceptor)也可加到反应混合物中。在步骤(a)中，在烃中加热金属化合物可进一步包括纳米级金属化合物与还原剂的反应，同时把金属化合物分散在烃中。该方法可间歇或连续进行。
另一方面，本发明涉及通过以下方法制备的纳米级金属化合物：
(a)在一定温度下在烃中加热金属前体一定时间，以实现把金属前体转变为固态纳米级金属化合物；
(b)从固态纳米级金属化合物中分离出烃；并
(c)回收固态纳米级金属化合物。
优选地，纳米级金属化合物选自具有平均颗粒尺寸小于1000纳米的纳米级金属、纳米级金属氧化物和其混合物。优选地，金属前体具有选自铜、镍、锌、锡、钴和其混合物的金属。
另一方面，本发明涉及制备纳米级铜或铜的氧化物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供选自氢氧化铜、铜的甲醇盐、甲酸铜、乙酸铜和其混合物的铜的前体；
(b)在一热稳定的烃溶剂中，在高于约150℃的温度下加热铜的前体大约1至大约24小时；并
(c)从烃溶剂中分离纳米级铜或铜的氧化物，该纳米铜或铜的氧化物具有平均颗粒尺寸为大约0.1至大约600纳米。
优选地，在步骤(b)中，热稳定溶剂选自烷基化苯、多芳香烃、链烷烃和环烷烃。在步骤(b)中，铜前体在烃溶剂中的溶解性是不必要的。该方面的该方法可进一步包括步骤(d)再次重复使用烃溶剂。该方法可间歇或连续进行。
另一方面，本发明涉及制备纳米级金属盐的方法，包括：
(a)在一定温度下在烃溶剂中加热金属前体一定时间，以把金属前体转变为纳米级金属氧化物；
(b)用至少一种与所需纳米级金属盐相对应的酸与纳米级金属氧化物反应；并
(c)从烃溶剂中分离纳米级金属盐
优选地，在步骤(b)中，至少一种酸为气态，包括卤化氢、硫化氢和氰化氢。该方法可间歇或连续进行。
                   优选实施方案的描述
本发明涉及制备具有平均颗粒尺寸小于1000纳米的纳米级金属化合物的方法，该方法是通过热或微波辅助分解，脱水，和/或在高于约150℃下加热大约1小时至大约24小时来还原分散在热稳定的烃溶剂中金属前体实现的。加热可通过传统方式如传导或对流，以及微波辐射。所得纳米级金属化合物可在相同的烃溶剂中进一步处理以制成纳米级金属盐。成功地实施本发明不需要金属前体的完全或逐渐溶解。
在一个最优选的实施方案中，本发明公开了具有颗粒尺寸小于1000纳米的铜、铜(I)的氧化物、铜(II)的氧化物和其混合物的简易制备方法，其中颗粒尺寸优选地在大约0.1至大约600纳米范围内，更优选地在大约0.1至大约500纳米范围内，最优选地在大约0.1至大约100纳米。所述方法包括在一定温度下在烃中传导、对流、微波辅助加热铜的化合物一定时间，以能够把铜的化合物转变为纳米级铜(II)的氧化物、纳米级铜(I)的氧化物和/或纳米级金属铜，其中铜的化合物可以是氢氧化铜、铜的甲醇盐、甲酸铜、乙酸铜和其混合物中的一种，烃选自烷基化苯、多芳香烃、链烷烃和环烷烃。该方法包括回收固态产品，分离烃，如倾析、过滤或离心分离，以及在纳米级铜和铜的氧化物的附加制备过程中再次和/或重新使用回收的烃。金属前体化合物在烃中的完全或逐渐溶解对该方法的成功而言不是必要的。
铜的化合物，其可能通过烃如烷基化苯、链烷烃、环烷烃和多芳香烃热分解，成为铜、铜(I)的氧化物、铜(II)的氧化物和其混合物，该铜的化合物在本发明中用于制备纳米级铜和纳米级铜的氧化物。这些铜的前体合适的例子有氢氧化铜(II)、混和的含水氧化物如3CuO·Cu(OH)2，碱式碳酸铜(CuCO3·Cu(OH)2)，铜的芳醚化物(如Cu(OC6H5)2)，铜的醇盐(如Cu(OCH3)2，[Cu(O-tC4H9)]4)，羧酸盐(如Cu(OOCH)，Cu(OOCH)2，Cu(OOCCH3)，Cu(OOCCH3)2，Cu(N2H3COO)2)，和铜的硅氧化物(如[CuOSiR’3]4，其中R’是甲基、乙基、丁基、苯基、其它直链和支链烃基)。所有氢氧化铜(II)的多种形体，尤其是立方和正交多形体，是本发明优选的铜前体。
本发明使用的优选的铜的化合物前体优选地为无水的氢氧化铜(II)，但含结合水的材料也可用。商用氢氧化铜(II)水含量可高达20wt％。如果使用水合固体，在仪器设计中必须规定，避免在脱水、还原、热分解过程中形成和凝结的液态水与热烃溶剂的接触。
除了水含量，本发明中氢氧化铜(II)和其它金属前体可采用多种其它标准表征。氢氧化铜(II)BET表面积可低至0.1m2/g。优选为高于10m2/g。氢氧化铜(II)颗粒尺寸可从小于大约1微米大到大约100微米。理想的范围是0.1至50微米，优选的范围是0.1至30微米。更小的颗粒尺寸和更高表面积的氢氧化铜(II)会产生在纳米级铜产品中类似的所需的性能。本发明优选的氢氧化铜(II)可从KocideChemical Corp.of Houston，TX买到，铜含量为约57至约59wt％的铜且堆积密度大约171至大约229Kg/m3，为KOCIDECu(OH)2。优选的还有通过美国专利Nos.1,800,828，1,867,357，2,525,242，2,666,688，Re 24,324，2,924,505，3,194,749，3,428,731，4,490,337和4,808,406中公开的方法制备的那些铜的氢氧化物。
在商用氢氧化铜(II)中的微量杂质和外来物质一般不会通过在活性烃溶剂中热分解而除去。这样，微量的铝、钡、钙、铅、磷、锡和锌可能存在于纳米级铜和纳米级铜的氧化物中。相关金属的容许量和限量将取决于产品的预定用途。
尽管氧化铜(I)通常为红到砖红色固体，但通过本发明方法制备的纳米颗粒氧化铜(I)可能为黑，黑/棕，或黄/棕。已经知道(见Kirk-Othmer化学技术百科全书，第7卷，第4版，(1998)，pp.515-19)，氧化铜(I)的颜色由其颗粒尺寸决定。黄氧化铜(I)平均颗粒尺寸为大约0.4微米，红氧化铜(I)平均颗粒尺寸为大约2.5微米，紫氧化铜(I)平均颗粒尺寸为大约50微米。
然而，黑或棕氧化铜(I)现有技术中没有报道。通过本发明方法制备的黑或棕氧化铜(I)样品当采用高分辨率扫描电子显微镜(HRSEM)分析时发现其为大约10至大约20纳米团聚体。这样，初级颗粒直径一定小于这个尺度。本发明中更小颗粒尺寸和更高表面积的黑氧化铜(I)在纳米级产品用于催化剂或催化剂前体时提供更高的分散性。
出乎意料地，依照本发明制备的纳米级氧化铜(II)为黑色微粒。取决于用于热分解的烃溶剂，实验制成颗粒的尺寸在大约5至大约600纳米的范围内。以红棕色固体和覆于反应器侧面上光滑薄膜(镜面)的形式获得纳米级金属铜。当羧酸铜(如甲酸铜(II)Cu(OOCH)2，肼羧酸铜(II)Cu(N2H3COO)2)和铜的醇盐(如铜(II)的甲醇盐Cu(OCH3)2)按照本发明方法分解时，通常得到薄膜。实验上可观测到从10到1000纳米的纳米铜颗粒。
颗粒尺寸可由透射电子显微镜(TEM)或高分辨率扫描电子显微镜(HRSEM)确定。表面积测量可由“BET方法”完成，该方法在S.Brunnauer，et al.，J.American Chemical Society，60，(1938)，pp.309-19中介绍。其值按每单位重量的面积给出，如平方米每克(m2/g)。纳米级固体如铜、氧化铜(I)、氧化铜(II)的鉴别可通过电子衍射、X射线粉末衍射(XRD)、扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)和湿化学分析法完成。XRD和湿化学分析法是用于本发明解释性实施例中的两种方法。实验确定的XRD图谱与2θ值(2θ°)标准图谱和d-间距如在粉末衍射数据(the Powder DiffractionFiles)、The National Bureau of Standard Circulars和ASTM数据中那些信息比较以确定结构。
本发明也适用于其它金属和其氧化物。如过渡金属如钴、镍、锌和主族元素如锡、锑和铝的氢氧化物、羧酸盐和醇盐在本发明的烃溶剂中可热分解成其相应的纳米级氧化物。
在本发明上下文中，用于脱水、热或微波辅助分解和/或还原金属前体的烃必须有正常的沸点，或在混合物的情形下起始沸点高于大约150℃。它们包括烷基化苯、多芳香烃、直链和支链链烷烃、环烷烃和石油馏出物。它们提供分散金属前体极好的手段，为其脱水、热分解、和/或还原的提供介质，并促进产物纳米级金属化合物的有利形核和长大。
用于Cu(OH)2和其它Cu(II)前体分解成纳米级Cu2O的合适的烷基化苯为十二烷基苯、十三烷基苯、十四烷基苯、二烷基苯、烷基萘满和其混合物，如Sasol Chemical Industries，Ltd.of South Africa出售的商品名为NALKYLENE和ISORCHEM的那些。NALKYLENE500BL，NALKYLENE500，NALKYLENE550L，NALKYLENE600L和ISORCHEM113是本发明中尤其优选的烃溶剂。可从Ciba-Geigy of Sweden得到的SIRENEX11L和SIRENEX12L也是本发明优选的烃溶剂。
结构上，对本发明有用的多芳香烃(polyaromatichydrocarbon)有两个或更多的带一个或多个烷基或环烷基取代基的芳香环。芳香环可以是稠合的如在萘、菲、蒽和芴的衍生物中一样。它们之间连接可通过碳碳单键如在联苯或三联苯衍生物中，或通过桥连烷基连接如在联苯乙烷和三联苯丁烷中。优选的多芳香烃是高温稳定的有机材料，通常用作热交换介质。例子包括从Solutia，Inc，st.louis，MO得到的THERMINOL59，THERMINOL60和THERMINOL66，从Dow Chemical Co.Midland，MI得到的DOWTHERMHT，从Condea Chemie GmbH，Marl，Germany得到的MARLOTHERMS和MARLOTHERML，以及具有通常沸点高于250℃的苯醚。THERMINOL59是烷基取代的芳香化合物的混合物，其建议使用温度在-45至315℃。THERMINOL60是平均分子量大约250的多芳香烃化合物的混合物。其最佳使用温度范围也是-45至315℃。THERMINOL66和DOWTHERMHT是平均分子量为大约240的氢化三联苯的混合物且最高温度极限为370℃。MARLOTHERMS是二苄基苯同分异构体的混合物，MARLOTHERML是苄基甲苯同分异构体的混合物。两者均可在最高达大约350℃下使用。尤其优选的是THERMINOL59、THERMINOL66、DOWTHERMHT、MARLOTHERMS和MARLOTHERML。
多芳香烃也可在纳米级铜的氧化物转变为纳米级铜中使用。如，纳米级铜的氧化物可在烷基化苯中制得随后在多芳香烃中在高于150℃下加热大约1至大约24小时而还原为纳米级铜。
环烷烃也是为实施本发明有用的烃溶剂。它们是石蜡油、石油馏出物和某些燃料的成分。石蜡油和石油馏出物也含有普通和支链烷烃(见Debsk-Chwaja，A.，et al.，Soap，Cosmetics and ChemicalSpecialisties，(Nov.1994)，pp.48-52；ibid.(Mar.1995)，pp.64-70)。在本发明中用作烃溶剂的，含有链烷烃和环烷烃的商用产品合适的例子是石蜡油，CARNATION70，KAYDOL，LP-100和LP-350以及石油馏出物PD-23，PD-25和PD-28，所有这些由CromptonCop.，Greenwich，CT出售，商标为WITCO。用于制备纳米级铜、铜(I)的氧化物和铜(II)的氧化物的环烷烃的其它例子是丁基环己烷、萘烷、蒽烷、菲烷和芴烷及其烷基衍生物，二环己烷，全氢三联苯，全氢联萘，及其烷基化衍生物。具有高于大约150℃正常沸点的直链和支链烷烃尤其有效。
纳米级金属和纳米级金属氧化物的合成是在浆料反应器中在高达烃沸点的温度下进行。在大约100至大约300℃之间的温度是有效的，在大约150至大约250℃之间尤其有效。在混合物加热和搅拌时，烃的用量必须足以分散所有金属前体。高表面积前体可能需要较多烃以提供良好的分散性。生成纳米级产品所需的金属前体与溶剂之比要求不严。在大约1∶100至大约1∶3范围内的前体与烃溶剂重量比已生产出满足本发明纳米尺寸标准的纳米级金属化合物。在制备纳米级铜和铜的氧化物时，铜前体与溶剂优选比为大约1∶10至约1∶5。高于或低于此范围的前体与溶剂之比预计也是有效的。
本发明优选的溶剂是分子具有低极性或没有极性的烃类。然而尽管其在较高能量级别上甚至微波辅助加热对极性分子才有效，微波辅助加热和前体分解仍是可能的和有效的。通过敏化剂(susceptor)促使能量消耗降低。敏化剂是固态或液态添加剂，其具有高介电损耗正切。它们与微波辐射强烈地耦合而可对低极性或无极性材料更有效加热。敏化剂必须仅用于辅助加热反应混合物到分解温度。它们不能与前体反应和损害纳米级产品的性能。合适的敏化剂是无定形炭、石墨、硼、碳化硅、磁铁矿(Fe3O4)、NaH2PO4·2H2O和铜(II)的氧化物。它们占烃体积在大约0.05至大约5％时是有效的。理想情况是固态敏化剂为亚微米颗粒尺寸。
采用微波辅助分解，反应时间减少且产品组分可能与通过传导或对流方式加热得到的不同。如，在烷基化苯和多芳香烃中分解Cu(OH)2可得到纳米级Cu2O和CuO的混合物。采用传统加热方式，在烷基苯中生成纳米级Cu2O，在多芳香烃中生成纳米级Cu。
适合本发明方法使用的实验室和更大规模微波设备和仪器在本领域是已知的。
本发明方法也可包括在制备纳米级金属化合物时添加表面活性剂到反应混合物中。表面活性剂促使形成更小颗粒尺寸、更高表面积和反应固体更少的烧结。它们可减少可能产生的任何泡沫。优选地，足够的表面活性剂在该方法起始加入以降低反应过程中任何泡沫。
氮气、氩气或另一种惰性气体可选择地在热或微波辅助分解过程中注入到反应混合物中。如果代用一种还原气体(如氢气、一氧化碳和其混合物)通入，纳米级固体可能与在惰性气体环境中得到的不同。如Kocide Chemical Corp.的KOCIDECu(OH)2在氮气下在烷基化苯和环烷烃中的热分解生成纳米级Cu2O，而在氢气和一氧化碳中，纳米级铜是主要产物。如果还原不完全，得到纳米级铜和纳米级铜(I)的氧化物的混合物。在惰性和还原气体环境中，在多芳香烃如THERMINOL59中，纳米级铜是由Cu(OH)2分解的主要固态产物。
在纳米级铜氧化物转变为纳米级铜时，醇类也是有效的还原剂。为减少或避免烧结，这些还原反应可通过在高于大约100℃下向纳米级铜氧化物和溶剂混合物中通入醇蒸气来完成。按此方式使用气态甲醇和乙醇，可由NALKYLENE550BL和THERMINOL59中的纳米级Cu2O生成具有平均颗粒尺寸为大约10到20纳米的纳米级铜。
在从溶剂中分离(如通过过滤、离心或倾析)所要的纳米级产物之后，回收的烃可在随后的纳米级化合物制备过程中再次使用。固态纳米级产物可无需附加处理直接使用，或用溶剂(如甲苯和甲醇)洗涤和干燥后再作表征、分析或使用。
纳米级金属氧化物可能在用于其制备的同样的烃溶剂中转变为其它纳米级衍生物。这样，纳米级铜(I)的氧化物或铜(II)的氧化物与优选为气态的卤化氢、硫化氢和氰化氢的反应生成相应纳米级铜的化合物。如纳米级氯化铜(I)由纳米级铜(I)的氧化物与气态氯化氢反应生成，纳米级氰化铜(I)由其与氰化氢反应生成。当纳米级铜氧化物用甲酸处理并加热到高于180℃以分解甲酸盐时，形成铜薄膜和铜镜。
在此描述的纳米级固体有很多应用。如，纳米级铜和纳米级铜氧化物是优异的直接合成三烷氧基硅烷和烷基卤代硅烷的催化剂前体。纳米级锌氧化物和纳米级锡氧化物是按Rochow-Müller直接合成法生成双有机双卤代硅烷(diorganodihalosilance)的有效促进剂。
                        实施例
以下实施例阐述本发明的优选实施方案。它们并不意味着限制本发明的范围。而是，列出它们是为了方便本领域技术人员实施本发明。
                         表I
                      使用缩写列表
  缩写   含义   缩写   含义
  g   克   XRD   X射线衍射
  kg/m3   千克每立方米   HRSEM   高分辨率扫描电子显微镜
  nm   纳米   TEM   透射电子显微镜
  μm   微米   FTIR   傅立叶变换红外光谱
  m2/g   平方米每克   GC   气相色谱
  T59   THERMINOL59   GC/MS   气相色谱/质谱
  N550BL   NALKYLENE550BL
                                 表II
                             使用材料列表
  原材料   供应商   原材料   供应商
  NALKYLENE500   Vista   Cu(OH)2   Kocide Chemical
  NALKYLENE501   Vista   Cu(OH)2·2H2O   Kocide Chemical
  NALKYLENE550BL   Vista   Cu(OH)2   Bernard Chimie
  NALKYLENE600L   Vista   Cu(OCH3)2   Aldrich
  NALKYLENEV-7050   Vista   Cu(OC2H5)3   Aldrich
  SIRENEX12L   Condea   CuCO3·Cu(OH)2   Aldrich
  ISORCHEM113   Condea   Cu(O2CCH3)2·H2O   Aldrich
  THERMINOL59   Monsanto   CuO   Alfa Aesar
  CARNATION70   Crompton   Cu2O   Fisher Scientific
  WITCOLP-100   Crompton   Cu   Fisher Scientific
  WITCOLP-350   Crompton   Ni(OH)2   Alfa Aesar
  WITCOKAYDOL   Crompton   Co(OH)2   Alfa Aesar
  WITCOPD-23   Crompton   Co(OOCCH3)2   Alfa Aesar
  乙醇   Aarper   Zn(OOCH)2·H2O   Lab synthesis
  甲醇   Aldrich   Sn(OOCH)2   Lab synthesis
  乙二醇   Aldrich   山梨醇   Aldrich
实施例1A至1J
这些实施例阐述了通过在烷基化苯中热分解并还原氢氧化铜(II)制备纳米颗粒铜(I)的氧化物，Cu2O的过程。使用含有57-59wt％铜，堆积密度为171-229Kg/m3的KOCIDE氢氧化铜(II)。其可从Kocide Chemical Industries得到。
合成在配有机械搅拌器、Friedrich冷凝器、控温加热套和通入氮气的管道的三颈圆底烧瓶中进行。氮气流应足以替代反应顶部空间的水蒸气和其它挥发性副产品，而没有烷基化苯同时从热反应混合物中蒸发出来。冷却剂没有在冷凝器中循环，由于水滴与热烃接触时会发出猛烈的爆炸。
表III中给出原料的用量
                                  表III
用于制备纳米级Cu2O的KOCIDECu(OH)2和烷基苯的量
  实施例   烷基苯   用量(g)   Cu(OH)2(g)   固相产品(g)
  1A   NALKYENE500   253.0   7.14   5.8
  1B   NALKYENE550BL   352.5   50.4   41.0
  1C   NALKYENE600L   210.0   2.0   1.6
  1D   NALKYENE501   253.9   7.05   5.9
  1E   NALKYENE550L   246.5   7.22   5.6
  1F   ISORCHEM113   257.3   7.3   5.7
  1G   SIRENEX12L   251.4   7.28   5.4
  1H   NALKYENE7050   255.0   7.44   5.7
  1J   NALKYENE500   245.2   7.04   5.1
剧烈搅拌KOCIDE氢氧化铜(II)和烷基化苯并加热到230至250℃。在混合物冷至室温过程中仍持续搅拌并通入氮气。然后停止搅拌以容许固/液相分离。现为黄色的液体通过倾析或吸液管分离。固相与甲醇混为浆料，甲醇也通过倾析或吸液管从澄清的混合物中分离。此洗涤过程重复两遍。湿的固体然后转移到结晶皿中并在真空中室温下干燥。干燥的固体或是黑色、棕色、或黄棕色。它们通过X射线粉末衍射(XRD)、光学显微镜、高分辨率扫描电子显微镜(HRSEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、BET表面积量度和湿化学分析表征。
实施例1J的实验用NALKYENE500实施，NALKYENE 500是从与实施例1A相近的实验中回收得到的。
XRD数据(见表IV)表明实施例1实验制备的固体主要，或全部是铜(I)的氧化物，Cu2O。其衍射峰比砖红色商用Cu2O标准样品的图谱中的衍射峰宽。这一点和不寻常的黑或棕色表明其颗粒尺寸很小。由HRSEM确定的颗粒尺寸总结于表V。很明显固体均是纳米级的。在多数情形下，颗粒尺寸分布很窄。当用浓硝酸处理时，所有固体变为绿色溶液而没有气体放出。用浓硫酸时，观察到铜沉淀和蓝色溶液。这些定性测试证实了Cu2O存在。
                                      表IV
                           实施例1A至1J固体产品的XRD表征
  实施例   XRD*(2θ°值)   标定
  1A   (29.76)，(36.57)，(42.51)   Cu2O
  1B   (29.79)，(36.62)，38.87，(42.40)，48.93   主要Cu2O，少量CuO
  1C   (29.75)，(36.64)，(42.35)，(61.30)   Cu2O
  1D   (29.61)，(36.51)，(42.44)   Cu2O
  1E   (29.82)，(36.63)，(42.55)，43.54，50.64   主要Cu2O，少量Cu
  1F   (29.79)，(36.60)，38.98，(42.49)   主要Cu2O，少量CuO
  1G   (29.69)，33.46，(36.51)，(42.44)，43.47，50.58   主要Cu2O，少量Cu
  1H   (29.73)，(36.67)，(42.38)，43.47，50.58   主要Cu2O，含有Cu
  1J   (29.73)，(36.60)，38.91，(42.49)，(52.55)   主要Cu2O，微量CuO
(*主相的衍射峰在表示在此表和其它表中的()里)
                          表V
            实施例1A至1J固体产品的HRSEM和TEM表征
  实施例   组成   颗粒尺寸
  1A   Cu2O   20-50纳米球形颗粒
  1B   主要Cu2O，少量CuO   30-60纳米球形颗粒
  1C   Cu2O   最大尺寸～60纳米
  1D   Cu2O   由10-30纳米球形颗粒组成的纤维
  1E   主要Cu2O，少量Cu   15-20纳米小结块。一些团聚成大块
  1F   主要Cu2O，少量CuO   20-100纳米球形颗粒
  1G   主要Cu2O，少量Cu   20-50纳米球形颗粒
  1H   主要Cu2O，含有Cu   10-50纳米球形颗粒连在纤维上
  1J   主要Cu2O，微量CuO   20-100纳米球形颗粒
实施例1B中纳米级固体的BET表面积度量为49.08m2/g。此值比采用的Cu(OH)2原料增加接近30％。
实施例1J结果表明烃可再次用于制备更多的纳米级铜(I)的氧化物。
实施例2A至2G
这些实施例阐述了通过在环烷烃中热分解并还原KOCIDE氢氧化铜(II)制备纳米颗粒铜、铜(I)的氧化物和铜(II)的氧化物的过程。氢氧化物含有57-59wt％的铜且堆积密度为171-229Kg/m3。
以下过程在实施例1中描述过，只是所有实验最终分解温度不是250℃。采用的温度、环烷烃及用量列在表VI中。产品表征结果在表VII和VIII中给出。
对由实施例2A至2D得到的固体用浓硝酸处理，生成绿色溶液(Cu(NO3)2)而没有气体放出。此结果表明固体主要或完全是氧化物而不是金属铜。
                                   表VI
用于制备纳米级Cu2O和CuO的KOCIDE@Cu(OH)2和环烷烃的量
  实施例，℃   环烷烃   用量(g)   Cu(OH)2(g)   固相产品(g)
  2A，180℃   萘烷   103.7   5.12   4.1
  2B，215℃   双环己基   100   5.07   3.7
  2C，170℃   丁基环己烷   100.1   5.01   3.8
  2D，250℃   CARNATION70   251.9   7.2   4.5
  2E，250℃   WITCOLP 100   150.1   2.15   1.1
  2F，250℃   WITCOLP 350   190   2.20   1.1
  2G，250℃   KAYDOL   130.2   2.01   1.0
XRD数据支持这个结论，即在某些环烷烃(实施例2A至2C)中仅发生Cu(OH)2的脱水成为CuO，而在其它(2D至2G)中则发生脱水并还原成Cu2O和/或Cu。HRSEM表明测试的所有固体为纳米级(表VIII)。也显示了回收的溶剂再次用于制备更多纳米级铜氧化物。
                                     表VII
                         实施例2A至2G固体产品的XRD表征
  实施例   XRD*(2θ°值)   标定
  2A   (35.77)，(38.77)，(48.93)   CuO
  2B   (35.89)，(38.99)   CuO
  2C   16.84，24.01，34.06，(35.89)，(38.87)，(48.93)   CuO
  2D   (36.53)，38.99，(42.40)，48.93   主要Cu2O，少量CuO
  2E   (29.79)，(36.45)，(42.51)，43.52，50.55，61.38   主要Cu2O，少量Cu
  2F   (29.76)，(36.45)，(42.50)，43.50，50.51，61.35   主要Cu2O，少量Cu
  2G   (29.79)，(36.45)，(42.51)，43.52，50.55，61.38   主要Cu2O，少量Cu
                                表VIII
                    实施例2A至2G固体产品的HRSEM表征
  实施例   环烷烃   颗粒尺寸
  2A   萘烷   由相连的纳米片晶组成的100-600纳米的纤维
  2B   双环己基   纳米纤维～100nm，球形颗粒～5-10nm
2C   丁基环己烷   由相连的10-15nm颗粒组成的20-400纳米的纤维
  2D   CARNATION70   由1-15nm球形颗粒组成的纤维
  2E   WITCO LP100   没有测试
  2F   WITCO LP350   没有测试
  2G   KAYDOL   没有测试
实施例3A至3D
这些实施例阐述了通过在链烷烃和石油馏出物中热分解并还原KOCIDE氢氧化铜(II)制备纳米颗粒铜(I)的氧化物和铜(II)的氧化物的过程。氢氧化物含有57-59wt％的铜且堆积密度为171-229Kg/m3。
以下过程在实施例1中描述过，只是所有实验最终分解温度不是250℃。采用的温度、癸烷、十二烷、十四烷和石油馏出物WITCOPD-23的量列在表IX中。产品表征结果在表X和XI中给出。生成的铜氧化物均是纳米级的。
                             表IX
用于制备纳米级Cu2O和CuO的KOCIDE@Cu(OH)2和烷烃和石油馏出
                             物的量
  实施例，℃   烃   用量(g)   Cu(OH)2(g)   固相产品(g)
  3A，165℃   癸烷   101.7   5.17   3.18
  3B，200℃   十二烷   103.1   5.02   3.34
  3C，245℃   十四烷   101.9   5.05   3.46
  3D，250℃   WITCOPD-23   100.1   5.20   3.19
                                     表X
                           实施例3A至3D固体的XRD表征
  实施例   XRD*(2θ°值)   标定
  3A   (35.67)，(38.77)，(48.82)   CuO
  3B   (35.67)，(38.87)，(48.82)   CuO
  3C   (36.42)，(38.87)，(42.74)，(49.16)   CuO和Cu2O近似相等
  3D   (36.53)，38.87，(42.40)，50.55   主要Cu2O，少量CuO和Cu
                               表XI
                     实施例3A至3D固体产品的HRSEM表征
  实施例   烃   颗粒尺寸
  3A   癸烷   由相连的10-12nm片晶组成的400-600nm针晶
  3B   十二烷   由10-12nm片晶组成的300-600nm纤维
  3C   十四烷   由1-10nm球形颗粒组成的纤维和针晶
  3D   WITCOPD-23   由10-50nm球形颗粒组成的纤维
实施例4
本实施例阐述了通过在多芳香烃中热分解并还原KOCIDECu(OH)2制备纳米颗粒铜的过程。氢氧化物含有57-59wt％铜且堆积密度为171-229Kg/m3。
以下过程在实施例1中描述过。使用210g THERMINOL59和2.5g上述Cu(OH)2。生成红棕色固体。XRD图谱显示出两个2θ°值的峰位，43.52°和50.52°。对固体用浓硝酸处理得到浓黄棕色气体，(N2O4)和绿色溶液(Cu(NO3)2)。当用金属铜真实样品测试时观察到相似的结果。这样，Cu(OH)2在THERMINOL59中分解为纳米级铜，这与其在烷基化苯、环烷烃和链烷烃中的行为不同。使用回收的THERMINOL59通过加热Cu(OH)2制得更多纳米级铜。
实施例5A至5F
本实施例阐述了通过在烃中热分解甲酸铜(II)制备纳米颗粒铜薄膜和铜镜的过程。烃选自烷基化苯(NALKYENE550BL，实施例5A)，多芳香烃(THERMINOL59，实施例5B)和环烷烃(WITCOCARNATION70，KAYDOL，LP-100，LP-350，分别是实施例5C至5E)。
在实施例5A至5E五个独立的实验中，大约1g无水甲酸铜(II)(按照Galwey，A，K，et al.，J.Physical Chem，78(1974)p.2664，通过四水合物室温真空脱水制成)与约100g每一种烃混和并加热至250℃，如实施例1中所述的过程。每种情形下，光滑的铜镜黏附在烧瓶壁上。对薄膜用浓硝酸处理得到棕色气体，(N2O4)和绿色溶液残余硝酸中的(Cu(NO3)2)。
在实施例5F中，如实施例1B制备纳米级Cu2O，无需分离固体，用5g甲酸(90％HCOOH)在23℃下处理冷却的悬浮体然后加热至250℃。从始至终通入氮气。铜镜在高于大约170℃下沉积在烧瓶壁上。回收固体的XRD图谱显示出两个2θ°值的最强峰，43.45°和50.52°。次强峰出现在29.75°、36.55°和42.40°。这些数据表明成分是以铜为主、铜和铜(I)氧化物的混合物。
实施例6A至6D
这些实施例阐述了通过在THERMINOL59和NALKYLENE500中热分解铜(II)醇盐制备纳米铜、铜(I)的氧化物和铜(II)的氧化物的过程。
如实施例1所述进行制备，原料用量列在表XII中。明亮铜镜沉积在实施例6A和6C实验所用的反应烧瓶上。实施例6B实验中生成红棕色固体，实施例6D实验中得到的固体是黄色。XRD数据(表XIII)表明铜是铜的甲醇盐在THERMINOL59(实施例6A)和NALKYLENE500中热分解的主要产物。在THERMINOL59中，铜(II)的乙醇盐生成金属铜和铜氧化物的混合物(实施例6C)。大部分金属铜以镜子存在于反应烧瓶壁上。在NALKYLENE500(实施例6D)中分解得到的黄色固体主要是Cu2O。所有XRD图谱呈现出宽峰表明细小的颗粒尺寸。用浓硝酸和硫酸对固体进行的定性测试支持XRD的标定。
                                表XII
               用于制备纳米级铜和铜的氧化物的铜的醇盐和烃
  实施例   铜的醇盐  用量(g)   烃   Cu(OH)2(g)  固相产品(g)
  6A   Cu(OCH3)2   5.06   THERMINOL59   253.0   铜镜
  6B   Cu(OCH3)2   5.04   NALKYLENE500   252.7   红棕色
  6C   Cu(OCH2CH3)2   5.08   THERMINOL59   251.2   铜镜
  6D   Cu(OCH2CH3)2   5.06   NALKYLENE500   253.3   黄色
                                   表XIII
                        在烃中铜的醇盐热分解产物的XRD表征
  实施例   XRD*(2θ°值)   标定
6A 36.62，(43.49)，(50.64)   主要是铜，少量Cu2O
  6B   (43.40)，(50.55)   Cu
6C 16.45，(32.64)，(36.54)，39.91，(42.46)，43.45，50.73   主要Cu2O，少量CuO和Cu
6D (29.63)，32.55，35.66，(36.42)，38.87，(42.26)   主要Cu20，少量CuO
由HRSEM确定固体的颗粒尺寸。实施例6A的固体为20至50纳米球形颗粒，而实施例6B呈现双峰分布。较大颗粒为200至300纳米，较小颗粒为50至150纳米。实施例6C的颗粒在20至85纳米范围内。
实施例7A至7D
这些实施例阐述了通过热分解包含62.5至62.8wt％的铜且密度为1,048至1,239kg/m3的水合氢氧化铜(II)，制备纳米铜和铜的氧化物的过程。在实施例7A和7B中使用从Bernard Chimie得到的Cu(OH)2。在实施例7C和7D中使用的是KOCIDE水合Cu(OH)2。
按照实施例1的步骤进行，原料用量列在表XIV中。从实施例7A、7B和7C实验得到的固体为黑色。实施例7D得到的是黄棕色。表征数据总结在表XV。
                                 表XIV
                   高密度氢氧化铜在烃中热分解实验的总结
  实施例   Cu(OH)2(g)   烃   用量(g)   固相产品(g)
  7A   8.3   THERMINOL59   150   CuO和Cu2O
  7B   8.3   NALKYLENE550BL   130   CuO和Cu2O
  7C   7.17   THERMINOL59   252.3   主要Cu2O，少量Cu
  7D   7.15   NALKYLENE500   250.7   Cu2O
                                      表XV
                     实施例7A至7D的纳米级铜的氧化物HRSEM和TEM表征
  实施例   XRD*(2θ°值)   颗粒尺寸
  7A   (29.79)，(32.56)，(35.67)，(36.65)，(38.89)，(42.45)，(48.90)   没有测试
  7B   29.79，(32.51)，(35.77)，36.53，(38.85)，42.40，(48.90)   没有测试
  7C   (29.79)，(36.62)，(42.51)，43.47，50.55   均一～20纳米
  7D   (29.79)，(36.53)，(42.40)   均一～20纳米
所有XRD图谱呈现宽峰。由KOCIDE水合Cu(OH)2(实施例7C和7D)热分解得到的Cu2O颗粒，围绕中心轴排成列如“玉米棒子”。它们尺寸十分均一。
实施例9
本实施例阐述了通过在NALKYLENE500中热分解碱式碳酸铜(CuCO3·Cu(OH)2)制备纳米级铜(I)的氧化物。
7.98g Aldrich Chemical Co.的CuCO3·Cu(OH)2与268.1gNALKYLENE500混合并按照实施例1中所述仪器和方法加热至250℃。起始浅绿色在210℃时转变为深绿色。在240℃时，混合物呈深棕色。冷却的浆料过滤然后用甲醇洗涤沉淀再干燥，可回收5.0g固体。
通过XRD仅检测到Cu2O组分。图谱中峰宽。由HRSEM确定的颗粒尺寸为10至20纳米。
实施例10A至10J
这些实施例阐述了通过在烷基化苯和环烷烃中用H2和CO还原KOCIDECu(OH)2(57-59wt％铜)制备纳米级铜以及纳米级铜和铜(I)的氧化物混合物。
实验按照实施例1中所述进行，只是用氢气(实施例10A至10E)或一氧化碳(实施例10F至10J)替代氮气。烃溶剂和Cu(OH)2的用量列在表XVI中。
                                 表XVI
                    在烷基化苯和环烷烃中Cu(OH)2的还原
  实施例   Cu(OH)2(g)   烃   用量(g)   纳米级产品
  10A   2.02   NALKYENE550BL   158   Cu，微量Cu2O
  10B   2.14   KAYDOL118   118   Cu，微量Cu2O
  10C   2.00   WITCOLP100   108   Cu，微量Cu2O
  10D   2.02   WITCOLP350   131   Cu，微量Cu2O
  10E   2.39   CARNATION70   141   仅有Cu
  10F   2.77   NALKYENE@550BL   147   Cu2O，Cu
  10G   1.58   KAYDOL122   122   Cu2O，Cu
  10H   1.85   WITCOLP100   131   Cu2O，Cu
  10I   1.65   WITCOLP350   124   Cu2O，Cu
  10J   2.71   CARNATION70   134   Cu2O，Cu
所有情况下固体XRD都呈现宽峰。如表XVI所示，纳米级铜是氢气还原的主要产物。在实施例10A至10D的样品中可观察到少量Cu2O。而实施例10A至10E的固体是铜色，实施例10F至10J为黑色和铜色物质的混合物。在烷基化苯和环烷烃中，在采用的反应条件下用一氧化碳还原Cu(OH)2生成纳米级铜和纳米级铜(I)的氧化物的混合物。
实施例11A至11E
这些实施例阐述了通过用气态甲醇和乙醇及多芳香烃如THERMINOL还原KOCIDECu(OH)2到纳米级铜(I)的氧化物再到纳米级铜的过程。Cu(OH)2在THERMINOL59或NALKYLENE550BL中分散并以800至900rpm搅拌同时加热，加热温度列在表XVII中。每个实验中加入0.82g泡沫控制剂(FS1265，1000cSt.)。酒精以大约5g/min速率抽取并汽化，时间列在表XVII中。每隔一段时间抽取反应流出物的气体样品和冷凝液态样品作FTIR，GC和GC/MS分析。停止通入酒精且反应混合物冷至室温后，悬浮体作离心分离，回收固体以作XRD和HRSEM或TEM表征。实施例11E分别代表了三个独立实验，其中在不通入乙醇蒸气下，纳米级铜(I)的氧化物，THERMINOL59和氮气一同在250℃下加热1，5和12小时。
                                    表XVII
                          实施例11A至11E实验条件和材料
  实施例   基体   用量(g)   溶剂   用量(g)   酒精(g/min)   ℃/小时
  11A   纳米Cu2O   14.7   T59   2.12   CH30H 5.13   250℃/2
  11B   纳米Cu2O   7.05   N550BL   2.03   CH30H 5.4   250℃/2
  11C   Cu(OH)2   7.38   T59   2.12   CH3OH 5.13   170-250℃/3
  11D   Cu(OH)2   7.32   T59   2.12   C2H5OH 5.13   220℃/2180℃/2
  11E   纳米Cu2O   7.54   T59   2.06   没有   250℃/1，5，12
实施例11A和11B气体和液态样品的光谱分析和色谱分析数据表明，在纳米级Cu2O与甲醇在250℃反应时，生成甲醛(HCHO)，水(H2O)和二甲醚((CH3)2O)。甲醛浓度随时间降低，而二甲醚表现为升高。两个实验的固体都是铜色的且XRD表明其为元素铜(2θ°值43.36°和50.43°)。当实施例11b的实验在一小时后终止，其固体XRD图谱表明铜和铜(I)的氧化物都存在。
在实施例11C中，甲醇蒸气在170℃时通入，该温度大约是Cu(OH)2在THERMINOL59中开始分解和还原的温度。在甲醇蒸气注入时加热至250℃并持续约80分钟。除了HCHO，H2O和(CH3)2O，通过气体和液态实验样品的GC/MS分析也检测到了甲酸甲脂(HCOOCH3)和二甲氧基甲烷(H2C(OCH3)2)。固体产品的XRD和用浓硝酸的定性测试表明其是元素铜。
在实施例11D的实验中，乙醇蒸气在反应器温度为220℃时持续通入2小时。然后终止乙醇流并冷却反应器至180℃而不是170℃。固体产品的XRD和用浓硝酸的定性测试表明其是元素铜。
从实施例11E的实验中回收的三种固体样品做了XRD和用浓硝酸的定性测试。加热1小时和5小时的样品仍没有变化，为黑色纳米级Cu2O。TEM中最大的颗粒为15至20纳米。而12小时实验得到的固体为纳米级铜。TEM分析呈现出40至60纳米窄的颗粒分布。所有从实施例11A至11E回收的固体的XRD均为峰宽，表明细小的颗粒尺寸。
实施例12
本实施例阐述由根据实施例1B所述合成的纳米级Cu2O制备纳米级CuCl。
三颈圆底烧瓶配有机械搅拌器、气体喷射管和出气管。喷射管连到HCl气瓶中。在喷射管进口处的T型接口使得从另一气瓶输入干燥的氮气。烧瓶出口引到一盛水烧杯中以吸收未反应的HCl。
10.35g纳米级Cu2O和100gNALKYLENE500剧烈混和搅拌，同时以0.36L/min速度通入HCl90分钟。为测试转变为CuCl完毕，将反应混合物的样品加入到试管中几毫升的乙腈中。样品块溶解并转为黄色溶液。微量黑色颗粒残留在管底部。对纳米级Cu2O作类似的测试得到基本全部固体均不溶的浑浊悬浮体。氮气流替代HCl并持续30分钟。将反应混合物加入到0.2L甲苯然后经Schlenk漏斗过滤。固体用另两等份的甲苯洗涤。所有使用的甲苯是预先经干燥氮气饱和的。在整个过滤过程，漏斗中保持氮气气氛。洗涤后，固体呈棕褐(稻草色)。其留在漏斗中在室温下真空中干燥8小时。固体用XRD，HRSEM和湿化学分析表征。
固体产品XRD与用作起始物料的纳米级Cu2O有很大不同。在以下2θ°值观测到主峰：15.92°，21.72°，28.24°和47.18°。此图谱和强度分布证实产品是CuCl。HRSEM数据表明平均颗粒尺寸为50纳米。这样，纳米级Cu2O与HCl在烷基化苯溶剂中反应生成纳米级CuCl。
实施例13A至13D
这些实施例阐述了按照本发明的方法制备以下纳米级固体：镍的氧化物、钴的氧化物、锌的氧化物和锡的氧化物。
表XVIII列出了在制备上述纳米级氧化物所采用的原料、烃和热分解条件。
表征数据总结在表XIX中。纳米级NiO(实施例13A)和纳米级CoO(实施例13B)的XRD峰很宽，于是表明固体超细特性。
                                 表XVIII
                      实施例13A至13D反应物和实验条件
  实施例   金属前体  用量(g)   烃   用量(g)   ℃/小时
  13A   Ni(OH)2   7.83   NALKYLENE500   265.2   250℃/100h
  13B   Co(OH)2   10.39   NALKYLENE500   270.0   250℃/1h
  13C   Zn(OOCH)2   10.0   NALKYLENE500   250.0   250℃/1h
  13D   Sn(OOCH)2   10.0   NALKYLENE500   250.0   250℃/1h
                                       表XVX
                               实施例13A至13D固体的表征
  实施例   XRD*(2θ°值)   HRSEM结果
  13A   NiO(37.25)，(43.21)   40-50纳米六角片状体
  13B   CoO(36.65)，(42.51)   150-170纳米六角片状体的10-40微米多孔脆性球
  13C   ZnO(31.81)(34.47)，(36.25)，(47.57)，(56.67)   10-100纳米六角棱柱
  13D   SnO(18.36)，(29.94)，(33.43)，(37.22)，(47.91)，(50.79)，(57.40)   ～5微米板状体和更小的微米级及100至300纳米碎片
实施例14A至14I(对比实施例)
这些实施例阐述了根据Figlarz，et al.，J.MaterialsChemistry，3，pp.627-32，(1996)，Figlarz et al.的美国专利No.4,539,401，和Chow et al.的美国专利No.5,759,230的方法的纳米级和亚微米极镍、铜和铜的氧化物的制备过程。此制备过程为与本发明的纳米级金属和纳米级金属氧化物对比。
表XX为实验中使用的原料和实验条件的总结。固体XRD和HRSEM数据在表XXI中。
                                       表XX
                       实施例14A至14I中使用的反应物和实验条件
实施例 金属前体   用量(g) HOC2H4OH(g) ℃/小时
  14A   Cu(OH)2*   11.9   100.0   198℃/1.5h
  14B   Cu(OH)2*   12.1   204.5   198℃/1.5h
  14C   Cu(OH)2*   12.0   250.0   200℃/1.5h
  14D   Cu(OH)2*   51.0   349.0   198℃/1.5h
  14E   Cu(OH)2^   14.2   203.4   170℃/14h
  14F   Cu(OOCCH3)2·H2O   10.0   136.0   175℃/2h
  14G   CuO   14.1   201.2+   175℃/16h
  14H   Ni(OH)2   21.9   351.2   180℃/75h
  14I   Co(OOCCH)3   10.49   252.6   195℃/1h
*含有57-59wt％铜的KOCIDE Chemical Industries的Cu(OH)2
^Bernard Chimie的Cu(OH)2
+还加入35.4g山梨醇
                                表XXI
                       实施例14A至14I固体的表征
  实施例   XRD(2θ°值)   HRSEM结果
  14A   Cu2O(36.45)，(42.28)，(61.30)   有数据？？？
14D   主要是Cu，微量Cu2O 36.62，(43.58)，(50.55)   存在两相。多孔团聚体150纳米-1.5微米
14E Cu(43.58)，(50.55)   多面体颗粒1-2微米，平均1.3微米
14F Cu(43.47)，(50.55)   多面体颗粒1-2微米，平均1.5微米
  14G   Cu(43.58)，(50.55)   颈缩颗粒～23纳米
14H Ni(44.65)，(52.04)   200-500纳米和0.7-1.5微米颗粒双峰分布，
14I Co(44.74)   团聚纳米颗粒的2-6微米多孔球
实施例15A至15E
这些实施例描述在烷基化苯和多芳香烃中通过微波辅助分解Cu(OH)2制备纳米级铜的氧化物。反应在电脑控制的微波炉中在2.45千兆赫兹进行，微波炉为Microwave MaterialTechnologies，Inc.，Oak Ridge，TN的Model 10。
表XXII列出研究的反应混合物和作的观测。
实施例15A：固体以10℃/min从23℃加热至以设定温度270℃。功率消耗是730瓦。固体实际温度只有175℃。
实施例15B：混合物以20℃/min加热至220℃。在最大功率1250瓦下10分钟达到设定点。保持30分钟。5分钟后颜色由蓝绿明显变为黑色。在随后25分钟内，生成更多的黑色产物，但是在实验终止时仍残留有未转变的蓝绿色起始物料。
实施例15C：混合物以20℃/min加热至280℃。达到的最高温度是270℃。保持30分钟。功率消耗是1245瓦。
实施例15D：混合物以20℃/min加热至设定温度280℃。在160℃以上时颜色变化明显。达到的最高温度是238℃，功率消耗是1245瓦。
实施例15E：混合物在最大功率1250瓦下加热至185℃。约10分钟后颜色由蓝绿明显变为黑色。25分钟后，混合物完全呈黑色。然而，在过滤并用甲醇洗涤后，在固体中仍观察到少量未转变的起始物料。
                           表XXII
                 采用KOCIDECu(OH)2的微波辅助实验
  实施例   反应条件   观察与结果
  15A   5gCu(OH)2；没有溶剂   一些固体颗粒变黑。大部分仍是蓝绿色
  15B   5gCu(OH)2和0.25g DARCOG-60活性炭；没有溶剂   大部分为黑色固体，有未转变的蓝绿色起始物料
  15C   5gCu(OH)2和50g THERMINOL59   在200至210℃时颜色由绿变黑
  15D   5gCu(OH)2和50g NALKYLENE500   高于160℃时颜色由绿变黑
  15E   5gCu(OH)2和50g NALKYLENE500及0.25g NaH2PO4·2H2O   25分钟后固体产品完全变黑
固体用XRD和HRSEM分析。实施例15A固体的粉末图谱与原始Cu(OH)2没有区别。15C和15D的固体是CuO和Cu2O的混合物，平均颗粒尺寸大约25纳米。实施例15E的固体的XRD图谱峰相当宽与其超细颗粒尺寸一致。唯一检测到的产物是铜(I)的氧化物，CuO。
观察与数据表明在烃溶剂中发生了微波辅助氢氧化铜(II)的分解。当使用敏化剂时，分解更为容易而完全。固体反应产品为纳米级铜的氧化物。在160至190℃主要反应是脱水成铜(II)的氧化物。在更高温度下还原成铜(I)的氧化物。
本发明实现了上述目的。本发明的方法提供纳米级金属化合物，尤其金属铜的化合物，其平均颗粒尺寸小于1000纳米，优选地小于600纳米，更优选地小于500纳米，最优选地小于100纳米。为成功实施本发明无需金属前体完全或逐渐溶解。所得的金属化合物有巨大的应用，如催化剂或颜料。
虽然是结合某个具体优选的实施方案，具体地描述了本发明，显然，根据以上说明本领域技术人员对多种可选方案，修正和变化会很清楚。因此预计，附加权利要求将包括任何这些与本发明真实的范围和主旨相吻合的可选方案、修正和变化。

Claims (21)

1.一种制备选自纳米级金属、纳米级金属氧化物和其混合物的固态纳米级成员的方法，该方法包括：
(a)在一定温度下在烃中加热金属化合物一定时间，以实现将该金属化合物转变为一种固态纳米级成员；
(b)从固态纳米级成员中分离出烃；并
(c)回收固态纳米级成员。
2.权利要求1的方法，进一步包括：
(d)为后续纳米级成员附加制备，而再次使用从纳米级成员中分离出的烃。
3.权利要求1的方法，其中步骤(a)中的该金属化合物选自氢氧化铜、铜的甲醇盐、甲酸铜、乙酸铜和其混合物。
4.权利要求1的方法，其中步骤(a)中的该金属化合物包含选自铜、镍、锌、锡、钴和其混合物的金属。
5.权利要求4的方法，其中步骤(a)中的金属化合物是选自氢氧化物、羧酸盐、醇盐和其混合物的金属氧化物。
6.权利要求1的方法，其中步骤(a)中的烃选自烷基化苯、多芳香烃、链烷烃和环烷烃。
7.权利要求1的方法，其中步骤(a)中该加热是在高于约150℃的温度下加热1至24小时。
8.权利要求1的方法，其中步骤(a)中该加热是微波辅助的。
9.权利要求8的方法，进一步包括加入具有高介电损耗正切的敏化剂的步骤。
10.权利要求1的方法，其中步骤(a)中，在烃中加热该金属化合物进一步包括纳米级金属化合物与还原剂的反应，同时把该金属化合物分散在该烃中。
11.权利要求1的方法，其中步骤(b)中通过倾析、过滤或离心进行该分离。
12.权利要求1的方法，其中步骤(a)，(b)和(c)间歇或连续进行。
13.用于将纳米级金属氧化物转化为纳米级金属盐的方法，所述方法包括：
(a)在一定温度下在烃中加热金属化合物一定时间，以实现将该金属化合物转变为一种固态纳米级金属氧化物，并使该纳米级金属氧化物与至少一种酸反应，同时把该金属化合物分散在该烃中；
(b)从固态中纳米级金属盐中分离出烃；
(c)回收纳米级金属盐。
14.一种制备纳米级铜或铜的氧化物的方法，包括以下步骤：
(a)提供选自氢氧化铜、铜的甲醇盐、甲酸铜、乙酸铜和其混合物铜前体；
(b)在一热稳定的烃溶剂中在高于约150℃的温度下加热铜前体大约1至大约24小时；并
(c)从烃溶剂中分离纳米级铜或铜的氧化物，该纳米铜或铜的氧化物具有平均颗粒尺寸为大约0.1至大约600纳米。
15.权利要求14的方法，其中步骤(b)中热稳定溶剂选自烷基化苯、多芳香烃、链烷烃和环烷烃。
16.权利要求14的方法，其中步骤(b)中铜前体在烃中溶解性不是必须的。
17.权利要求14的方法，其中步骤(b)中所述加热是微波辅助的。
18.权利要求14的方法，其中步骤(a)，(b)和(c)间歇或连续进行。
19.权利要求14的方法，进一步包括步骤：
(d)再次并重复使用烃溶剂。
20.制备纳米级金属盐的方法，包括以下步骤：
(a)在一定温度下在烃溶剂中加热金属前体一定时间，以实现将金属前体转变为纳米级金属氧化物；
(b)用至少一种与所需纳米级金属盐相对应的酸与纳米级金属氧化物反应；并
(c)从烃溶剂中分离纳米级金属盐。
21.权利要求20的方法，其中步骤(b)中，至少一种酸为气态，包括卤化氢、硫化氢或氰化氢。
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