DE102007045878B4 - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Nanopartikeln - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Nanopartikeln umfassend die Schritte:
– Einbringen mindestens einer Metallcarbonylverbindung in mindestens eine ionische Flüssigkeit;
– Zersetzung der mindestens einen Metallcarbonylverbindung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Nanopartikeln als auch deren Verwendung.
  • Metallhaltige Nanopartikel im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen reinmetallische Nanopartikel, Mischungen von Metall-Nanopartikeln, Metall-Nanolegierungen und Metall (oxid)-Nanopartikel sowie sonstige Metall-Mischnanopartikel mit nicht-metallischen Elementen des Periodensystems, wie beispielsweise Metallnitrid-Nanopartikel etc.
  • Nanopartikel sind in letzter Zeit durch ein enorm gestiegenes Anwendungspotential zunehmend in den Mittelpunkt aktueller Forschung und industrieller Anwendung gerückt. Dabei stellt jedoch die Herstellung von Nanopartikeln im technischen Maßstab immer noch eine große Herausforderung dar. Hier bestehen hohe Anforderungen an die gezielte Steuerung der Partikelmorphologie, Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung. Der Grund dafür ist die in der Regel große spezifische Oberfläche der Nanopartikel, die oftmals zu einer höheren Reaktivität, einer stärkeren Wechselwirkung mit der Umgebung, einem größeren Absorptionsvermögen, einer höheren Ankopplungsrate oder neuen, beispielsweise magnetischen und optischen Effekten, führt.
  • Grundsätzlich können Nanopartikel durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Aus dem Stand der Technik bekannt ist die mechanische Herstellung durch Mahlung, als auch chemische und/oder physikalische Verfahren wie Dampfkondensationsverfahren, nasschemische Methoden, insbesondere Sol-Gel-Verfahren, und elektrochemische Verfahren.
  • Die mechanische Herstellung von Nanopartikeln mittels Mahlverfahren erfolgt durch den Einsatz spezieller Nanomühlen. Das Mahlen auf Nanometer-Niveau ist allerdings sehr energieaufwendig, so dass dieses Verfahren im großindustriellen Maßstab nicht wirtschaftlich eingesetzt werden kann. Zudem kann es zu Verunreinigungen der hergestellten Nanopartikelpulver durch die eingesetzten Mahlmaterialien kommen.
  • Dampfkondensationsverfahren wie beispielsweise CVD oder PVD werden relativ selten für die Herstellung von Nanopartikeln eingesetzt. Hier werden beispielsweise Metalle im Vakuum verdampft und durch anschließendes Abschrecken als nanoskaliges Pulver abgeschieden. Zu den größten Nachteilen der Dampfkondensationsverfahren zählt der hohe Investitionsbedarf, sowie die laufenden Prozesskosten, hervorgerufen durch die notwen dige Erzeugung eines Vakuums und die Verdampfung von Metallen. Darüber hinaus sind die resultierenden Partikelgrößen und Größenverteilungen der erhaltenen Nanopartikelpulver nur schwer durch die Wahl der Prozessbedingungen kontrollierbar.
  • Mittels nasschemischer Methoden, insbesondere dem Sol-Gel-Verfahren oder der Nasschemischen Reduktion, lässt sich hingegen die Form und die Größe von Nanopartikeln wesentlich besser bei deren Herstellung kontrollieren. Die Wahl eines geeigneten oberflächenaktiven Stoffes, beispielsweise eines Tensides, ermöglicht die Herstellung einer Vielzahl von Metall- und Metalloxid-Nanopartikeln in Fällungsreaktion. Allerdings weisen auch diese nasschemischen Methoden Nachteile auf. Größter Nachteil dürfte sein, dass Verunreinigungen aus der Reaktionslösung, beispielsweise nicht-umgesetzte Edukte oder Reagenzien, sich in den erzeugten Nanopartikelpulvern wieder finden können und diese deshalb aufwendig und unter kontrollierten Bedingungen gereinigt und getrocknet werden müssen. Bei den bekannten nasschemischen Verfahren werden als Substrat aus Kostengründen in den meisten Fällen Metallhalogenide, vorzugsweise Metallchloride, eingesetzt, die für die Reaktion wesentlich besser geeigneten Metallalkoxide führen jedoch zu höheren Kosten und würden in vielen Fällen den Prozess unwirtschaftlich machen. Darüber hinaus ist bei der nasschemischen Methode nachteilig, dass oftmals giftige Reaktionsmedien, oder brennbare und leicht flüchtige organische Lösemittel eingesetzt werden, die aufgrund des Eintrages der Reagenzien meist nur schwer oder gar nicht wieder verwendbar sind. Durch die unvermeidbare Verwendung von oberflächenaktiven Substanzen zur Stabilisierung der erhaltenen Nanopartikel wird außerdem ein Großteil der Oberfläche der Nanopartikel von Stabilisatormolekülen belegt, was die nutzbare Oberfläche der Nanopartikel für die weitere Verwendung beispielsweise als Katalysator oder für eine anschließende Funktionalisierung stark reduziert und die auf diese Weise hergestellten Nanopartikel für diese Zwecke oftmals unbrauchbar macht.
  • DE 601 23 129 T2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln aus Kupferverbindungen, wobei gemäß diesem Verfahren eine Kupferverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von mehr als 150°C während einem Zeitraum von 1 bis 24 Stunden erhitzt wird, das Kohlenwasserstofflösungsmittel von festen Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid oder Mischungen davon im Nanogrößenbereich abgetrennt wird, das feste Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid oder Mischungen davon im Nanogrößenbereich rückgewonnen wird, und das Kohlenwasserstofflösungsmittel recycelt wird, welches von dem Kuper(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid oder Mischungen davon im Nanogrößenbereich getrennt wird für weitere Herstellungen von nachfolgendem Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid oder Mischungen davon im Nanogrößenbereich.
  • Im Vergleich zu den vorgenannten aus dem Stand der Technik bekannten Herstellungsverfahren sind elektrochemische Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln erheblich effizienter und verlässlicher. Mit elektrochemischen Verfahren lassen sich insbesondere metallhaltige Nanopartikel in hohen Reinheiten herstellen. Allerdings weist die elektrochemische Herstellung von Nanopartikeln die Schwierigkeit auf, dass die Größenverteilung und die resultierenden Partikelgrößen durch die Wahl der verschiedenen Prozessparameter nur schwer zu kontrollieren sind. Ein weiterer Nachteil der elektrochemischen Verfahren ist, dass diese bislang nur die Herstellung von kleinen Mengen an Nanopartikelpulver erlauben. Des Weiteren kommen hier ebenso wie bei den nasschemischen Ver fahren häufig organische Lösemittel oder oberflächenblockierende Stabilisatoren zum Einsatz.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Nanopartikeln zur Verfügung zu stellen, mittels welchem die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermieden werden.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Nanopartikeln umfassend die Schritte
    • – Einbringen mindestens einer Metallcarbonylverbindung in mindestens eine ionische Flüssigkeit;
    • – Zersetzung der mindestens einen Metallcarbonylverbindung.
  • Insbesondere können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Mischungen unterschiedlicher Metallcarbonylverbindungen und ionischer Flüssigkeiten eingesetzt werden. Durch gezielte Auswahl geeigneter Metallcarbonylverbindungen bzw. Mischungen derselben als auch entsprechender ionischer Flüssigkeiten lassen sich gezielt gewünschte metallhaltige Nanopartikel herstellen. Besonders vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist, dass mit diesem metallhaltige Nanopartikel mit einer schmalen Größenverteilung herstellbar sind. Zudem lässt sich die Partikelgröße der metallhaltigen Nanopartikel durch geeignete Wahl der ionischen Flüssigkeit einstellen. Maßgebender Parameter dabei ist die Größe der Anionen und Kationen der ionischen Flüssigkeit. Die Erfinder haben dabei gefunden, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein linearer Zusammenhang zwischen dem molaren Volumen des Anions der eingesetzten ionischen Flüssigkeit und der mittleren Partikelgröße der erhaltenen Nanopartikel besteht. Dem gegenüber hat die Größe des Kations der eingesetzten ionischen Flüssigkeit einen geringeren Einfluss auf die Einstellung der Partikelgröße der hergestellten metallhaltigen Nanopartikel, jedoch kann mittels Auswahl geeigneter Kationen der ionischen Flüssigkeit eine Feineinstellung der Partikelgröße der metallhaltigen Nanopartikel erzielt werden. Grundsätzlich gilt, dass je größer das molare Volumen des Anions der eingesetzten ionischen Flüssigkeit ist, umso größer die mittlere Partikelgröße der hergestellten metallhaltigen Nanopartikel ist. Vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren metallhaltige Nanopartikel mit einer Größenverteilung um eine mittlere Partikelgröße von ≤ etwa 30% erhalten.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass durch den Einsatz ionischer Flüssigkeiten zugleich auch eine Stabilisierung der hergestellten metallhaltigen Nanopartikel in der Flüssigkeit erfolgt. Die Stabilisierung erfolgt hier insbesondere nach dem sogenannten Kern-Schale-Prinzip. Dabei erfolgt die Stabilisierung der Nanopartikel durch die Ausbildung von sich abwechselnden Schichten aus Anionen und Kationen um den aus dem metallhaltigen Nanopartikel gebildeten Kern. Die Stärke der Schale ist dabei abhängig vom molaren Volumen der Ionen der eingesetzten ionischen Flüssigkeit beziehungsweise Gemisch von ionischen Flüssigkeiten. Dabei wird allgemein angenommen, dass die erste, die Nanopartikel direkt umgebende Innenschicht aus Anionen aufgebaut ist.
  • Durch diese Stabilisierung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Nanopartikel ist es vorteilhafterweise ermöglicht, die solchermaßen erhaltenen Dispersionen direkt ohne weitere Nachbereitung einzusetzen. Die metallhaltigen Nanopartikel, dispergiert in der ionischen Flüssigkeit, können dabei insbesondere Verwendung finden als Katalysator, Elektrolyt, oder zum Beispiel als Sensorbestandteile mit elektronischen, magnetischen, optischen und/oder optoelektronischen Eigenschaften. Wird, was besonders bevorzugt ist, nachfolgend der Zersetzung die aus einem erhaltenen Reaktionsgemisch gebildeten metallhaltigen Nanopartikel abgetrennt, so können die abgetrennten Nanopartikel beispielsweise Verwendung finden für vielfältige Anwendungen im Bereich der Elektronik, der Hilfs- und Füllstoffe (beispielsweise Nanokomposite), der Biotechnologie, der industriellen Katalyse, der Photonik sowie der Photovoltaik. Die bei der Abtrennung erhaltene ionische Flüssigkeit wird bevorzugt für Herstellungsprozesse wiederverwendet. Beispielhafte Anwendungsmöglichkeiten der mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten metallhaltigen Nanopartikel sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1: Mögliche Anwendung einiger Metall(oxid)nanopartikel und verschiedene Metallnanolegierungen in ionischen Flüssigkeiten.
    Metall-Nanopartikel Metall-Nanolegierung Mögliche zukünftige Anwendung/Verwendung in Kombination mit den spezifischen Vorteilen von ionischen Flüssigkeiten
    Co-NPs, Fe/Co-NPs allg. Ferrofluide auf Basis von ionischen Flüssigkeiten
    Fe/Ni-NPs Betriebs- u. Hilfsstoffe im Automobilbau, Nanomagnete, Komposite
    Fe/Pt-NPs, CoPt3-NPs magnetische Schmiermittel, Bremsflüssigkeiten, Stoßdämpfer
    Fe-NPs, Fe2O3-NPs Umwelttechnologie/in situ Grundwasseraufbereitung/Pigmente
    Co/Pt-NPs, Rh/Ir-NPs Industriekatalysatoren (z. B. Hydrierung KWs/hohe Reaktivität)
    Pt/Ru-NPs, Pt/Ru/W-NPs Energietechnolgie/Katalysatoren in Membranbrennstoffzellen
    Au/Pt-NPs, Cr/W-NPs Industriekatalysatoren/Oxidation-KWs/Olefin-Methathese
    Pd/Ag-NPs, Pd/Pt-NPs Industriekatalysatoren/Synthese von H2O2 an Membrankatalysator
  • Die beispielhaft in der Tabelle 1 angeführten metallhaltigen Nanopartikel sind dabei stets als bimetallische Nanopartikel ausgebildet. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist jedoch auf diese nicht beschränkt, vielmehr fallen unter den Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch insbesondere monometallhaltige Nanopartikel, sowie neben Metallloxidnanopartikeln aus der Gruppe der Metall-/Nicht-Metallnanopartikel auch beispielsweise Metallnitridnanopartikel oder ähnliches. Vorteilhafterweise weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten metallhaltigen Nanopartikel Metalle auf, ausgewählt aus den Nebengruppen Ib bis VIIIb des chemischen Periodensystems der Elemente, bevorzugt den Gruppen Ib und IVb bis VIIIb, und zwar alleine oder in Mischungen derselben beziehungsweise in Kombination mit weiteren nicht-metallischen Elementen wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, weitere Chalkogenide und/oder Halogene.
  • Im Einzelnen handelt es sich dabei um die Metalle Kupfer, Silber, Gold, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhemium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Paladium und Platin.
  • Vorteilhafterweise erfolgt die Zersetzung im erfindungsgemäßen Verfahren photolytisch und/oder thermisch. Wird eine photolytische Zersetzung gewählt, so erfolgt diese vorzugsweise mit einer Strahlung im ultravioletten Bereich mit einer Wellenlänge in einem Bereich von etwa 200 nm bis etwa 450 nm. Die photolytische Zersetzung erfolgt dabei bevorzugt über einen Zeitraum von bis zu zwei Stunden. Alternativ oder ergänzend kann auch eine thermische Zersetzung erfolgen. Die thermische Zersetzung erfolgt dabei bevorzugt über eine Zeitraum von etwa 10 Minuten bis etwa 24 Stunden (siehe Schema 1). Vorzugsweise erfolgt die thermische Zersetzung bei Temperaturen in einem Bereich von etwa 50°C bis etwa 350°C, weiter bevorzugt in einem Bereich von etwa 70°C bis etwa 250°C, bevorzugt bis etwa 200°C. Dabei erfolgt weiter bevorzugt die thermische Zersetzung in Temperaturschritten, wobei besonders bevorzugt die Temperaturdifferenz zwischen den einzelnen Schritten in einem Bereich von etwa 35°C bis etwa 70°C, bevorzugt etwa 40°C bis etwa 50°C, gewählt wird. Die thermische Zersetzung kann beispielsweise in einem Ölbad oder mittels eines Heizpilzes beziehungsweise einer Heizhaube vorgenommen werden, wobei aber auch andere, dem Fachmann bekannte Heizquellen eingesetzt können.
  • Vorteilhafterweise erfolgt die Zersetzung in Gegenwart eines Oxidationsmittels. Die Zersetzung kann dabei aber auch in Gegenwart weiterer insbesondere gasförmiger Verbindungen erfolgen, wie insbesondere Stickstoff. Bei der vorteilhaften Zersetzung mindes tens einer Metallcarbonylverbindung in Gegenwart eines Oxidationsmittels können auf einfachem Wege Metalloxidnanopartikel erhalten werden. Wird die Zersetzung beispielsweise per Stickstoff durchgeführt, oder in gasförmigen Mischungen, welche Stickstoff und/oder Sauerstoff enthalten, so können beispielsweise Metallnitridnanopartikel oder Mischungen aus Metallnitrid-, Metalloxid- und/oder Metall(oxid)(nitrid)nanopartikeln erhalten werden. Vorteilhafterweise ist das Oxidationsmittel dabei ein gasförmiges Oxidationsmittel, und ist vorteilhafterweise ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Luft und Sauerstoff. Wird Luft eingesetzt, so können Mischungen aus Metalloxid- und Metallnitridnanopartikeln erhalten werden, soweit Reduktionsmittel der Reaktionsmischung oder aber der Gasatmosphäre zugesetzt werden zur Reduktion des Stickstoffes.
  • Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Die Inertgasatmosphäre ist dabei bevorzugt gebildet aus mindestens einem Edelgas, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Helium, Neon und/oder Argon, wobei besonders bevorzugt eine Inertgasatmosphäre aus reinem Argon ist. Erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren ausschließlich unter einer Inertgasatmosphäre, so können reine Metallnanopartikel beziehungsweise Metallnanopartikellegierungen erhalten werden. Es kann jedoch auch vorgesehen sein, das erfindungsgemäße Verfahren nur teilweise unter einer Inertgasatmosphäre, und teilweise in einer oxidierenden und/oder reduzierenden Atmosphäre durchzuführen, um gezielt bestimmte Mischungen von metallhaltigen Nanopartikeln zu erhalten, wobei dann beispielsweise auch Metalloxid- und Metallnitritnanopartikel enthalten sollen können.
  • Vorzugsweise wird die Metallcarbonylverbindung ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Metallcarbonyle und/oder carbonylgruppenhaltige Metallkomplexe. Carbonylgruppenhaltige Metallkomplexe gemäß der vorliegenden Erfindung sind dabei solche Metallkomplexe, bei welchen neben der koordinativen Bindung von Carbonylgruppen noch weitere Elemente oder Verbindungen gebunden sind, wie beispielsweise Wasserstoff, Halogene, Chalkogenide, Stickstoffoxid, molekularer Stickstoff, Cyanogruppen, Carbonylbasen, Alkene, Diene, ungesättigte organische Verbindungen einschließlich π-Allyl-Übergangsmetall-Verbindungen und Aromaten-Übergangsmetall-Komplexe etc. Hierdurch ist es möglich, eine sehr große Vielzahl unterschiedlichster metallhaltiger Nanopartikel herzustellen. Beispiele für derartige Metallcarbonyle sind Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl, Hexadecacarbonyl oder Eisenpentacarbonyl. So lassen sich beispielsweise Mischungen aus Dicobaltoctacarbonyl und Eisenpentacarbonyl zu magnetischen Eisen-Cobalt-Nanopartikeln mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugen. Vorteilhafterweise wird die mindestens eine Metallcarbonylverbindung derart ausgewählt, dass diese mindestens ein Metall aufweist, ausgewählt aus den Gruppen Ib bis VIIIb des chemischen Periodensystems der Elemente.
  • Die vorteilhafterweise in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende mindestens eine ionische Flüssigkeit wird ausgewählt aus einer Gruppe von Verbindungen mit der allgemeinen Formel [Qn+]m[Zm–]n oder einem Gemisch mehrerer solcher Salze, wobei [Qn+] für mindestens ein Kation ist und [Zm–] für mindestens ein Anion ist und n = m oder n ≠ m sowie 1 ≤ m ≤ 4 und 1 ≤ n ≤ 4 ist, wobei bevorzugt n = m = 1 ist.
  • Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind geeignete Kationen [Qn+] beispielsweise (I) Imidazolium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00080001
    (II) Ammonium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00080002
    (III) Pyrrolidinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00080003
    (IV) Piperidinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00080004
    (V) Pyridinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00090001
    (VI) Morpholinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00090002
    (VII) Guanidinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00090003
    (VIII) Benzotriazolium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00090004
    (IX) Chinolinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00100001
    (X) Isochinolinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00100002
    (XI) Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00100003
    (XII) 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]-octan-1-ium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00100004
    (XIII) 1,2,4-Triazolium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00100005
    (XIV) Pyridazinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00110001
    (XV) Pyrimidinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00110002
    (XVI) Pyrazinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00110003
    (XVII) 1,3,5-Triazinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00110004
    (XVIII) 1,2,3-Triazolium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00110005
    (XIX) Piperazinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00120001
    (XX) Oxazolium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00120002
    (XXI) Oxazolidinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00120003
    (XXII) Thiazolium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00120004
    (XXIII) Chinoxalinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00120005
    (XXIV) Benzimidazolium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00120006
    (XXV) Imidazolidinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00130001
    (XXVI) Indolinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00130002
    (XXVII) Thiomorpholium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00130003
    (XXVIII) Tetrazolium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00130004
    (XXIX) Phosphonium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00130005
    (XXX) Sulfonium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00130006
    (XXXI) Tetrahydrothiophenium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00140001
    (XXXII) Selenium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00140002
    (XXXIII) Tellurium-Kationen der allgemeinen Struktur
    Figure 00140003
  • In den oben genannten allgemeinen Strukturen beziehungsweise Gruppen (I) bis (XXXIII) stehen
    • • die Reste R1 bis R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen einbindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten, teilweise oder vollständig halogenierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen;
    • • zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R13 zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten, teilweise oder vollständig halogenierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
  • Als besonders bevorzugte Heteroatome, die in den Resten R1 bis R13 vorkommen können, seien Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, Stickstoff, Phosphor und Silicium genannt. Prinzipiell können die Reste R1 bis R13 entweder über ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein.
  • Bevorzugte funktionelle Gruppen, die in den Resten R1 bis R13 vorkommen können, sind insbesondere Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, Carboxamido-, Amino- und Cyano-Gruppen. Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und Iod genannt.
  • Besonders bevorzugte Kationen der Gruppe (I) sind
    • • die unsymmetrisch 1,3-dialkylierten, nicht protischen Imidazolium-Kationen 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-propyl-imidazolium, 1-Isopropyl-3-methylimidazolium, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-pentyl-imidazolium, 1-Hexyl-3-methyl-imidazolium, 1-Heptyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-octyl-imidazolium, 1-Methyl-3-nonyl-imidazolium, 1-Decyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-undecyl-imidazolium, 1-Dodecyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-tridecyl-imidazolium, 1-Methyl-3-tetradecyl-imidazolium, 1-Methyl-3-pentadecyl-imidazolium, 1-Hexadecyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-octadecyl-imidazolium und 1-Eicosyl-3-methyl-imidazolium sowie 1-Butyl-3-ethyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-hexyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-octyl-imidazolium, 1-Decyl-3-ethyl-imidazolium, 1-Dodecyl-3-ethyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-tetradecyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-hexadecyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-octadecyl-imidazolium, 1-Butyl-3-hexyl-imidazolium, 1-Butyl-3-octyl-imidazolium, 1-Butyl-3-decyl-imidazolium, 1-Butyl-3-dodecyl-imidazolium, 1-Butyl-3-tetradecyl-imidazolium, 1-Butyl-3-hexadecyl-imidazolium, 1-Butyl-3-octadecyl-imidazolium, 1-Hexyl-3-octyl-imidazolium, 1-Decyl-3-hexyl-imidazolium, 1-Dodecyl-3-hexyl-imidazolium, 1-Hexyl-3-tetradecyl-imidazolium, 1-Hexadecyl-3-hexyl-imidazolium, 1-Hexyl-3-octadecyl-imidazolium, 1-Decyl-3-octyl-imidazolium, 1-Dodecyl-3-octyl-imidazolium, 1-Octyl-3-tetradecyl-imidazolium, 1-Hexadecyl-3-octyl-imidazolium, 1-Octadecyl-3-octyl-imidazolium, 1-Decyl-3-dodecyl-imidazolium, 1-Decyl-3-tetradecyl-imidazolium, 1-Decyl-3-hexadecyl-imidazolium, 1-Decyl-3-octadecyl-imidazolium, 1-Dodecyl-3-tetradecyl-imidazolium, 1-Dodecyl-3-hexadecyl-imidazolium, 1-Dodecyl-3-octadecyl-imidazolium, 1-Hexadecyl-3-tetradecyl-imidazolium, 1-Octadecyl-3-tetradecyl-imidazolium und 1-Hexadecyl-3-octadecyl-imidazolium;
    • • die symmetrisch 1,3-dialkylierten, nicht protischen Imidazolium-Kationen 1,3-Dimethyl-imidazolium, 1,3-Diethyl-imidazolium, 1,3-Dipropyl-imidazolium, 1,3-Diisopropyl-imidazolium, 1,3-Dibutyl-imidazolium, 1,3-Dipentyl-imidazolium, 1,3-Dihexyl-imidazolium, 1,3-Diheptyl-imidazolium, 1,3-Dioctyl-imidazolium, 1,3-Dinonyl- imidazolium, 1,3-Didecyl-imidazolium, 1,3-Diundecyl-imidazolium, 1,3-Didodecyl-imidazolium, 1,3-Ditridecyl-imidazolium, 1,3-Ditetradecyl-imidazolium, 1,3-Dipentadecyl-imidazolium, 1,3-Dihexadecyl-imidazolium, 1,3-Dioctadecyl-imidazolium und 1,3-Dieicosyl-imidazolium;
    • • die 1,2,3-trialkylierten, nicht protischen Imidazolium-Kationen 1,2,3-Trimethyl-imidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethyl-imidazolium, 1,2-Dimethyl-3-propyl-imidazolium, 1-Isopropyl-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-Butyl-2,3-dimethyl-imidazolium, 1,2-Dimethyl-3-pentyl-imidazolium, 1-Hexyl-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-Heptyl-2,3-dimethyl-imidazolium, 1,2-Dimethyl-3-octyl-imidazolium, 1,2-Dimethyl-3-nonyl-imidazolium, 1-Decyl-2,3-dimethyl-imidazolium, 1,2-Dimethyl-3-undecyl-imidazolium, 1-Dodecyl-2,3-dimethyl-imidazolium, 1,2-Dimethyl-3-tridecyl-imidazolium, 1,2-Dimethyl-3-tetradecyl-imidazolium, 1,2-Dimethyl-3-pentadecyl-imidazolium, 1-Hexadecyl-2,3-dimethyl-imidazolium, 1,2-Dimethyl-3-octadecyl-imidazolium und 1-Eicosyl-2,3-dimethyl-imidazolium sowie 1,3-Diethyl-2-methyl-imidazolium, 1,3-Dibutyl-2-methyl-imidazolium, 1,3-Dihexyl-2-methyl-imidazolium, 2-Methyl-1,3-dioctyl-imidazolium, 1,3-Didecyl-2-methyl-imidazolium, 1,3-Didodecyl-2-methyl-imidazolium, 2-Methyl-1,3-ditetradecyl-imidazolium, 1,3-Dihexadecyl-2-methyl-imidazolium, 2-Methyl-1,3-dioctadecyl-imidazolium, 1,2-Diethyl-3-methyl-imidazolium und 1,2,3-Triethyl-imidazolium;
    • • die 1,3,4,5-tetraalkylierten, nicht protischen Imidazolium-Kationen 1,3,4,5-Tetramethyl-imidazolium, 1-Ethyl-3,4,5-trimethyl-imidazolium, 1-Butyl-3,4,5-trimethyl-imidazolium, 1-Hexyl-3,4,5-trimethyl-imidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-octyl-imidazolium, 1-Decyl-3,4,5-trimethyl-imidazolium, 1-Dodecyl-3,4,5-trimethyl-imidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-tetradecyl-imidazolium, 1-Hexadecyl-3,4,5-trimethyl-imidazolium und 1,4,5-Trimethyl-3-octadecyl-imidazolium;
    • • die 1-alkylierten, protischen Imidazolium-Kationen 1-Methyl-imidazolium, 1-Ethyl-imidazolium, 1-Propyl-imidazolium, 1-Isopropyl-imidazolium, 1-Butyl-imidazolium, 1-Pentyl-imidazolium, 1-Hexyl-imidazolium, 1-Heptyl-imidazolium, 1-Octyl-imidazolium, 1-Nonyl-imidazolium, 1-Decyl-imidazolium, 1-Undecyl-imidazolium, 1-Dodecyl-imidazolium, 1-Tridecyl-imidazolium, 1-Tetradecyl-imidazolium, 1-Pentadecyl-imidazolium, 1-Hexadecyl-imidazolium, 1-Octadecyl-imidazolium und 1-Eicosyl-imidazolium;
    • • die 1,2-dialkylierten, protischen Imidazolium-Kationen 1,2-Dimethyl-imidazolium, 1-Ethyl-2-methyl-imidazolium, 1-Methyl-2-propylimidazolium, 1-Isopropyl-2-methyl-imidazolium, 1-Butyl-2-methyl-imidazolium, 1-Methyl-2-pentyl-imidazolium, 1-Hexyl-2-methyl-imidazolium, 1-Heptyl-2-methyl-imidazolium, 1-Methyl-2-octyl-imidazolium, 1-Methyl-2-nonyl-imidazolium, 1-Decyl-2-methyl-imidazolium, 1-Methyl-2-undecyl-imidazolium, 1-Dodecyl-2-methyl-imidazolium, 1-Methyl-2-tridecyl-imidazolium, 1-Methyl-2-tetradecyl-imidazolium, 1-Methyl-2-pentadecyl-imidazolium, 1-Hexadecyl-2-methyl-imidazlium, 1-Methyl-2-octadecyl-imidazolium und 1-Eicosyl-2-methyl-imidazolium;
    • • die 1,3- und 1,2,3- substituierten, nicht protischen Imidazolium-Kationen 1-Methyl-3-vinyl-imidazolium, 1-Allyl-3-methyl-imidazolium, 1-Benzyl-3-methyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(2-Methoxyethyl)-3-methyl-imidazolium und 1-(2-Methoxyethyl)-2,3-dimethyl-imidazolium.
  • Besonders bevorzugte Kationen der Gruppe (II) sind
    • • die quartären, nicht protischen Ammonium-Kationen Tetramethyl-ammonium, Tetraethyl-ammonium, Tetrapropyl-ammonium, Tetraisopropyl-ammonium, Tetrabutyl-ammonium, Tetrapentyl-ammonium, Tetrahexyl-ammonium, Tetraheptyl-ammonium, Tetraoctyl-ammonium, Tetranonyl-ammonium, Tetradecyl-ammonium, Ethyl-trimethyl-ammonium, Trimethyl-propyl-ammonium, Isopropyl-trimethyl-ammonium, Butyl-trimethyl-ammonium, Trimethyl-pehtyl-ammonium, Hexyl-trimethyl-ammonium, Heptyl-trimethyl-ammonium, Trimethyl-octyl-ammonium, Trimethyl-nonyl-ammonium, Decyl-trimethyl-ammonium, Dodecyl-trimethyl-ammonium, Trimethyl-tetradecyl-ammonium, Hexadecyl-trimethyl-ammonium, Trimethyl-octadecyl-ammonium, Triethyl-methyl-ammonium, Triethyl-propyl-ammonium, Triethyl-isopropyl-ammonium, Butyl-triethyl-ammonium, Triethylpentyl-ammonium, Triethyl-hexyl-ammonium, Triethyl-heptyl-ammonium, Triethyl-octyl-ammonium, Triethyl-nonyl-ammonium, Decyl-triethyl-ammonium, Dodecyl-triethyl-ammonium, Triethyl-tetradecyl-ammonium, Triethyl-hexadecyl-ammonium, Triethyl-octadecyl-ammonium, Tripropyl-undecyl-ammonium, Tributyl-methyl-ammonium, Tributyl-ethyl-ammonium, Tributyl-propyl-ammonium, Tributyl-isopropylammonium, Tributyl-pentyl-ammonium, Tributyl-hexyl-ammonium, Tributyl-heptyl-ammonium, Tributyl-octyl-ammonium, Tributyl-nonyl-ammonium, Tributyl-decyl-ammonium, Tributyl-dodecyl-ammonium, Tributyl-tetradecyl-ammonium, Tributyl-hexadecyl-ammonium, Tributyl-octadecyl-ammonium, Trihexyl-methyl-ammonium, Ethyl-trihexyl-ammonium, Trihexyl-propyl-ammonium, Trihexyl-isopropyl-ammonium, Butyl-trihexyl-ammonium, Methyl-trioctyl-ammonium, Ethyl-trioctyl-ammonium, Trioctyl-propyl-ammonium, Isopropyl-trioctyl-ammonium, Butyl-trioctyl-ammonium, Diethyl-dimethyl-ammonium, Dimethyl-dipropyl-ammonium, Diisopropyl-dimethyl-ammonium, Dimethyl-dinonyl-ammonium, Didodecyl-dimethyl-ammonium, Diethyl-dipropyl-ammonium, Diethyl-diisopropyl-ammonium, Dibutyl-diethyl-ammonium, Diethyl-dihexyl-ammonium, Diethyl-diheptyl-ammonium, Diethyl-dioctyl-ammonium, Dibutyl-dihexyl-ammonium, Diheptyl-dipropyl-ammonium, 2-Hydroxyethyl-trimethyl-ammonium (Cholin) und Tris(2-hydroxyethyl)-methyl-ammonium;
    • • die tertiären, protischen Ammonium-Kationen Trimethyl-ammonium, Triethyl-ammonium, Tripropyl-ammonium, Triisopopyl-ammonium, Tributyl-ammonium, Tripentyl-ammonium, Trihexyl-ammonium, Triheptyl-ammonium, Trioctyl-ammonium, Diethyl-methyl-ammonium und Tris(2-hydroxyethyl)-ammonium;
    • • die sekundären, protischen Ammonium-Kationen Dimethyl-ammonium, Diethyl-ammonium, Dipropyl-ammonium, Diisopropyl-ammonium, Dibutyl-ammonium, Dipentyl-ammonium, Dihexyl-ammonium, Diheptyl-ammonium, Dioctyl-ammonium, Dinonyl-ammonium, Didecyl-ammonium, Didodecyl-ammonium und Bis(2-hydroxyethyl)-ammonium;
    • • die primären, protischen Ammonium-Kationen Methyl-ammonium, Ethyl-ammonium, Propyl-ammonium, Isopropyl-ammonium, Butyl-ammonium, Pentyl-ammonium, Hexyl-ammonium, Heptyl-ammonium, Octyl-ammonium, Nonyl-ammonium, Decyl-ammonium, Dodecyl-ammonium, Tetradecyl-ammonium, Hexadecyl-ammonium, Octadecyl-ammonium und 2-Hydroxyethyl-ammonium.
  • Besonders bevorzugte Kationen der Gruppe (III) sind
    1,1-Dimethyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipropyl-pyrrolidinium, 1,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium und 1,1-Dioctyl-pyrrolidinium.
  • Besonders bevorzugte Kationen der Gruppe (IV) sind
    1,1-Dimethyl-piperidinium, 1-Ethyl-1-methyl-piperidinium, 1-Methyl-1-propyl-piperidinium, 1-Butyl-1-methyl-piperidinium, 1-Hexyl-1-methyl-piperidinium, 1-Methyl-1-octyl-piperidinium, 1,1-Diethyl-piperidinium, 1-Ethyl-1-propyl-piperidinium, 1-Ethyl-1-butyl-piperidinium, 1-Ethyl-1-hexyl-piperidinium, 1-Ethyl-1-octyl-piperidinium, 1,1-Dipropyl-piperidinium, 1,1-Dibutyl-piperidinium, 1,1-Dihexyl-piperidinium und 1,1-Dioctyl-piperidinium.
  • Besonders bevorzugte Kationen der Gruppe (V) sind
    • • die 1-alkylierten Pyridinium-Kationen 1-Methyl-pyridinium, 1-Ethyl-pyridinium, 1-Propyl-pyridinium, 1-Butyl-pyridinium, 1-Pentyl-pyridinium, 1-Hexyl-pyridinium, 1-Octyl-pyridinium, 1-Decyl-pyridinium, 1-Dodecyl-pyridinium, 1-Tetradecyl-pyridinium, 1-Hexadecyl-pyridinium und 1-Octadecyl-pyridinium;
    • • die 1,2-dialkylierten Pyridinium-Kationen 1,2-Dimethyl-pyridinium, 1-Ethyl-2-methyl-pyridinium, 2-Methyl-1-propyl-pyridinium, 1-Butyl-2-methyl-pyridinium, 2-Methyl-1-pentyl-pyridinium, 1-Hexyl-2-methyl-pyridinium, 2-Methyl-1-octyl-pyridinium, 1-Decyl-2-methyl-pyridinium, 1-Dodecyl-2-methyl-pyridinium, 2-Methyl-1-tetradecyl-pyridinium, 1-Hexadecyl-2-methyl-pyridinium und 2-Methyl-1-octadecyl-pyridinium sowie 1,2-Diethyl-pyridinium, 2-Ethyl-1-propyl-pyridinium, 1-Butyl-2-ethyl-pyridinium, 2-Ethyl-1-pentyl-pyridinium, 2-Ethyl-1-hexyl-pyridinium, 2-Ethyl-1-octyl-pyridinium, 1-Decyl-2-ethyl-pyridinium, 1-Dodecyl-2-ethyl-pyridinium, 2-Ethyl-1-tetradecyl-pyridinium, 2-Ethyl-1-hexadecyl-pyridinium und 2-Ethyl-1-octadecyl-pyridinium;
    • • die 1,3-dialkylierten Pyridinium-Kationen 1,3-Dimethyl-pyridinium, 1-Ethyl-3-methyl-pyridinium, 3-Methyl-1-propyl-pyridinium, 1-Butyl-3-methyl-pyridinium, 3-Methyl-1-pentyl-pyridinium, 1-Hexyl-3-methyl-pyridinium, 3-Methyl-1-octyl-pyridinium, 1-Decyl-3-methyl-pyridinium, 1-Dodecyl-3-methyl-pyridinium, 3-Methyl-1-tetradecyl-pyridinium, 1-Hexadecyl-3-methyl-pyridinium und 3-Methyl-1-octadecyl-pyridinium sowie 1,3-Diethyl-pyridinium, 3-Ethyl-1-propyl-pyridinium, 1-Butyl-3-ethyl-pyridinium, 3-Ethyl-1-pentyl-pyridinium, 3-Ethyl-1-hexyl-pyridinium, 3-Ethyl-1-octyl-pyridinium, 1-Decyl-3-ethyl-pyridinium, 1-Dodecyl-3-ethyl-pyridinium, 3-Ethyl-1-tetradecyl-pyridinium, 3-Ethyl-1-hexadecyl-pyridinium und 3-Ethyl-1-octadecyl-pyridinium;
    • • die 1,4-dialkylierten Pyridinium-Kationen 1,4-Dimethyl-pyridinium, 1-Ethyl-4-methyl-pyridinium, 4-Methyl-1-propyl-pyridinium, 1-Butyl-4-methyl-pyridinium, 4-Methyl-1-pentyl-pyridinium, 1-Hexyl-4-methyl-pyridinium, 4-Methyl-1-octyl-pyridinium, 1-Decyl-4-methyl-pyridinium, 1-Dodecyl-4-methyl-pyridinium, 4-Methyl-1-tetradecyl-pyridinium, 1-Hexadecyl-4-methyl-pyridinium und 4-Methyl-1-octadecyl-pyridinium;
    • • die 1,3,5-trialkylierten Pyridinium-Kationen 1,3,5-Trimethyl-pyridinium, 1-Ethyl-3,5-dimethyl-pyridinium, 3,5-Dimethyl-1-propyl-pyridinium, 1-Butyl-3,5-dimethyl-pyridinium, 3,5-Dimethyl-1-pentyl-pyridinium, 1-Hexyl-3,5-dimethyl-pyridinium, 3,5-Dimethyl-1-octyl-pyridinium, 1-Decyl-3,5-dimethyl-pyridinium, 1-Dodecyl-3,5-dimethyl-pyridinium, 3,5-Dimethyl-1-tetradecyl-pyridinium, 1-Hexadecyl-3,5-dimethyl-pyridinium und 3,5-Dimethyl-1-octadecyl-pyridinium.
  • Besonders bevorzugte Kationen der Gruppe (VI) sind
    4,4-Dimethyl-morpholinium, 4-Ethyl-4-methyl-morpholinium, 4-Methyl-4-propyl-morpholinium, 4-Butyl-4-methyl-morpholinium, 4-Hexyl-4-methyl-morpholinium, 4-Methyl-4-octyl-morpholinium, 4,4-Diethyl-morpholinium, 4-Ethyl-4-propyl-morpholinium, 4-Ethyl-4-butyl-morpholinium, 4-Ethyl-4-hexyl-morpholinium, 4-Ethyl-4-octyl-morpholinium, 4,4-Dipropyl-morpholinium, 4,4-Dibutyl-morpholinium, 4,4-Dihexyl-morpholinium und 4,4-Dioctyl-morpholinium.
  • Besonders bevorzugte Kationen der Gruppe (VII) sind
    • • die offenkettigen Guanidinium-Kationen Guanidinium, 1,1,3,3-Tetramethyl-guanidinium, 1,1,3,3,4-Pentamethyl-guanidinium, 4-Ethyl-1,1,3,3-tetramethyl-guanidinium, 1,1,3,3-Tetramethyl-4-propyl-guanidinium, 4-Isopropyl-1,1,3,3-tetramethyl-guanidinium, 4-Butyl-1,1,3,3-tetramethyl-guanidinium, 1,1,3,3,4,4-Hexamethyl-guanidinium, 4-Ethyl-1,1,3,3,4-pentamethyl-guanidinium, 1,1,3,3,4-Pentamethyl-4-propyl-guanidinium, 4-Isopropyl-1,1,3,3,4-pentamethyl-guanidinium, 4-Butyl-1,1,3,3,4-pentamethyl-guanidinium, 1,1,3,3-Tetraethyl-4,4-dimethyl-guanidinium, 1,1,3,3-Tetrabutyl-4,4-dimethyl-guanidinium, 1,1,3,3-Tetrahexyl-4,4-dimethyl-guanidinium, 4,4-Dimethyl-1,1,3,3-tetraoctyl-guanidinium und 1,3-Diethyl-1,3-dibutyl-4,4-dimethyl-guanidinium;
    • • die cyclischen Guanidinium-Kationen 1,3-Ethylen-1,3,4-trimethyl-guanidinium, 4-Ethyl-1,3-ethylen-1,3-dimethyl-guanidinium, 1,3-Ethylen-1,3-dimethyl-4-propyl-guanidinium, 4-Butyl-1,3-ethylen-1,3-dimethyl-guanidinium, 1,3-Ethylen-1,3,4,4-tetramethyl-guanidinium, 4-Ethyl-1,3-ethylen-1,3,4-trimethyl-guanidinium, 1,3-Ethylen-1,3,4-trimethyl-4-propyl-guanidinium und 4-Butyl-1,3-ethylen-1,3,4-trimethyl-guanidinium sowie 1,3,4-Trimethyl-1,3-propylen-guanidinium, 4-Ethyl-1,3-dimethyl-1,3-propylen-guanidinium, 1,3-Dimethyl-4-propyl-1,3-propylen-guanidinium, 4-Butyl-1,3-dimethyl-1,3-propylen-guanidinium, 1,3,4,4-Tetramethyl-1,3-propylen-guanidinium, 4-Ethyl-1,3,4-trimethyl-1,3-propylen-guanidinium, 1,3,4-Trimethyl-4-propyl-1,3-propylen-guanidinium und 4-Butyl-1,3,4-trimethyl-1,3-propylen-guanidinium.
  • Besonders bevorzugte Kationen der Gruppe (VIII) sind
    1-Butyl-3-methyl-benzotriazolium, 1-Butyl-3-ethyl-benzotriazolium, 1-Butyl-3-propyl-benzotriazolium, 1,3-Dibutyl-benzotriazolium und 1-Benzyl-3-methyl-benzotriazolium.
  • Besonders bevorzugte Kationen der Gruppe (IX) sind
    1-Methyl-chinolinium, 1-Ethyl-chinolinium, 1-Propyl-chinolinium, 1-Butyl-chinolinium, 1-Hexyl-chinolinium, 1-Octyl-chinolinium, 1-Decyl-chinolinium, 1-Dodecyl-chinolinium, 1-Tetradecyl-chinolinium, 1-Hexadecyl-chinolinium und 1-Octadecyl-chinolinium.
  • Besonders bevorzugte Kationen der Gruppe (X) sind
    1-Methyl-isochinolinium, 1-Ethyl-isochinolinium, 1-Propyl-isochinolinium, 1-Butyl-isochinolinium, 1-Hexyl-isochinolinium, 1-Octyl-isochinolinium, 1-Decyl-isochinolinium, 1-Dodecyl-isochinolinium, 1-Tetradecyl-isochinolinium, 1-Hexadecyl-isochinolinium und 1-Octadecyl-isochinolinium.
  • Besonders bevorzugte Kationen der Gruppe (XI) sind
    1,2-Dimethyl-pyrazolium, 1,2,4-Trimethyl-pyrozolium, 1,2-Diethyl-pyrazolium und 1,2,4-Triethyl-pyrazolium.
  • Besonders bevorzugte Kationen der Gruppe (XII) sind
    1-Methyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octan-1-ium, 1-Ethyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octan-1-ium, 1-Propyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octan-1-ium, 1-Butyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octan-1-ium, 1-Pentyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octan-1-ium, 1-Hexyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octan-1-ium, 1-Heptyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octan-1-ium, 1-Octyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octan-1-ium, 1-Nonyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octan-1-ium und 1-Decyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octan-1-ium.
  • Besonders bevorzugte Kationen der Gruppe (XXIX) sind
    Tetraethyl-phosphonium, Tetrabutyl-phosphonium, Tetrahexyl-phosphonium, Tetra-octyl-phosphonium, Tributyl-methyl-phosphonium, Triisobutyl-methyl-phosphonium, Methyl-tripentyl-phosphonium, Trihexyl-methyl-phosphonium, Methyl-trioctyl-phosphonium, Ethyl-tributyl-phosphonium, Tributyl-tetradecyl-phosphonium, Tributyl-hexyadecyl-phosphonium, Tripentyl-tetradecyl-phosphonium, Trihexyl-tetradecyl-phosphonium, Methyl-triphenyl-phosphonium und Benzyl-triphenyl-phosphonium.
  • Besonders bevorzugte Kationen der Gruppe (XXX) sind
    Trimethyl-sulfonium, Ethyl-dimethyl-sulfonium, Dimethyl-propyl-sulfonium, Butyl-dimethyl-sulfonium, Dimethyl-pentyl-sulfonium, Hexyl-dimethyl-sulfonium, Dimethyl-octyl-sulfonium, Decyl-dimethyl-sulfonium, Dodecyl-dimethyl-sulfonium, Benzyl-dimethyl-sulfonium, Dimethyl-phenyl-sulfonium, Diethyl-methyl-sulfonium, Triethyl-sulfonium, Diethyl-propyl-sulfonium, Butyl-diethyl-sulfonium, Diethyl-pentyl-sulfonium, Diethyl-hexyl-sulfonium, Diethyl-octyl-sulfonium, Decyl-diethyl-sulfonium, Dodecyl-diethyl-sulfonium, Benzyl-diethyl-sulfonium, Diethyl-phenyl-sulfonium, Methyl-dipropyl-sulfonium, Ethyl-dipropyl-sulfonium, Tripropyl-sulfonium, Butyl-dipropyl-sulfonium, Pentyl-dipropyl-sulfonium, Hexyl-dipropyl-sulfonium, Benzyl-dipropyl-sulfonium, Phenyl-dipropyl-sulfonium, Dibutyl-methyl-sulfonium, Dibutyl-ethyl-sulfonium, Dibutyl-propyl-sulfonium, Dibutyl-pentyl-sulfonium, Dibutyl-hexyl-sulfonium, Benzyl-dibutyl-sulfonium, Dibutyl-phenyl-sulfonium, Dodecyl-ethyl-methyl-sulfonium, Benzyl-ethyl-methyl-sulfonium und Ethyl-methyl-phenyl-sulfonium.
  • Besonders bevorzugte Kationen der Gruppe (XXXI) sind
    1-Methyl-tetrahydrothiophenium, 1-Ethyl-tetrahydrothiophenium, 1-Propyl-tetrahydrothiophenium und 1-Butyl-tetrahydrothiophenium.
  • Als Anionen für sind prinzipiell alle Anionen geeignet, die in Verbindung mit erfindungsgemäßen Kationen zu einer ionischen Flüssigkeit im Sinne der vorliegenden Erfindung führen können.
  • Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind geeignete Anionen [Zm–] beispielsweise
    • (A) die Halogenide Fluorid (F–), Chlorid (Cl–), Bromid (Br–) und Iodid (I–);
    • (B) die Polyhalogenide Tribromid (Br3 –), Triiodid (I3 –), Iododibromid (IBr2 –), Diodobromid (I2Br–), Pentaiodid (I5 –) und Heptaiodid (I7 –);
    • (C) die Pseudohalogenide Cyanid (CN–), Cyanat (OCN–), Thiocyanat (SCN–), Selenocyanat (SeCN–) und Dicyanamid [N(CN)2 –];
    • (D) die Phosphate der allgemeinen Formeln H2PO4 –, HPO4 2–, PO4 3–, (RAO)(RBO)PO4 –, H(RAO)PO3 – und (RAO)PO32– sowie Hexafluorophosphat (PF6 –), Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat [(C2F5)3PF3 –], Tris(heptafluoropropyl)-trifluorophosphat [(C3F7)3PF3 –] und Tris(nonafluorobutyl)-trifluorophosphat [(C4F9)3PF3 –];
    • (E) die Phosphite der allgemeinen Formel (RAO)(RBO)PO–];
    • (F) die Phosphonate der allgemeinen Formeln RAHPO3 –, RAPO3 2– und RA(RBO)PO2 –;
    • (G) die Phosphinate der allgemeinen Formel RARBPO2 –;
    • (H) die Sulfate der allgemeinen Formeln HSO4 –, SO4 2– und (RAO)SO3 –;
    • (I) die Sulfonate der allgemeinen Formel RASO3 –;
    • (J) die Borste der allgemeinen Formeln BO3 3–, HBO3 2–, H2BO3–, (RAO)(RBO)BO–, (RAO)HBO2 –, (RAO)BO2 2–, (RAO)(RBO)(RCO)(RDO)B– sowie Tetrafluoroborat (BF4 –), Tetrachlorborat (BCl4 –), Tetracyanoborat ([B(CN)4 –], Bis(oxalato)borat [B(O2C-CO2)2 –], Bis(malonato)borat [B(O2C-CH2-CO2)2 –], Bis(benzol-1,2-diolato)borat [B(O-C6H4O)2 –], Bis(2,2'-biphenyl-1,1'-diolato)borat [B(O-C6H4-C6H4O)2 –] und Bis(salicylato)borat [B(O-C6H4-CO2)2 –];
    • (K) die Boronate der allgemeinen Formel RAHBO2 –, RABO2 2– und RA(RBO)BO–;
    • (L) die Carboxylate der allgemeinen Formel RACO2 –;
    • (M) die Carbonate der allgemeinen Formel HCO3 –, CO3 2– und (RAO)CO2 –;
    • (N) die Alkoxide der allgemeinen Formel RO–;
    • (O) sowie die Anionen Bis(trifluormethylsulfonyl)imid (NTf2 –), Bis(pentafluorethylsulfonyl)imid [(C2F5SO2)2N–], Tricyanomethid [C(CN)3 –], Tris(trifluormethylsulfonyl)methid (CTf3 –), Hexafluoroantimonat (SbF6 –), Hexafluoroarsenat (AsF6 –), Nitrat (NO3 –), Nitrit (NO2 –), Tetrachloroferrat(III) (FeCl4 –), Tetrabromoferrat(III) (FeBr4 –), Tetrachloroaluminat (AlCl4 –), Heptachlorodialuminiat (Al2Cl7 –), Decachlorotrialuminat (Al3Cl10 –), Tetrabromoaluminat (AlBr4 –), Hexafluorosilicat (SiF6 2–) und Hexacyanoferrat(III) ([Fe(CN)6]3–)
  • In den oben genannten allgemeinen Formeln (D) bis (N) stehen
    • • die Reste RA bis RD unabhängig voneinander für einen einbindigen, Kohlenstoff enthaltenden und über Kohlenstoff gebundenen, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten, teilweise oder vollständig halogenierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen;
    • • zwei benachbarte Reste aus der Reihe RA bis RD zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden und über Kohlenstoff gebundenen, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten, teilweise oder vollständig halogenierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
  • Als besonders bevorzugte Heteroatome, die in den Resten RA bis RD vorkommen können, seien Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, Stickstoff, Phosphor und Silicium genannt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugte Anionen sind Tetrafluoroborat (BF4 –), Hexafluorophosphat (PF6 –), Hexafluoroantimonat (SbF6 –), Hexafluoroarsenat (AsF6 –), Methansulfonat (OMs–), Trifluormethansulfonat (OTf–), 4-Toluolsulfonat (OTs–), Acetat (CH3CO2 –), Trifluoracetat (CF3CO2 –), Bis(trifluormethylsulfonyl)imid (NTf2 –), Nitrat (NO3 –), Dihydrogenphosphat (H2PO4 –), Dimethylphosphat [(MeO)2PO2 –], Diethylphosphat [(EtO)2PO2 –], Hydrogensulfat (HSO4 –), Methylsulfat (MeOSO3 –), Ethylsulfat (EtOSO3 –), Thiocyanat (SCN–), Dicyanamid [N(CN)2 –], Tricyanomethid [C(CN)3 –], Glycolat [HOCH2CO2 –], Lactat [CH3CH(OH)CO2 –].
  • Vorzugsweise weist die ionische Flüssigkeit einen Schmelzpunkt von bis zu etwa 250°C, bevorzugt bis zu etwa 200°C, weiter bevorzugt einen Schmelzpunkt von bis zu etwa 180°C oder weniger, noch weiter bevorzugt einen Schmelzpunkt von bis zu 100°C oder weniger, auf. Wird die Zersetzung thermisch durchgeführt, erfolgt hierbei eine Erwärmung der ionischen Flüssigkeit vor Zugabe oder nach Zugabe der mindestens einen metallcarbonylhaltigen Verbindung auf Temperaturen von bis zu etwa 350°C oder weniger, bevorzugt bis zu etwa 250°C oder weniger, noch weiter bevorzugt bis zu etwa 185°C oder weniger. Wird eine photolytische Zersetzung durchgeführt, erfolgt in aller Regel keine Erwärmung der Reaktionsmischung, eine solche kann jedoch unterstützend durchgeführt werden.
  • Vorteilhafterweise ist die ionische Flüssigkeit derart ausgewählt, dass es sich um eine hydrophobe, das heißt mit Wasser nicht mischbare, Flüssigkeit handelt. Weiter bevorzugt wird die ionische Flüssigkeit derart ausgewählt, dass diese das gleiche Anion besitzt wie die eingesetzte Metallcarbonylverbindung.
  • Beispielhafte ionische Flüssigkeiten sind 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumhexafluorophosphat (BMIM-PF6), 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-trifluormethansulfonat (BMIM-OTf) oder 1-Propyl-1-methyl-piperidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (PMPip-NTf2).
  • Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren lässt sich durch das folgende Reaktionsschema wiedergeben.
  • Figure 00260001
    Schema 1: Übersichtsschema zur Synthese von Metallnanopartikeln in ionischen Flüssigkeiten (IL) A) Lösen von einzelnen verschiedenen Metallcarbonylen in IL B) Lösen von gemischten Metallcarbonylen in IL C) thermolytische Zersetzung in IL und/oder D) photolytische Zersetzung in IL unter E) Zersetzung unter Argon oder F) Zersetzung unter/an Luft.
  • Im vorstehenden Schema sind dabei beispielhafte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt, insbesondere kann eine Zersetzung der metallhaltigen Carbonylverbindung auch in anderen Gasatmosphären oder aber auch in Gegenwart von Reduktionsmitteln erfolgen, zudem können auch Metall-/Nicht-Metall-carbonylhaltige Verbindungen, auch carbonylgruppenhaltige Metallkomplexe im Sinne der vorliegenden Erfindung, eingesetzt werden. Auch sind die angegebenen Verfahrensparameter lediglich beispielhaft zu verstehen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich prinzipiell zur Herstellung von metallhaltigen Nanopartikeln aller möglicher Metalle, die in ausreichendem Maße in ionischen Flüssigkeiten löslich sind und sich insbesondere thermisch oder photolytisch zersetzen lassen. Dabei können insbesondere auch Kombinationen der vorstehend bereits erwähnten Ü bergangsmetalle untereinander eingesetzt werden zur Erzielung entsprechender Metallnanolegierungen beziehungsweise Metalloxidnanolegierungen, beispielsweise die bimetallischen Systeme Fe/Co; Fe/Ni; Fe/Mo; Ru/Ir; Ru/Pt, Cr/V; Fe/Mn; Cr/Mn etc.
  • Grundsätzlich sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unterschiedliche Partikelmorphologien erhältlich. Neben den bereits erwähnten Kern-Schale-Partikeln sind auch Einschlusspartikel-, Partikel auf Partikel– und homogene Mischpartikel-Morphologien möglich.
  • Diese und weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele und Figuren erläutert. Es zeigen:
  • 1: Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme von Co(O)-Nanopartikeln, hergestellt in BMIM-BF4 als ionische Flüssigkeit aus Co2(CO)8 unter thermischer Zersetzung in Gegenwart von Luft;
  • 2: Abhängigkeit der Größe des Anions, charakterisiert durch das molare Volumen desselben, der eingesetzten ionischen Flüssigkeit von der berechneten mittleren Partikelgröße von Cobaltnanopartikeln.
  • Bestimmung der Partikelgröße
  • Die Partikelgröße wurde als mittlere Partikelgröße ermittelt durch Verwendung der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) LEO 912 Omega, resolution 0.37 nm, voltage: 60–120 kV, Hersteller Carl-Zeiss Werke in Oberkochen. Die Ermittlung der mittleren Partikelgröße und deren Größenverteilung erfolgte über eine statistische Bildaufnahme und automatische Berechnung eines ausgewählten Bereiches der entsprechenden Probe.
  • Berechnung des molaren Volumens des Anions der eingesetzten ionischen Flüssigkeit
  • Dieses molare Volumen wurde bestimmt anhand der folgenden Daten: Das molare Volumen ionischer Flüssigkeiten kann anhand von Einkristallstrukturen entsprechender Verbindung erhalten werden. Die verwendeten Werte der Anionvoluminas in Tab. 2 und 3 stammen aus der Literatur z. B. J. M. Slattery, C. Daguenet, P. Dyson, T. J. S. Schubert and I. Krossing, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 5384.
  • Charakterisierung von Nanopartikeln mittels Röntgenpulverdiffraktometrie-Messungen (XRPD-Messungen)
  • Aus den mittels Pulverdifraktogrammen erhältlichen Halbwertsbreiten wurde unter Zuhilfenahme der Scherrer-Gleichung (siehe R. Allmann, Röntgenpulverdiffraktomerie, Springer-Verlag 2003, 198) die mittlere Partikelgröße berechnet. Pulverdiffraktogramme wurden auf einem STOE Transmissions-Pulverdiffraktometer-System STADI P (Stoe Automated Diffractometer for Powder) aufgenommen (Hersteller: STOE & Cie GmbH, Darmstadt) mit einem Germaniumprimärmonochromator (Johann-Typ) für Mo-Kα (λ = 0.71073 Å)-Strahlung mit linearem ortsempfindlichen Proportionszählern (PSD). Hiermit erzielt man auch von geringen Probenmengen Diagramme mit hervorragender Winkelauflösung und zuverlässigen Intensitäten mit niedrigem Streustahluntergrund bei einer Winkelgenauigkeit ≤ 0.001°. Die Kapillaren mit den Proben wurden auf einer Goniometerkopf festgeschraubt und mit Hilfe eines Justiermikroskops (25-fache Vergrößerung) und einer Mikrometerschraube in den Goniometermittelpunkt justiert. Damit Textureffekte bei der Messung vermieden werden, wird der Goniomterkopf mittels eines Schrittmotors angetrieben, der über eine Schrittmotorsteuerung bedient wird. Die Proben wurden direkt aus der Dispersion unter Argonatmosphäre in Markröhrchen mit einer Länge von 80 mm, Aussendurchmesser 0.3 mm und einer Wanddicke von 0.01 aufgesaugt. Die Messung erfolgte in einem Winkelbereich von 10–50° (28). Die Auswertung der Pulverdiffraktogramme (raw.dat) wurden mit dem Programm STOE WinXPow Version 1.10 durchgeführt.
  • Beispiele:
  • Beispiel 1:
  • Die thermische Zersetzung von Co2(CO)8 (Co 34.5 Gew.%) zu Co(O)-NPs (NPs = Nanopartikel) wurde in einem offenen Gefäß durchgeführt. In einem typischen Versuch wurde Co2(CO)8 (0.059 g, 0.173 mmol), unter Argon bei Raumtemperatur in 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-tetrafluoroborat (2 g) unter Rühren (~30 min) gelöst. Die resultierende Lösung enthält ca. 1 Gew.% Cobalt, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung. Anschließend wurde das Gemisch in einem Öl-Bad in den Temperaturschritten 75°C(0.5 h)–135°C(1 h)–180°C(6-12h) über einen Zeitraum von 6–12 h an Luft erhitzt. Die Charakterisierung der gebildeten Cobalt(oxid)nanopartikel erfolgt in situ mittels TEM und zeigt, dass die Umsetzung vollständig ist. Die mittlere Partikelgröße betrug 3.48 ± 1.04 nm bei einer Minimalgröße von 2.0 nm und einer Maximalgröße von 9.0 nm.
  • Beispiel 2:
  • Die thermische Zersetzung von Co2(CO)8 (Co 34.5 Gew.%) zu Co-NPs wurde in einem Schlenkkolben, welcher mit einem Blasenzähler verbunden war, durchgeführt. Es wurde Co2(CO)8 (0.059 g, 0.173 mmol), unter Argon bei Raumtemperatur in 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-tetrafluoroborat (2 g) unter Rühren (~30 min) gelöst. Die resultierende Lösung enthält ca. 1 Gew.% Cobalt, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung. Anschließend wurde das Gemisch in einem Öl-Bad in den Temperaturschritten 75°0(0.5 h)–135°C(1 h)–180°C(6–12h) über einen Zeitraum von 6–12 h unter Argon/CO-Atmosphäre (siehe auch Beispiel 4) erhitzt. Das Ende der Reaktion wurde über einen Blasenzähler festgestellt. Zuletzt wurde das Gemisch unter Ar-Zufuhr auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Charakterisierung der gebildeten Cobaltnanopartikel erfolgt in situ mittels TEM und zeigt, dass die Umsetzung vollständig ist. Die mittlere Partikelgröße betrug 1.87 ± 0.28 nm bei einer Minimalgröße von 1.1 nm und einer Maximalgröße von 2.8 nm.
  • Beispiel 3:
  • Die photolytische Zersetzung von Co2(CO)8 (Co 34.5 Gew.%) zu Co(O)-NPs wurde in Quarzreagenzgläsern in einem Körner-UV-Reaktor durchgeführt. Es wurde Co2(CO)8 (0.015 g, 0.044 mmol) unter Argon bei Raumtemperatur in 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumtetrafluoroborat (2 g) unter Rühren (~30 min) in einem Schlenkkolben gelöst. Die resultierende Lösung enthält ca. 0.25 Gew.% Cobalt, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung. Anschließend wurde das Gemisch an Luft in Quarzreagenzgläser überführt und für eine Dauer von 5–20 min UV-Strahlung ausgesetzt. Nach Versuchsende wurden die typischen Nanopartikel-Dispersionen beobachtet.
  • Beispiel 4:
  • Die thermische Zersetzung von Co2(CO)8 (Co 34.5 Gew.%) und Fe2(CO)9 (Fe 30.7 Gew.%) zu Co/Fe-NPs wurde in einem Schlenkkolben, welcher mit einem Blasenzähler verbunden war, durchgeführt. Es wurden Co2(CO)8 (0.120 g, 0.351 mmol) und Fe2(CO)9 (0.03 g–0.082 mmol) unter Argon bei Raumtemperatur in 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumtetrafluoroborat (2 g) unter Rühren (~30 min) in einem Schlenkkolben gelöst. Die resultie rende Lösung enthält ca. 2 Gew.% Cobalt, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung und ca. 0.5 Gew.% Eisen, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung. Anschließend wurde das Gemisch in einem Öl-Bad in den Temperaturschritten 75°C(0.5 h)–135°C(1 h)–180°C(6–12 h) unter Argon/CO-Atmosphäre erhitzt. Die Argon/CO-Atmosphäre bildet sich beim Erhitzen unter der zunächst vorliegender Argonatmosphäre bei der Zersetzung des entsprechenden Metallcarbonyl. Somit kann von einer Argon/CO-Atmosphäre gesprochen werden, wobei das Argon durch das gebildete CO verdrängt wird. Das Ende der Reaktion wurde über einen Blasenzähler festgestellt. Zuletzt wurde das Gemisch unter Ar-Zufuhr auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Die Charakterisierung der gebildeten Cobalt/Eisen-nanopartikel erfolgt mittels Röntgenpulverdiffraktometrie-(XRPD-)Messungen. Es konnte jedoch keine eindeutige Zuordnung bezüglich des Vorliegens von Fe/Co-NPs (z. B. als Kern-Schale Partikel) oder von getrennt und unabhängig vorliegenden Fe- und Co-NPs beobachtet werden. Die berechnete (Scherrer-Gleichung) mittlere Partikelgröße betrug ~2.3 nm.
  • Beispiel 5:
  • Die thermische Zersetzung von Fe2(CO)9 (Fe 30.7 Gew.%) zu Fe-NPs wurde in einem Schlenkkolben welcher mit einem Blasenzähler verbunden war durchgeführt. Es wurde Fe2(CO)9 (0.190 g, 0.522 mmol), unter Argon bei Raumtemperatur in 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-tetrafluoroborat (2 g) unter Rühren (~30 min) in einem Schlenkkolben gelöst. Die resultierende Lösung enthält ca. 3 Gew.% Eisen, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung. Anschließend wurde das Gemisch in einem Öl-Bad in den Temperaturschritten 75°C(0.5 h)–135°C(1 h)–180°C(6–12h) über einen Zeitraum von 6–12 h unter Argon/CO-Atmosphäre erhitzt (siehe hierzu auch Beispiel 4). Das Ende der Reaktion wurde über einen Blasenzähler festgestellt. Zuletzt wurde das Gemisch unter Ar-Zufuhr auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Charakterisierung der gebildeten Eisennanopartikel erfolgt mittels Röntgenpulverdiffraktometrie-(XRPD-)Messung. Die berechnete (Scherrer-Gleichung) mittlere Partikelgröße betrug ~2.5 nm.
  • Beispiel 6:
  • Die photolytische Zersetzung von Mn2(CO)10 (Mn 28.2 Gew.%) zu Mn-NPs wurde in Quarzreagenzgläser in einem Körner-UV-Reaktor durchgeführt. Es wurde Mn2(CO)10 (0.070 g, 0.179 mmol) unter Argon bei Raumtemperatur in 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-tetrafluoroborat (2 g) unter Rühren (~30 min) in einem Schlenkkolben gelöst. Die resultierende Lösung enthält ca. 1 Gew.% Mangan, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung. Anschließend wurde das Gemisch an Luft in Quarzreagenzgläser überführt und für eine Dauer von 5–20 min UV-Strahlung ausgesetzt. Nach Versuchsende wurden die typischen Nanopartikel-Dispersionen beobachtet.
  • Beispiel 7:
  • Die photolytische Zersetzung von Mo(CO)6 (Mo 36.3 Gew.%) zu Mo-NPs wurde in Quarzreagenzgläsern in einem Körner-UV-Reaktor durchgeführt. Es wurde Mo(CO)6 (0.027 g, 0.105 mmol) unter Argon bei Raumtemperatur in 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-tetrafluoroborat (2 g) unter Rühren (~30 min) in einem Schlenkkolben gelöst. Die resultierende Lösung enthält ca. 1 Gew.% Molybdän, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung. Anschließend wurde das Gemisch an Luft in Quarzreagenzgläser überführt und für eine Dauer von 5–20 min UV-Strahlung ausgesetzt. Nach Versuchsende wurden die typischen Nanopartikel-Dispersionen beobachtet.
  • Beissiel 8 (Cr(CO)6, (siehe Tabelle 2 laufende Nummer 3)
  • Die thermische Zersetzung von Cr(CO)6 (Cr 23.63 Gew.%) zu Cr-NPs wurde in einem Schlenkkolben, welcher mit einem Blasenzähler verbunden war, durchgeführt. Es wurde Cr(CO)6 (0.084 g, 0.381 mmol), unter Argon bei Raumtemperatur in 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-tetrafluoroborat (2 g) unter Rühren (~30 min) gelöst. Die resultierende Lösung enthält ca. 1 Gew.% Chrom, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung. Anschließend wurde das Gemisch in einem Öl-Bad in den Temperaturschritten 75°C(0.5 h)–135°C(1 h)–180°C(6–12h) über einen Zeitraum von 6-12 h unter Argon/CO-Atmosphäre erhitzt. Das Ende der Reaktion wurde über, einen Blasenzähler festgestellt. Zuletzt wurde das Gemisch unter Ar-Zufuhr auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Charakterisierung der gebildeten Chromnanopartikel erfolgt in situ mittels TEM und zeigt, dass die Umsetzung vollständig ist. Die mittlere Partikelgröße ~2 nm.
  • In Tabelle 2 ist die Abhängigkeit der Partikelgröße der erhaltenen metallischen Nanopartikel von der Anionengröße, charakterisiert durch das molare Volumina, der eingesetzten ionischen Flüssigkeit wiedergegeben. Die ersten beiden Zeilen mit den laufenden Num mern 1 und 2 entsprechen dabei den Beispielen 1 und 2 oben, betreffend die dritte Zeile und das dort angeführte Chromhexacarbonyl wurde der Versuch gemäß Beispiel 8 und damit unter vergleichbaren Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt. Tabelle 2: Abhängigkeit der Partikelgröße der erhaltenen metallischen Nanopartikel von der Anionengrößen (molare Volumina) der eingesetzten ionischen Flüssigkeit.
    Ionische Flüssigkeit Verwendetes Metallcarbonyl Molare Volumen des Anions [nm3] Mittlere Partikelgröße der – Metall-Nanopartikel [nm]
    1 BMIM-BF4 Co2(CO)8 0.073 ± 0.009 3.48 ± 1.04 * (Fig. 1)
    2 BMIM-BF4 Co2(CO)8 0.073 ± 0.009 1.87 ± 0.28
    3 BMIM-BF4 Cr(CO)6 0.073 ± 0.009 ~2 nm (kein Nah TEM)
    • (*) Zersetzung an Luft, Bildung von Co(O)-NPs möglich
  • In Tabelle 3 sind die mittels XRPD-Messungen berechneten Partikelgrößen im Vergleich zu den Anionengrößen, charakterisiert durch deren molare Volumina, der eingesetzten ionischen Flüssigkeiten wiedergegeben. Tabelle 3: Berechnete Partikelgröße aus den Halbwertsbreiten (Scherrer-Gleichung) von Pulverdiffraktogrammen der erhaltenen Metall-Nanopartikel und Vergleich mit der Anionengrößen (molare Volumina) der eingesetzten ionischen Flüssigkeit.
    Ionische Flüssigkeit Verwendetes Metallcarbonyl Molare Volumen des Anions [nm3] Mittlere Partikel-größe der M-NPs berechnet in [nm]
    1 BMIM-BF4 Co2(CO)8 0.073 ± 0.009 ~2.7 * (Fig. 2)
    2 BMIM-PF6 Co2(CO)8 0.109 ± 0.008 ~5.8 * (Fig. 2)
    3 PMPip-NTf2 ** Co2(CO)8 0.232 ± 0.015 ~21.3 * (Fig. 2)
    4 BMIM-BF4 Co2(CO)8 + Fe2(CO)9 0.073 ± 0.009 ~2.3 *
    5 BMIM-BF4 Fe2(CO)9 0.073 ± 0.009 ~2.5 *
    6 BMIM-BF4 Cr(CO)6 0.073 ± 0.009 ~2.1
    7 BMIM-BF4 W(CO)6 0.073 ± 0.009 ~2.6
    • (*) = Probe (Dispersion) besitzt Magnetismus
    • (**) = PMPip-NTf2 = 1-Propyl-1-methyl-piperidinium bis(trifluorosulfonyl)imid
  • Beispiele 9 und 10 (siehe Tabelle 3, laufende Nummern 2 und 3)
  • Die thermische Zersetzung von Co2(CO)8 (Co 34.5 Gew.%) zu Co-NPs wurde in einem Schlenkkolben, welcher mit einem Blasenzähler verbunden war, durchgeführt. Es wurde Co2(CO)8 (0.059 g, 0.173 mmol), unter Argon bei Raumtemperatur in 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-hexafluorophosphat (laufende Nummer 2) oder 1-Propyl-1-methyl-piperidinium-bis(trifluorosulfonyl)imid (laufende Nummer 3) (2 g) unter Rühren (~30 min) gelöst. Die resultierende Lösung enthält ca. 1 Gew.% Cobalt bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung. Anschließend wurde das Gemisch in einem Öl-Bad in den Temperaturschritten 75°C(0.5 h)–135°C(1 h)–180°C(6–12h) über einen Zeitraum von 6–12 h unter Argon/CO-Atmosphäre (siehe Beispiel 4) erhitzt. Das Ende der Reaktion wurde über einen Blasenzähler festgestellt. Zuletzt wurde das Gemisch unter Ar-Zufuhr auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Charakterisierung der gebildeten Cobaltnanopartikel erfolgt mittels Röntgenpulverdiffraktometrie-(XRPD-)Messung. Die berechnete (Scherrer-Gleichung) mittlere Partikelgröße betrug ~5.8 nm (laufende Nummer 2) und ~21.3 nm (laufende Nummer 3).
  • Beispiele 11 und 12 (siehe Tabelle 3, laufende Nummern 6 und 7)
  • Die thermische Zersetzung von Cr(CO)6 (Cr 23.63 Gew.%) (laufende Nummer 6)/W(CO)6 (W 52.24 Gew.%) (laufende Nummer 7) zu Cr-NPs (laufende Nummer 6)/W-NPs (laufende Nummer 7) wurde in einem Schlenkkolben, welcher mit einem Blasenzähler verbunden war, durchgeführt. Es wurde Cr(CO)6 (0.084 g, 0.381 mmol) (laufende Nummer 6)/W(CO)6 (0.040 g, 0.114 mmol) (laufende Nummer 7), unter Argon bei Raumtemperatur in 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-tetrafluoroborat (2 g) unter Rühren (~30 mm) gelöst. Die resultierende Lösung enthält ca. 1 Gew.% Chrom (laufende Nummer 6) beziehungsweise 1 Gew.% Wolfram (laufende Nummer 7), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung. Anschließend wurde das Gemisch in einem Öl-Bad in den Temperaturschritten 75°C(0.5 h)–135°C(1 h)m180°C(6–12h) über einen Zeitraum von 6–12 h unter Argon/CO-Atmosphäre erhitzt. Das Ende der Reaktion wurde über einen Blasenzähler festgestellt. Zuletzt wurde das Gemisch unter Ar-Zufuhr auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Charakterisierung der gebildeten Chromnanopartikel (laufende Nummer 6)/Woiframnanopartikel (laufende Nummer 7) erfolgt mittels Röntgenpulverdiffrakto metrie-(XRPD-)Messung. Die berechnete (Scherrer-Gleichung) mittlere Partikelgröße betrug ~2.1 nm (laufende Nummer 6) und ~2.6 nm (laufende Nummer 7).
  • Im Übrigen wurden die Werte in Tabelle 3 gemäß dem Beispiel 1 (laufende Nummer 1 der Tabelle 3), Beispiel 4 (laufende Nummer 4 der Tabelle 3) und Beispiel 5 (laufende Nummer 5 der Tabelle 3) ermittelt.
  • 1 zeigt gemäß Beispiel 1 (Tabelle 2, laufende Nummer 1) hergestellte Cobalt(oxid)nanopartikel in einer Transmissionselektronenmikroskopaufnahme (TEM), wobei aus dieser deutlich die gleichmäßige Größenverteilung der gebildeten Cobalt(oxid)nanopartikel ersichtlich ist.
  • 2 zeigt auf Grundlage einiger mit XRPD-Messungen ermittelten Daten, welche auch in Tabelle 3 (laufende Nummern 1 bis 3) wiedergegeben sind, die lineare Abhängigkeit der Anionengröße der eingesetzten ionischen Flüssigkeit von der mittels XRPD-Messungen berechneten mittleren Partikelgröße für Cobaltnanopartikel.
  • Durch die vorliegende Erfindung ist es somit möglich, in einem relativ einfachen Verfahren metallhaltige Nanopartikel jeglicher Art herzustellen mit einer Einstellbarkeit der Partikelgröße derselben als auch der Größenverteilung durch den Einsatz von ionischen Flüssigkeiten. Zudem können die erhaltenen Reaktionsgemische gleich als gebrauchsfertige Dispersionen Einsatz in unterschiedlichsten Verwendungsgebieten finden, da durch den Einsatz der ionischen Flüssigkeit die Nanopartikel zugleich ausreichend stabilisiert sind.

Claims (21)

  1. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Nanopartikeln umfassend die Schritte: – Einbringen mindestens einer Metallcarbonylverbindung in mindestens eine ionische Flüssigkeit; – Zersetzung der mindestens einen Metallcarbonylverbindung.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzung photolytisch und/oder thermisch erfolgt.
  3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzung in Gegenwart mindestens eines Oxidationsmittels vorgenommen wird.
  4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieses in einer Inertgas-Atmosphäre vorgenommen wird.
  5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nachfolgend der Zersetzung aus einem erhaltenen Reaktionsgemisch Nanopartikel abgetrennt werden
  6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photolytische Zersetzung mit Strahlung im ultravioletten Bereich mit einer Wellenlänge in einem Bereich von etwa 200 nm bis etwa 450 nm erfolgt
  7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das die photolytische Zersetzung über einen Zeitraum von bis zu etwa zwei Stunden durchgeführt wird.
  8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Zersetzung über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten bis etwa 24 Stunden durchgeführt wird.
  9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Zersetzung bei Temperaturen in einem Bereich von etwa 50°C bis etwa 350°C erfolgt.
  10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Zersetzung schrittweise erfolgt.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Schritten eine Temperaturdifferenz in einem Bereich von etwa 35°C bis etwa 70°C gewählt wird.
  12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Luft und Sauerstoff.
  13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Inertgas-Atmosphäre gebildet wird aus mindestens einem Edelgas, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Helium, Neon und/oder Argon.
  14. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallcarbonylverbindung ausgewählt wird aus einer Gruppe umfassend Metallcarbonyle und/oder carbonylgruppenhaltige Metallkomplexe.
  15. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallcarbonylverbindung mindestens ein Metall aufweist, ausgewählt aus den Gruppen Ib bis VIIIb des Periodensystems.
  16. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine ionische Flüssigkeit ausgewählt wird aus einer Gruppe von Verbindungen mit der allgemeinen Formel [Qn+]m[Zm]n oder ein Gemisch mehrer solcher Salze ist, wobei [Qn +] für mindestens ein Kation und [Zm–] für mindestens ein Anion und n = m oder n ≠ m sowie 1 ≤ n ≤ 4 und 1 ≤ m ≤ 4 ist.
  17. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit einen Schmelzpunkt von bis zu etwa 200°C, weiter bevorzugt einen Schmelzpunkt von bis zu etwa 180°C, noch weiter bevorzugt einen Schmelzpunkt von bis zu 100°C, aufweist.
  18. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation der ionischen Flüssigkeit ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend mindestens ein Imidazolium-, Ammonium-, Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Pyridinium-, Morpholinium-, Guanidinium-, Benzotriazolium-, Chinolinium-, Isochinolinium-, Pyrazolium-, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]-octan-1-ium-, 1,2,4-Triazolium-, Pyridazinium-, Pyrimidinium-, Pyrazinium-, 1,3,5-Triazinium-, 1,2,3-Triazolium-, Piperazinium-, Oxazolium-, Oxazolidinium-, Thiazolium-, Chinoxalinium-, Benzimidazolium-, Imidazolidinium-, Indolinium-, Thiomorpholinium, Tetrazolium-, Phosphonium-, Sulfonium-, Tetrahydrothiophenium-, Selenium- und/oder Tellurium-Kation.
  19. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion der ionischen Flüssigkeit ausgewählt wird aus einer Gruppe umfassend mindestens ein Halogenid, Polyhalogenid, Pseudohalogenid, Phosphat, Phosphit, Phosphonat, Phosphinat, Sulfat, Sulfonat, Borat, Boronat, Carboxylat, Carbonat, Alkoxid, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid (NTf2 –), Bis(pentafluorethylsulfonyl)imid [(C2F5SO2)2N–], Tricyanomethid [C(CN)3 –], Tris(trifluormethylsulfonyl)methid (CTf3 –), Hexafluoroantimonat (SbF6 –), Hexafluoroarsenat (AsF6 –), Nitrat (NO3 –), Nitrit (NO2 –), Tetrachloroferrat(III) (FeCl4 –), Tetrabromoferrat(III) (FeBr4 –), Tetrachloroaluminat (AlCl4 –), Heptachlorodialuminiat (Al2Cl7 –), Decachlorotrialuminat (Al3Cl10 –), Tetrabromoaluminat (AlBr4 –), Hexafluorosilicat (SiF6 2–) oder Hexacyanoferrat(III) ([Fe(CN)6]3–).
  20. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit hydrophob ist.
  21. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit das gleiche Anion aufweist wie die Metallcarbonylverbindung.
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