CN1780943A - 蒸气生长碳纤维的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产蒸气生长碳纤维的方法，包含使碳化合物与催化剂和/或催化剂前体化合物在加热区中接触，其中碳化合物为分别选自分子中没有苯环结构的碳化合物[组(a)]和芳香族化合物[组(b)]的化合物的组合物，这些化合物满足条件：在原料中，(作为催化剂元素的原子数)/(所有碳原子数)＝0.000005至0.0015，并且[组(a)化合物中所含碳原子数]/[组(a)化合物中所含碳原子数+组(b)化合物中所含碳原子数]＝0.001至0.9，并且在600℃或更高温度区内的停留时间为30秒或更短。

Description

蒸气生长碳纤维的生产方法
技术领域
本发明涉及一种高效生产碳纳米管之类蒸气生长碳纤维的方法。
背景技术
迄今为止，研究活动集中在由蒸气生长方法得到的碳纤维(蒸气生长碳纤维)上，因为可以相对容易地得到具有高纵横比的碳纤维，并且由此对生产方法也已提出了许多建议。最近特别引起关注的碳纳米管(即：具有纳米级纤维直径的碳纤维)也可以采用这种蒸气生长方法合成。
图1是一幅示意图，表示用于通过蒸气生长方法连续生产碳纤维的反应装置的一个实例。例如，在普通生产方法中，将一氧化碳(CO)、甲烷、乙炔、乙烯、苯、甲苯及类似物用作原料烃。当该原料烃在常温下是气体时，将它以气态与载体混合并供料；而当它是液体时，则将该原料烃气化，然后与载气混合并供料，或者将其以液态喷雾进入加热区。作为载气，使用氮气之类的惰性气体、还原性氢气或类似气体。一些情形中，将该烃供给减压至真空的系统中。作为催化剂，使用通过将金属担载到氧化铝之类的载体上得到的负载型催化剂，或二茂铁之类的有机金属化合物。在使用负载型催化剂的情形中，预先将该负载型催化剂置于反应带中并加热以进行必须的预处理，然后，供入原料烃并反应(图1中所示情形)；或者从系统外连续或间歇地供入经历了预处理的该负载型催化剂，以进行反应。也可以采用二茂铁之类易溶于原料烃中的有机金属化合物作为催化剂前体，将其与原料烃一起连续或间歇地进料到加热区，并且以该催化剂前体化合物通过热分解生成的金属颗粒作为催化剂来生产碳纤维。将生成的碳纤维收集在加热区内和/或收集器3中并在进行该反应预定的时间之后回收，所述收集器3在其末端与加热区的末端连接。
根据供入催化剂或催化剂前体化合物的方式，将通过蒸气相过程生产碳纤维的方法粗分为以下三种类型：
(1)将其上负载有催化剂或其前体化合物的包含氧化铝或石墨的载体或船放置在加热区中，并与以蒸气相供入的烃类气体接触的方法；
(2)将催化剂或其前体化合物的颗粒分散在液态烃或类似物中，并从系统外部连续或脉动地进料到加热区以与烃在高温下接触的方法；
(3)将可溶于液态烃的茂金属或羰基化合物用作催化剂前体化合物，并将其内溶有催化剂前体化合物的烃供给加热区，由此使催化剂与烃在高温下接触的方法。
方法(1)中，必须分别进行这些步骤：将催化剂或其前体涂覆到基底上、如果需要进行还原之类的预处理、碳纤维的生产以及在将温度降低后取出碳纤维，这使得连续生产困难并且生产率低下。另一方面，方法(2)和(3)中，可以进行连续生产并得到高的生产率。因而，工业中采用归类为(2)或(3)的方法。然而，除非采用比产物碳纤维生长所需量大大过量的催化剂或其前体化合物，否则不能获得足够大量的碳纤维。因而，目前，浪费了昂贵的催化剂或催化剂前体化合物，而且，要提供除去因加入过量催化剂而生成的副产物的步骤。当催化剂不是负载在载体或类似物上，而是使用通过将二茂铁之类的催化剂前体以气态或以飘浮在原料气体中的形态供到加热区而生成的催化剂时，这个问题很严重。认为具有高活性的催化剂引起团聚并变成大块，结果丧失使碳纤维生长的能力。
当将无机或非芳香族碳化合物，例如CO、甲烷、乙炔和乙烯用作碳源时，这类化合物的碳纤维生成速度低并在许多情形中都使用方法(1)，但是催化剂与碳源化合物之间的接触时间长达几分钟至几十分钟且生产率低。
当将苯和甲苯之类的芳香族碳化合物用作碳源时，可由方法(2)或(3)进行连续生产，但是如上所述，需要大大过量的催化剂或其前体化合物，有效使用催化剂或其前体化合物的效率低，导致高成本。
在通过上述方法生产碳纤维中，通常采用一种碳化合物作为碳源。尽管在许多情形中都添加二茂铁或噻吩，但是这些化合物的每一种都用作催化剂前体或硫前体，而不希望仅起到碳源的作用。非常多的专利公开都公开可将两种或多种碳化合物用作碳源，但是却几乎不能找到详细描述采用两种或多种碳化合物的作用和其实施例的那些专利。绝对没有阐明关于使用两种或多种碳化合物的科学优点的相关技术。
例如，日本已审专利公开(Kokoku)No.2521982公开使用来自炼焦炉的废气生产碳纤维，认为该废气是多种碳化合物的混合物。然而，其目的是有效利用废气，并且根本没有提及这些化合物混合时的科学活性。
日本未审专利公开(Kokoku)No.2003-81620公开将乙炔、乙烯或丁二烯与芳香族化合物混合作为碳源。根据该公开物，通过添加乙炔、乙烯或丁二烯可以提高反应系统的温度，但是找不到碳化合物实际混合的实施例，并且也根本没有提及两种碳化合物共同存在所带来的组合影响。
本发明的一个目标是提供一种生产蒸气生长碳纤维的方法，其中显著提高有效使用催化剂或催化剂前体的效率，结果，能够以低成本简单高效地生产碳纤维。
发明综述
作为为实现上述目标而进行的深入细致研究的结果，本发明人已经发现当将组(a)与组(b)的混合物用作碳化合物以充当碳纤维的原材料时，反应时间缩短并且有效使用催化剂或催化剂前体的效率也提高：没有苯环结构的碳化合物，组(b)：芳香族化合物。本发明基于该发现实现。即，根据本发明的方法，在目前能生产碳纤维之处，即使以极小量使用催化剂时，也能以高收率获得碳纤维。此外，能够以高生产率并且以与只使用组(a)化合物的情形相比短得多的停留时间获得碳纤维。
产生本发明效果的机理还不能特别令人满意地阐明，但是推测如下。组(a)的化合物与催化剂作用，即使在低温区(例如600-1,000℃)也启动纤维的生成，当生成的细纤维到达高温区(例如1,000-1,300℃)时，该纤维进一步由组(b)的化合物在厚度方向(直径方向)上生长。由于属于组(a)的化合物的存在，纤维的生成始自低温区，即，纤维的生成在催化剂颗粒经历团聚和结块而丧失催化活性之前开始，从而显著提高有效使用催化剂或催化剂前体的效率。然后，组(b)的化合物在如此生成的细纤维上起作用，由此纤维的生长高效地继续。在仅使用组(a)化合物的情形中，纤维也生成但是在直径方向上生长缓慢，结果，不能以良好的效率生产碳纤维。然而，通过以适当比例同时使用组(a)化合物和组(b)化合物，能够以良好的效率生产碳纤维。另一方面，当单独使用组(b)化合物时，不能在低温区令人满意地生成纤维，大部分催化剂团聚并丧失催化活性，结果，不能以有意义的收率获得碳纤维，除非供入大大过量的催化剂或催化剂前体。
即，本发明涉及以下[1]-[27]：
[1]一种生产蒸气生长碳纤维的方法，包含使碳化合物与催化剂和/或催化剂前体化合物在加热区中接触，以生成蒸气相碳纤维，
其中：碳化合物是选自以下(a)组中化合物的至少一种化合物与选自以下(b)组中化合物的至少一种化合物的组合物：
组(a)化合物：
分子中没有苯环结构的碳化合物
组(b)化合物：
芳香族化合物，
原料中催化剂元素的原子数与所有碳原子数之比为：
(催化剂元素的原子数)/(所有碳原子数)＝0.000005至0.0015，
组(a)化合物与组(b)化合物满足以下条件：
[组(a)化合物中所含碳原子数]/[组(a)化合物中所含碳原子数
         +组(b)化合物中所含碳原子数]＝0.001至0.9，
并且在600℃或更高温度区内的停留时间为30秒或更短。
[2]以上[1]中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中原料中作为催化剂的元素的原子数与所有碳原子数之比为：
(作为催化剂的元素的原子数)/(所有碳原子数)＝0.00001至0.001。
[3]以上[1]中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中原料中作为催化剂的元素的原子数与组(b)化合物中所含碳原子数之比为：
(作为催化剂的元素的原子数)/(组(b)化合物中所含碳原子数)
                    ＝0.000005至0.0015。
[4]以上[3]中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中原料中作为催化剂的元素的原子数与组(b)化合物中所含碳原子数之比为：
(作为催化剂的元素的原子数)/(组(b)化合物中所含碳原子数)
                    ＝0.00001至0.001。
[5]以上[1]中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中原料中作为催化剂的元素的原子数与组(a)化合物中所含碳原子数之比为：
(作为催化剂的元素的原子数)/(组(a)化合物中所含碳原子数)
                    ＝0.00001至0.1。
[6]以上[5]中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中原料中作为催化剂的元素的原子数与组(a)化合物中所含碳原子数之比为：
(作为催化剂的元素的原子数)/(组(a)化合物中所含碳原子数)
                    ＝0.0001至0.1。
[7]以上[1]中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中原料中作为催化剂的元素的原子数与组(b)化合物中所含碳原子数之比为：
(作为催化剂的元素的原子数)/(组(b)化合物中所含碳原子数)
                   ＝0.000005至0.0015，
并且原料中作为催化剂的元素的原子数与组(a)化合物中所含碳原子数之比为：
(作为催化剂的元素的原子数)/(组(a)化合物中所含碳原子数)
                  ＝0.00001至0.1。
[8]以上[7]中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中原料中作为催化剂的元素的原子数与组(b)化合物中所含碳原子数之比为：
(作为催化剂的元素的原子数)/(组(b)化合物中所含碳原子数)
                 ＝0.00001至0.001，
并且原料中作为催化剂的元素的原子数与组(a)化合物中所含碳原子数之比为：
(作为催化剂的元素的原子数)/(组(a)化合物中所含碳原子数)
                ＝0.0001至0.1。
[9]以上[1]中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中以满足以下条件的比率将组(a)化合物与组(b)化合物供至反应器的加热区：
(组(a)化合物中所含碳原子数)/(组(a)化合物中所含碳原子数
       +组(b)化合物中所含碳原子数)＝0.003至0.5。
[10]以上[1]中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中以满足以下条件的比率将组(a)化合物与组(b)化合物供至反应器的加热区：
(组(a)化合物中所含碳原子数)/(组(a)化合物中所含碳原子数
      +组(b)化合物中所含碳原子数)＝0.005至0.2。
[11]以上[1]-[10]中任一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中组(a)化合物是选自一氧化碳、二氧化碳、饱和脂肪族化合物和饱和脂环族化合物的至少一种化合物。
[12]以上[1]-[10]中任一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中组(a)化合物是选自一氧化碳、二氧化碳、饱和脂族烃、饱和脂族醇、饱和脂族胺、饱和脂族硫醇、饱和脂族酯、饱和脂族醚、饱和脂族醛、饱和脂族羧酸、饱和脂环族烃、饱和脂环族醇、饱和脂环族胺、饱和脂环族硫醇、饱和脂环族酯、饱和脂环族醚、饱和脂环族醛和饱和脂环族羧酸的至少一种化合物。
[13]以上[1]-[10]中任一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中组(a)化合物具有低于180℃的沸点(在1atm下)。
[14]以上[1]-[10]中任一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中组(a)化合物是选自一氧化碳、二氧化碳、甲醇、乙醇、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的至少一种化合物。
[15]以上[1]-[10]中任一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中组(b)化合物是选自芳烃的至少一种化合物。
[16]以上[1]-[10]中任一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中组(b)化合物是选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯和异丙苯的至少一种化合物。
[17]以上[1]-[10]中任一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中组(a)化合物是选自一氧化碳、二氧化碳、甲醇、乙醇和甲烷的至少一种化合物，组(b)化合物是选自苯、甲苯和二甲苯的至少一种化合物。
[18]以上[1]-[10]中任一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中原料穿过600℃-低于1,000℃的低温区和1,000℃或更高的高温区。
[19]以上[18]中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中含有碳化合物与催化剂和/或催化剂前体化合物的原料组合物在低温区内的停留时间为0.5秒或更高。
[20]以上[18]中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中将组(a)化合物引入低温区，然后将组(b)化合物引入高温区。
[21]以上[1]-[10]中任一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中组(a)化合物、组(b)化合物和催化剂前体每种都以气态进料到加热区。
[22]以上[1]-[10]中任一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中催化剂前体化合物含有选自周期表3、5、6、8、9和10族的至少一种元素，该周期表中的族数以1-18计。
[23]以上[1]-[10]中任一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中反应后，将气体全部或部分循环并再利用。
[24]以上[1]-[10]中任一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中，生产平均纤维直径10nm或更高的碳纤维。
[25]由以上[1]-[10]中任一项所述的蒸气生长碳纤维生产方法生产的蒸气生长碳纤维。
[26]以上[25]中所述的蒸气生长碳纤维，其中残留催化剂含量为5,000重量ppm或更低。
[27]以上[25]中所述的蒸气生长碳纤维，其中残留催化剂含量为500重量ppm或更低。
附图简述
图1是一幅示意图，表示用于生产蒸气生长碳纤维的水平反应装置的普通实施例。
图2是一幅示意图，表示配有一个炉、用于生产蒸气生长碳纤维的垂直反应装置的实施例。
这也是表示实施例1-16和对比例1和2中用于生产蒸气生长碳纤维的反应装置的示意图。
图3是一幅示意图，表示配有两个炉、用于生产蒸气生长碳纤维的垂直反应装置的实施例。
图4是一幅示意图，表示对比例3中用于生产蒸气生长碳纤维的反应装置。
实施本发明的最佳方式
以下详细描述本发明，必要时参照附图。
(碳化合物)
在本发明的碳纤维生产方法中，作为碳纤维原材料的碳化合物(含有碳原子的化合物)是选自以下(a)组的至少一种化合物与选自以下(b)组的至少一种化合物的混合物：
组(a)化合物：
分子中没有苯环结构的碳化合物，以及
组(b)化合物：
芳香族化合物。
对组(a)化合物的第一个要求为：它是分子中没有苯环结构的化合物。此处所用苯环包括稠合环，例如与苯稠合的萘或蒽骨架。苯环上的部分碳原子被氧、氮、硫等取代的所谓杂环型环，例如呋喃、吡啶和噻吩，也被看作苯环或稠合环，一定不能被包含作为组(a)化合物的单元。
普遍理解，当碳化合物分解时生成的碳类物质在加热区溶解于或固溶于催化剂中并沉淀时，碳纤维生成。要求组(a)化合物具有的功能是易于经历氢解反应并变成易于溶解在催化剂中的碳类物质。因而，本身难以溶于催化剂中的分子中具有苯骨架的化合物不适宜。
组(a)化合物的例子包括一氧化碳、二氧化钛、脂肪族化合物和脂环族化合物。脂肪族化合物和脂环族化合物为脂族烃、脂环烃或其衍生物，这些是分子中没有苯环或没有稠合环的化合物。脂族烃和脂环烃优选饱和的脂肪族或脂环族烃而非不饱和的。优选饱和脂肪族或脂环族烃的原因是由于认为其更易于发生氢解反应并变成易于溶解在催化剂中的碳类物质。组(a)化合物可以含有碳和氢之外的元素，例如氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴和碘。
为了令人满意地展示本发明的作用，优选将组合物(a)在低温区与催化剂或催化剂前体均匀混合。为了在低温区与气态或飘浮在原料气中的状态的催化剂或催化剂前体均匀混合，必须将组(a)化合物气化，因而优选易于气化的化合物。此外，优选在将组(a)化合物和组(b)化合物充分混合后再将这些化合物供至加热区，为实现这一点，最优选将组(a)和组(b)化合物各自以气化态混合。因此，优选组(a)化合物在大气压下(1atm)具有低于180℃的沸点，更优选低于80℃，进一步优选低于60℃，并且最优选低于20℃。
在此意义下，组(a)化合物的例子包括无机气体，例如一氧化碳和二氧化碳；具有1-8个碳原子的链烷烃以及具有3-8个碳原子环烷烃。
组(a)化合物的优选例子包括无机气体，例如一氧化碳和二氧化碳；链烷烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷；以及环烷烃，例如环丙烷、环戊烷和环己烷。
而且，也可以使用这些烃的含有氧、氮、硫、磷、卤素等的衍生物，例如：含氧化合物，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；含硫脂肪族化合物，如甲基硫醇、甲基乙基硫醚和二甲基硫酮；以及卤代烃，如氯仿、四氯化碳和氯乙烷。
组(a)化合物更优选的例子包括一氧化碳、二氧化碳、甲醇、乙醇、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷；组(a)化合物最优选的例子包括一氧化碳、二氧化碳、甲醇、乙醇和甲烷。
组(b)芳香族化合物为芳烃或其衍生物，包括所有带苯环的化合物。该组化合物优选芳烃，但是可以含有碳和氢之外的元素，例如氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴和碘。要求组(b)化合物具有的功能是沉积在生成的碳纤维上并使该碳纤维经历碳化而在直径方向上生长。分子中具有苯环的化合物是适宜的。
组(b)化合物的优选例子包括单环芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯和异丙苯；和具有稠合环的多环化合物，如茚、萘、蒽和菲。
作为组(b)芳香族化合物，也可以使用其含有氧、氮、硫、磷、卤素等的衍生物，例如如苯基硫醇和二苯硫的芳香化合物。尽管也可以使用具有高沸点的芳香族化合物，但是为了与组(a)化合物充分混合，易于气化的化合物有利并且优选具有相对较低沸点的化合物。
在此意义下，组(b)化合物特别优选的例子包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯和异丙苯。
本发明中，实质的要求是结合使用组(a)化合物和组(b)化合物。当将具有烷基的芳香族化合物，例如甲苯和乙苯，用作组(b)化合物时，该化合物在加热区中或者在此前的升温过程中分解，预计苯环上的烷基或类似取代基团等提供与组(a)化合物相同的作用。然而，当仅供入乙苯时，如之后对比例2中所证实的，实现本发明的作用。换句话说，通过供入经分解或类似过程生成组(a)和组(b)化合物的化合物不能满足本发明的要求。本发明的实质要求是将组(a)化合物和组(b)化合物供给反应器，该反应器具有加热到大约600-1,350℃温度的部分。
所用组(a)化合物与组(b)化合物之比优选(组(a)化合物中所含碳原子数)/(组(a)化合物中所含碳原子数+组(b)化合物中所含碳原子数)＝0.001至0.9，更优选(组(a)化合物中所含碳原子数)/(组(a)化合物中所含碳原子数+组(b)化合物中所含碳原子数)＝0.003至0.5，更加优选(组(a)化合物中所含碳原子数)/(组(a)化合物中所含碳原子数+组(b)化合物中所含碳原子数)＝0.005至0.2。即使小量添加，组(a)也发挥作用，但是如果该量过小，易于生成非纤维固体物质，纤维的比率下降。另一方面，即使大量使用作为组(a)化合物的一氧化碳或类似物，生产率也不提高而收率急度下降。因而，优选上述范围。
例如，当将乙烯作为组(a)化合物且苯作为组(b)化合物以0.4mmol/min和1.20mmol/min的速度连续添加到反应器的加热区时，组(a)化合物中所含碳原子的进料速度为0.8mmol/min(因为乙烯中的碳原子数为2，0.4×2＝0.8)，组(b)化合物中所含碳原子的进料速度为7.20mmol/min(因为苯中的碳原子数为6，1.20×6＝7.20)，并且(组(a)化合物中所含碳原子数)/(组(a)化合物中所含碳原子数+组(b)化合物中所含碳原子数)＝0.1(0.8/(0.8+7.2))。
(催化剂)
用于本发明中的催化剂不受特别限制，只要它是能加速碳纤维生长的物质。这种催化剂的例子包括选自IUPAC于1990年推荐的18族型元素周期表中族3-12的至少一种元素。优选选自族3、5、6、8、9和10族的至少一种元素，更优选铁、镍、钴、钌、铑、钯、铂和稀土元素。
(催化剂前体化合物)
催化剂前体化合物是一种加热时经历热分解，并且根据情况而进一步还原生成上述催化剂的化合物。例如，作为催化剂前体化合物的二茂铁在加热下热分解生成作为催化剂的铁颗粒。因而，优选使用的催化剂前体化合物包括生成上述金属的化合物。具体而言，例如，催化剂前体化合物优选为含有选自族3-12的至少一种元素的金属化合物，更优选含有选自族3、5、6、8、9和10族的至少一种元素的化合物，最优选含有铁、镍、钴、钌、铑、钯、铂或稀土元素的化合物，
而且，可将含有选自族1-17的至少一种元素的金属化合物作为催化剂改性组分(所谓助催化剂)添加到上述主组分中，以改变主组分金属的催化性能。
(载体)
如果需要，也可以通过将其担载到载体上来使用催化剂和/或催化剂前体化合物。载体优选在加热区中稳定的化合物，这种化合物的例子包括氧化铝、氧化硅、沸石、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、石墨、活性炭和碳纤维。
(催化剂的用量等)
以作为催化剂的元素[即起到催化剂作用的元素](例如Fe)的原子数与作为原料的碳化合物中的碳原子数(即碳化合物之类的原料中的所有碳原子数)之比而论，所用催化剂或催化剂前体化合物的量优选0.000005-0.0015，更优选0.00001-0.001，更进一步优选0.0001-0.0005，最优选0.0002-0.0004。如果该比值小于0.000005，催化剂的量则太少，这会不利地导致纤维数减少或纤维直径增加；而如果该比值超过0.0015，则不仅就生产率而言，而且由于不再作为催化剂起作用的结块的催化剂颗粒混入纤维，这不是优选的。顺便提及：在上述原料中所有碳原子数的计算中，以不仅包括碳化合物中的碳原子、而且包括那些衍生自催化剂前体化合物、助催化剂和载体之类的附加组分以及溶剂中的碳原子来计算该所有碳原子数。
作为催化剂的元素的原子数与组(a)化合物中所含碳原子数之比优选(作为催化剂的元素的原子数)/(组(a)化合物中所含碳原子数)＝0.00001至0.1，更优选(作为催化剂的元素的原子数)/(组(a)化合物中所含碳原子数)＝0.0001至0.1，更进一步优选(作为催化剂的元素的原子数)/(组(a)化合物中所含碳原子数)＝0.0001至0.01。如果组(a)化合物基于催化剂过量，则低温区中不与催化剂起作用的组(a)化合物增加。进入高温区而未与催化剂作用的组(a)化合物几乎不对纤维的生产或生长做出贡献，如果这种物质的增加，其部分变成非纤维的、例如球形固体产物。另一方面，如果组(a)化合物基于催化剂的比值过小，则不能令人满意地防止催化剂团聚，这造成催化剂使用低效以及纤维产量小。根据情况，在高温区中未用于纤维生长的组(b)化合物作为非纤维的、例如球形固体产物混合。
作为催化剂的元素的原子数与组(b)化合物中所含碳原子数之比优选(作为催化剂的元素的原子数)/(组(b)化合物中所含碳原子数)＝0.000005至0.0015，更优选(作为催化剂的元素的原子数)/(组(b)化合物中所含碳原子数)＝0.0001至0.001，更进一步优选(作为催化剂的元素的原子数)/(组(b)化合物中所含碳原子数)＝0.00005至0.001。如果组(b)化合物基于催化剂过量，则组(b)化合物在高温区中突然地经历分解或碳化作用而导致除纤维生长之外，还生成非纤维的、例如球形固体产物；而如果组(b)化合物基于催化剂的比值过小，则所生成的碳纤维不能令人满意地生长，结果，收率不提高而生产率低。
优选地，原料中作为催化剂的元素的原子数与组(b)化合物中所含碳原子数之比优选(作为催化剂的元素的原子数)/(组(b)化合物中所含碳原子数)＝0.000005至0.0015，同时，原料中作为催化剂的元素的原子数与组(a)化合物中所含碳原子数之比优选(作为催化剂的元素的原子数)/(组(a)化合物中所含碳原子数)＝0.00001至0.1。更优选地，作为催化剂的元素的原子数与组(b)化合物中所含碳原子数之比优选(作为催化剂的元素的原子数)/(组(b)化合物中所含碳原子数)＝0.00001至0.001，同时，原料中作为催化剂的元素的原子数与组(a)化合物中所含碳原子数之比优选(作为催化剂的元素的原子数)/(组(a)化合物中所含碳原子数)＝0.0001至0.1。
(原料的进料方法)
供入原料的方法不受特殊限制。可以将组(a)化合物、组(b)化合物与催化剂和/或催化剂前体化合物所有都气化，并以气态进料；或者可以以液态供入部分或全部这些物质。这些化合物中，可以先将组(a)化合物与催化剂和/或催化剂前体化合物供入而将组(b)化合物在反应系统中途供入，但是优选将这些化合物同时进料。然而，在一个优选实施方式中，可以先将组(a)化合物与催化剂和/或催化剂前体化合物供到之后将描述的低温区，并将组(b)化合物供到之后将描述的高温区。如果组(a)化合物、组(b)化合物与下述载体气体或类似物没有被充分混合，则在反应系统中生成低浓组(a)化合物部份或高浓组(b)化合物部分，组(a)化合物的作用被削弱。因而，更加优选在将这些化合物引入加热区之前，将这些原料气化并作为气态物质充分混合，然后供入加热区。
(载气)
在本发明的蒸气生长碳纤维的生产中，建议除这些组分之外还使用载气。作为载气，可以使用氢气、氮气、氦气、氩气、氪气或其混合气。然而，空气之类含有氧分子(即，分子态的氧：O2)的气体不适合。用在本发明中的催化剂前体化合物有时为氧化态，在这种情形中，优选将含氢气体用作载气。由此，优选载气为以1体积％或更高的量含有氢气的气体，更优选30体积％或更高，最优选85体积％或更高，即，例如100体积％氢气或用氮气稀释氢气得到的气体。
(硫化合物)
在本发明的蒸气生长碳纤维的生产中，可以结合使用对碳纤维直径的控制起作用的硫化合物。可以以气态或者在将其溶于溶剂中之后，将硫、噻吩和硫化氢之类的化合物进料。当然，含硫物质可以用于组(a)化合物、组(b)化合物或催化剂前体化合物中。所供硫的总摩尔数为作为催化剂的元素的摩尔数的1,000倍或更少较适宜，优选100倍或更少，更优选10倍或更少。如果所供的硫量大大过量，不仅从生产率来看，而且由于碳纤维的生长被抑制，是不利的。
(碳纤维的合成)
通过将上述原料和如果需要的话载气供入加热区，并在加热下使这些物质接触，实现蒸气生长碳纤维的合成。反应器(加热炉)不受特殊限制，只要可以获得预定的停留时间和加热温度，但是从原料进料和停留时间控制来看，优选立式或水平管式炉。
取决于碳化合物的类型，加热区中的温度大幅度。通常，该温度优选500-1,500℃，更优选800-1,350℃。如果该温度过低，碳纤维不能生长；而如果该温度过高，碳纤维不能生长或只能得到粗纤维。
本发明中，将组(a)化合物和组(b)化合物结合用作碳源。组(a)化合物和组(b)化合物的不同在于有助于碳纤维生成或生长的温度不同。因而，尽管不受限制，加热区中的温度不是常数的，优选将组(b)化合物起作用的高温区设置在组(a)化合物起作用的低温区之后。两个温度带的温度分布的例子包括具有低温区和高温区两个加热区的情况，以及提供从低温区到高温区的温度梯度且温度逐渐升高的情况。
低温区是组(a)化合物对催化剂有效作用的温度区域，这个区域内的温度优选600-1,000℃，更优选700-1,000℃。如果该温度过低，组(a)化合物可能不对催化剂起作用，或者即使起作用，反应速度也低，不能令人满意地生产碳纤维；而如果该温度过高，则大部分催化剂团聚，有效使用催化剂的效率降低，结果，生成大量非纤维态的产物，例如球形产物。
高温区是组(b)化合物对碳纤维有效作用以使碳纤维生长的温度区域，这个区域内的温度优选1,000-1,500℃，更优选1,000-1,350℃。如果该温度过低，组(b)化合物则不经历分解作用，不对纤维的生长作贡献；而如果该温度过高，组(b)化合物则突然分解，生成大量非纤维态的产物，例如球形产物。
低温区内的停留时间优选0.1秒或更长，更优选0.5秒或更长，更进一步优选1.0秒或更长。如果此时间过短，碳纤维的生长可能不会令人满意。高温区内的停留时间优选0.0001-60秒，更优选0.001-30秒，最优选0.01-15秒。如果该停留时间过短，碳纤维不生长；而如果过长，有些情形中仅得到粗纤维。在能够以高收率和高生产率以及短停留时间获得碳纤维的本发明中，不优选长停留时间。
通过加热区长度和载气流量来调节停留时间。取决于所用的反应装置和碳化合物类型，停留时间大幅度变动。如果停留时间过短，碳纤维不生长；而如果过长，有些情形中仅得到粗纤维。
本发明中，低温区和高温区的总停留时间，即在600℃-更高温度区域内的停留时间，优选为0.1-30秒，更优选0.5-30秒，最优选1.0-16秒。
在600℃-更高温度区域内的停留时间是一个时间段，其中将反应气体加热，以将其温度从超过600℃的低温区温度提升至高温区温度，然后冷却到低于600℃。低温区内的停留时间是温度升高期间的这样的一个时间段，即从超过600℃的点直到超过1,000℃；高温区内的停留时间是这样的一个时间段，即从超过1,000℃的点直到低于1,000℃。
低温区和高温区内的反应也可以分别进行。在这种情形中，低温区内的停留时间是两段时间段之和，其一为从超过600℃的点，即从保持在1,000℃或更低的温度直到温度低至低于600℃的用于低温区内反应的段；另一为从超过600℃的点直到升温时超过1,000℃的用于高温区内反应的段。低温区与高温区的总停留时间是在低温区内的反应和在高温区内的反应中反应气体均为600℃或更高的时间段之和。
生成碳纤维的反应通常在一个反应管中进行。在这种情形中，当流量恒定时，可以通过改变流速(即，改变反应管的直径)或改变加热区的长度来调节停留时间。
当高温区内的停留时间足够长且组(b)化合物几乎全部分解时，反应后气体中碳化合物的主要组分时甲烷或乙烯。在反应气体中包含含氧化合物的情形中，另外可以存在一氧化碳或二氧化碳。即使在组(b)化合物分解不充分的情形中，分解生成的气体中的主要组分与以上(1)中相同。反应后可将气体全部或部分循环，并且通过将该气体就此或在添加组(a)化合物和/或组(b)化合物之后进料到加热区而再使用。在反应后循环和再使用气体的情形中，原料中组(a)化合物、组(b)化合物或类似物的量是循环和再使用气体中所含的量与新添加的量之和。
图2表示反应装置的一个实例，其中配有加热器2-1，用于引入载气、组(a)化合物、组(b)化合物以及催化剂或催化剂前体化合物的管件置于上部，用于收集生成的碳纤维的接收器置于下部。采用这种装置，将加热器2-1在高温区内设定到预定温度，并控制低温区内的停留时间以满足上述条件，例如通过调节反应气的流量，该低温区为引入反应炉的反应气在反应气从室温至高温区内设定温度的温度升高期间所经过的区域。
本发明中，优选分别提供低温区和高温区两个温度区，为此，还可以采用图3中所示反应装置，其中装配能够独立控制各温度区的加热器2-1和加热器2-2。在此情形中，将加热器2-1设定为低温区内的预定温度，并将加热器2-2设定为高温区内的设定温度，使含有载气、组(a)化合物、组(b)化合物、催化剂或催化剂前体化合物以及类似物的混合气体流入该反应装置，由此能够得到碳纤维。图3中，加热器2-1和加热器2-2连续设置，但是也可以分别设置加热器，在经过加热器2-1之后，气体温度一度降至低于低温区的温度，然后，用加热器2-2将该气体加热到高温区内的温度。
本发明的特征为高效回收作为碳纤维的碳源。其机理根本在于通过主要将组(b)化合物用作碳源，使主要于组(a)化合物与催化剂接触时生成的纤维在直径方向上高效生长。因而，本发明不适于生产具有极小外径的碳纤维，例如单或双壁碳纳米管，但是非常适于生产相对较厚的碳纤维。即，作为具有10nm或更高、优选50nm或更高、更优选80nm或更高、最优选100nm或更高平均外径的碳纤维的生产方法，本发明是最佳的。此处所用碳纤维的外径可以例如通过从SEM图像测量约100根纤维的外径测定。该外径也可以通过假设为圆柱体而从BET比表面积来计算。
根据本发明，使用催化剂或催化剂前体的效率被显著提高。换句话说，即使以小催化量，也能够高效获得碳纤维。在由普通方法生产的碳纤维中，残留了约50,000重量ppm的催化剂(例如铁)。为改善所生成碳纤维的物理特性，采用在惰性气体中的烘焙(约1,500℃)或石墨化处理(2,000-3,000℃)。在这种处理中，将作为催化剂的铁或类似物部分气化或蒸发，结果，石墨化之后碳纤维中催化剂的剩余量下降。另一方面，根据本发明的生产方法，即使以不经历烘焙或石墨化之类处理的状态，碳纤维中所含催化剂的含量也极大地降低。在优选条件下能够得到这样的碳纤维：以不经历烘焙或石墨化之类处理的状态，具有5,000ppm或更低、甚至500ppm或更低的催化剂含量，并且，取决于应用，可以省去石墨化处理。
在本发明的方法中，倾向于通过改变组(a)化合物中所含碳原子数对组(b)化合物中所含碳原子数的比率来改变所得碳纤维的平均外径。即，当组(a)化合物中所含碳原子数的比率增加时，纤维直径变小；而当该比率减小时，纤维直径变大。这揭示了仅仅通过只改变碳化合物原料的组成而不小心翼翼地改变反应装置或反应条件就能够控制所得纤维的外径。例如，可以非常简单容易地生产具有80-150nm纤维外径的碳纤维。
实施例
以下参照实施例更加详细地描述本发明，然而，本发明不限于此。
实施例和对比例中所用试剂及类似物如下：
[试剂]
1.组(a)化合物
一氧化碳：Japan Oxygen Co.，Ltd生产
二氧化碳：Sagami Acetylene K.K.生产
甲烷：Takachiho Shoji K.K.生产
乙烯：Japan Oxygen Co.，Ltd生产
甲醇：Wako Pure Chemical Induastries，Ltd生产
乙醇：Wako Pure Chemical Induastries，Ltd生产
2.组(b)化合物
苯：Wako Pure Chemical Induastries，Ltd生产
甲苯：Wako Pure Chemical Induastries，Ltd生产
对二甲苯：Wako Pure Chemical Induastries，Ltd生产
乙苯：Wako Pure Chemical Induastries，Ltd生产
3.催化剂前体化合物
二茂铁：ZEON Corporation生产
4.其它组分：
噻吩：Wako Pure Chemical Induastries，Ltd生产
[碳纤维的合成]
<实施例1>a：乙烯，b：苯
在图2中所示配有石英反应管1(内径：31mm，外径：36mm，加热区长度：约400mm)的立式炉中，在N2气流中将加热区的温度升高到1,250℃，然后在停止N2加入后，代之以作为载气的H2，以1NL/min流入反应管。温度稳定时，将乙烯(组(a)化合物)以气态与H2混合。采用小泵将溶解并混合苯(组(b)化合物)、二茂铁和噻吩所得的溶液引入气化器4中，该气化器已被加热到200℃达10分钟，以表1中所示量将各组分气化，并将所得气体引去与H2和乙烯的混合气相伴。如此将所有化合物以气态供入反应管。
作为反应的结果，在反应管底部与收集器之间生成灰色蛛网状沉淀物。降低温度之后，将该沉淀物回收，通过该回收量除以初始所用碳化合物中所含的碳量来测定碳的回收率。此外，用扫描电子显微镜观察该蛛网状产物。所得结果示于表1中。产物为具有150nm平均外径的纤维材料，碳回收率为35％。在该生产中，600℃或更高至低于1,000℃的低温区内的停留时间为约0.6秒，在600℃或更高的温度区域内的停留时间为约3.7秒。
<实施例2>a：甲烷，b：苯
按照实施例1的方法进行反应，除了用甲烷代替乙烯。所得结果示于表1中。产物为具有150nm平均外径的纤维材料，碳回收率为35％。
<实施例3>a：一氧化碳，b：苯
按照实施例1的方法进行反应，除了用一氧化碳代替乙烯。所得结果示于表1中。产物为具有150nm平均外径的纤维材料，碳回收率为34％。
<实施例4>a：二氧化碳，b：苯
按照实施例1的方法进行反应，除了用二氧化碳代替乙烯。所得结果示于表1中。产物为具有150nm平均外径的纤维材料，碳回收率为38％。
<实施例5>a：甲醇，b：苯
按照实施例1的方法进行反应，除了不用乙烯并且通过与苯、二茂铁和噻吩溶解并混合而引入甲醇。所得结果示于表1中。产物为具有150nm平均外径的纤维材料，碳回收率为38％。
<实施例6>a：乙醇，b：苯
按照实施例1的方法进行反应，除了不用乙烯并且通过与苯、二茂铁和噻吩溶解并混合而引入乙醇。所得结果示于表1中。产物为具有150nm平均外径的纤维材料，碳回收率为31％。
<实施例7>a：乙烯，b：甲苯
按照实施例1的方法进行反应，除了用甲苯代替苯。所得结果示于表1中。产物为具有150nm平均外径的纤维材料，碳回收率为36％。
<实施例8>a：乙烯，b：苯
按照实施例1的方法进行反应，除了将所引入乙烯的量降至表1中所示的值。所得结果示于表1中。产物为具有150nm平均外径的纤维材料，碳回收率为39％。
<实施例9>a：甲烷，b：甲苯
按照实施例1的方法进行反应，除了用甲烷代替乙烯并用甲苯代替苯。所得结果示于表1中。产物为具有150nm平均外径的纤维材料，碳回收率为37％。
<实施例10>a：甲烷，b：对二甲苯
按照实施例1的方法进行反应，除了用甲烷代替乙烯并用对二甲苯代替苯。所得结果示于表1中。产物为具有150nm平均外径的纤维材料，碳回收率为35％。
<实施例11>a：一氧化碳，b：苯
按照实施例3的方法进行反应，除了用改变所用一氧化碳的量。所得结果示于表1中。产物为具有150nm平均外径的纤维材料，碳回收率为20％。
<实施例12>a：一氧化碳，b：苯
按照实施例3的方法进行反应，除了用改变所用一氧化碳的量。所得结果示于表1中。产物为具有150nm平均外径的纤维材料，碳回收率为27％。
<实施例13>a：甲烷，b：苯
按照实施例2的方法进行反应，除了改变所用甲烷和苯的量。所得结果示于表1中。产物为具有100nm平均外径的纤维材料，碳回收率为24％。
<实施例14>a：甲烷，b：苯
按照实施例2的方法进行反应，除了改变所用甲烷和苯的量。所得结果示于表1中。产物为具有80nm平均外径的纤维材料，碳回收率为18％。
<实施例15>a：甲烷，b：苯
按照实施例2的方法进行反应，除了改变所用甲烷、二茂铁和噻吩的量。所得结果示于表1中。产物为具有100nm平均外径的纤维材料，碳回收率为35％。
<实施例16>a：甲烷，b：苯
按照实施例2的方法进行反应，除了改变所用甲烷、苯、二茂铁和噻吩的量。所得结果示于表1中。产物为具有150nm平均外径的纤维材料，碳回收率为60％。
<对比例1和2>
以与实施例1相同的方式进行反应，除了不用乙烯并且仅将苯或乙苯用作组(b)化合物。所回收的固体产物大部分为球形碳粒。所得结果示于表1中。
<对比例3>
在图4中所示配有石英制反应管1(内径：31mm，外径：36mm，加热区长度：约400mm)的立式炉中，在从旁路5而不经过气化器4通入N2的同时将加热区的温度升高到1,250℃，然后在停止N2加入后，代之以作为载气的H2，以1NL/min从旁路5流入反应管。温度稳定时，将乙烯以表1中所示量以气态与载气混合。其后，将由旁路5引入的载气与乙烯的混合气部分地引至分流入气化器4中并以33ml/min的流量流过，该气化器预先已装有二茂铁并被加热到140℃。此外，将噻吩以表1中所示量引入该气化器(原料液体组分)，并使二茂铁和噻吩各自以气态与载气和乙烯的混合气相伴，并最终与旁路5合并，由此将所有化合物以气态供入反应管。
至于气化器4的温度以及待注入的载气与乙烯混合气的流量，预先确定能够以表1中所示的量引入二茂铁的条件并采用所测定的条件。
在此对比例中，没有使用起到溶解固体二茂铁并将它供给气化器4的作用的液体组分(例如苯)。因而，将二茂铁预先装入气化器中并使之升华。噻吩为液体，但是并没有以足以溶解固体二茂铁的量使用。
所回收的固含物大部分为球形材料，仅能观察到部分纤维材料。
                                             表1
                    组(a)                     组(b)   所引入的二茂铁量mmol/min   所引入的噻吩量mmol/min
  化合物   引入量mmol/min   化合物   引入量mmol/min
  实施例1   乙烯   0.4   苯   1.3   0.0005   0.0007
  实施例2   甲烷   0.8   苯   1.3   0.0005   0.0007
  实施例3   CO   0.8   苯   1.3   0.0005   0.0007
  实施例4   CO2   0.8   苯   1.3   0.0005   0.0007
  实施例5   甲醇   0.8   苯   1.3   0.0005   0.0007
  实施例6   乙醇   0.4   苯   1.3   0.0005   0.0007
  实施例7   乙烯   0.4   甲苯   1.1   0.0005   0.0007
  实施例8   乙烯   0.04   苯   1.3   0.0005   0.0007
  实施例9   甲烷   0.8   甲苯   1.1   0.0005   0.0007
  实施例10   甲烷   0.8   对二甲苯   1.0   0.0005   0.0007
  实施例11   CO   8.0   苯   1.3   0.0005   0.0007
  实施例12   CO   4.0   苯   1.3   0.0005   0.0007
  实施例13   甲烷   4.0   苯   0.7   0.0005   0.0007
  实施例14   甲烷   6.4   苯   0.27   0.0005   0.0007
  实施例15   甲烷   0.8   苯   1.3   0.006   0.01
  实施例16   甲烷   0.8   苯   6.7   0.028   0.05
  对比例1   -   -   苯   1.3   0.0005   0.0007
  对比例2   -   -   乙苯   1.0   0.0005   0.0007
  对比例3   乙烯   4.0   -   -   0.020   0.016
                                                             表1(续)
  A/(A+B)   D/A   D/B   D/C   碳回收率   生成的碳固含物的形状
  实施例1   0.09   0.0006   0.00006   0.00005   35％   纤维直径约150nm的纤维材料
  实施例2   0.09   0.0006   0.00006   0.00005   35％   纤维直径约150nm的纤维材料
  实施例3   0.09   0.0006   0.00006   0.00005   34％   纤维直径约150nm的纤维材料
  实施例4   0.09   0.0006   0.00006   0.00005   38％   纤维直径约150nm的纤维材料
  实施例5   0.09   0.0006   0.00006   0.00005   38％   纤维直径约150nm的纤维材料
  实施例6   0.09   0.0006   0.00006   0.00005   31％   纤维直径约150nm的纤维材料
  实施例7   0.09   0.0006   0.00006   0.00005   36％   纤维直径约150nm的纤维材料
  实施例8   0.01   0.006   0.00006   0.00006   39％   纤维直径约150nm的纤维材料
  实施例9   0.09   0.0006   0.00006   0.00005   37％   纤维直径约150nm的纤维材料
  实施例10   0.09   0.0006   0.00006   0.00005   35％   纤维直径约150nm的纤维材料
  实施例11   0.5   0.00006   0.00006   0.00003   20％   纤维直径约150nm的纤维材料
  实施例12   0.3   0.0001   0.00006   0.00004   27％   纤维直径约150nm的纤维材料
  实施例13   0.5   0.0001   0.0001   0.00006   24％   纤维直径约100nm的纤维材料
  实施例14   0.8   0.00008   0.0003   0.00006   18％   纤维直径约80nm的纤维材料
  实施例15   0.09   0.007   0.0007   0.0006   35％   纤维直径约100nm的纤维材料
  实施例16   0.02   0.035   0.0007   0.0007   60％   纤维直径约150nm的纤维材料
  对比例1   0   -   0.00006   0.00006   30％   球形材料
  对比例2   0   -   0.00006   0.00006   21％   球形材料
  对比例3   1   0.003   -   0.003   24％   主要是球形颗粒，部分为纤维直径约30nm的纤维材料
A：组(a)化合物中所含碳原子数。                    B：组(b)化合物中所含碳原子数。
C：总碳原子数。                                   D：作为催化剂的元素的原子数。
工业实用性
根据本发明，将组(a)化合物和组(b)化合物都用作碳源，从而能够以高生产率和非常低的催化量得到碳纤维。

Claims (27)

1.一种生产蒸气生长碳纤维的方法，包含使碳化合物与催化剂和/或催化剂前体化合物在加热区中接触以生成蒸气相碳纤维，其中碳化合物是选自以下(a)组中化合物的至少一种化合物与选自以下(b)组中化合物的至少一种化合物的组合：
组(a)化合物：
分子中没有苯环结构的碳化合物
组(b)化合物：
芳香族化合物，
原料中催化剂元素的原子数与所有碳原子数之比为：
(催化剂元素的原子数)/(所有碳原子数)＝0.000005至0.0015，
组(a)化合物与组(b)化合物满足以下条件：
[组(a)化合物中所含碳原子数]/[组(a)化合物中所含碳原子数+
         组(b)化合物中所含碳原子数]＝0.001至0.9，
并且在600℃或更高温度区内的停留时间为30秒或更短。
2.权利要求1中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中原料中作为催化剂的元素的原子数与所有碳原子数之比为：
(作为催化剂的元素的原子数)/(所有碳原子数)＝0.00001至0.001。
3.权利要求1中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中原料中作为催化剂的元素的原子数与组(b)化合物中所含碳原子数之比为：
(作为催化剂的元素的原子数)/(组(b)化合物中所含碳原子数)
                 ＝0.000005至0.0015。
4.权利要求3中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中原料中作为催化剂的元素的原子数与组(b)化合物中所含碳原子数之比为：
(作为催化剂的元素的原子数)/(组(b)化合物中所含碳原子数)
                  ＝0.00001至0.001。
5.权利要求1中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中原料中作为催化剂的元素的原子数与组(a)化合物中所含碳原子数之比为：
(作为催化剂的元素的原子数)/(组(a)化合物中所含碳原子数)
                  ＝0.00001至0.1。
6.权利要求5中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中原料中作为催化剂的元素的原子数与组(a)化合物中所含碳原子数之比为：
(作为催化剂的元素的原子数)/(组(a)化合物中所含碳原子数)
                  ＝0.0001至0.1。
7.权利要求1中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中原料中作为催化剂的元素的原子数与组(b)化合物中所含碳原子数之比为：
(作为催化剂的元素的原子数)/(组(b)化合物中所含碳原子数)
                  ＝0.000005至0.0015，
并且原料中作为催化剂的元素的原子数与组(a)化合物中所含碳原子数之比为：
(作为催化剂的元素的原子数)/(组(a)化合物中所含碳原子数)
                  ＝0.00001至0.1。
8.权利要求7中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中原料中作为催化剂的元素的原子数与组(b)化合物中所含碳原子数之比为：
(作为催化剂的元素的原子数)/(组(b)化合物中所含碳原子数)
                  ＝0.00001至0.001，
并且原料中作为催化剂的元素的原子数与组(a)化合物中所含碳原子数之比为：
(作为催化剂的元素的原子数)/(组(a)化合物中所含碳原子数)
                   ＝0.0001至0.1。
9.权利要求1中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中以满足以下条件的比率将组(a)化合物与组(b)化合物供至反应器的加热区：
(组(a)化合物中所含碳原子数)/(组(a)化合物中所含碳原子数
       +组(b)化合物中所含碳原子数)＝0.003至0.5。
10.权利要求1中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中以满足以下条件的比率将组(a)化合物与组(b)化合物供至反应器的加热区：
(组(a)化合物中所含碳原子数)/(组(a)化合物中所含碳原子数+组(b)化合物
                  中所含碳原子数)＝0.005至0.2。
11.权利要求1-10中任一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中组(a)化合物是选自一氧化碳、二氧化碳、饱和脂肪族化合物和饱和脂环族化合物的至少一种化合物。
12.权利要求1-10中任一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中组(a)化合物是选自一氧化碳、二氧化碳、饱和脂族烃、饱和脂族醇、饱和脂族胺、饱和脂族硫醇、饱和脂族酯、饱和脂族醚、饱和脂族醛、饱和脂族羧酸、饱和脂环族烃、饱和脂环族醇、饱和脂环族胺、饱和脂环族硫醇、饱和脂环族酯、饱和脂环族醚、饱和脂环族醛和饱和脂环族羧酸的至少一种化合物。
13.权利要求1-10中任一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中组(a)化合物在1atm下具有低于180℃的沸点。
14.权利要求1-10中任一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中组(a)化合物是选自一氧化碳、二氧化碳、甲醇、乙醇、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的至少一种化合物。
15.权利要求1-10中任一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中组(b)化合物是选自芳烃的至少一种化合物。
16.权利要求1-10中任一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中组(b)化合物是选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯和异丙苯的至少一种化合物。
17.权利要求1-10中任一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中组(a)化合物是选自一氧化碳、二氧化碳、甲醇、乙醇和甲烷的至少一种化合物，组(b)化合物是选自苯、甲苯和二甲苯的至少一种化合物。
18.权利要求1-10中任一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中原料穿过600℃-低于1,000℃的低温区和1,000℃或更高的高温区。
19.权利要求18中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中含有碳化合物与催化剂和/或催化剂前体化合物的原料组合物在低温区内的停留时间为0.5秒或更高。
20.权利要求18中所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中将组(a)化合物引入低温区，然后将组(b)化合物引入高温区。
21.权利要求1-10中任一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中组(a)化合物、组(b)化合物和催化剂前体每种都以气态进料到加热区。
22.权利要求1-10中任一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中催化剂前体化合物含有选自族数以1-18计的周期表中3、5、6、8、9和10族的至少一种元素。
23.权利要求1-10中任一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中反应后，将气体全部或部分循环并再利用。
24.权利要求1-10中任一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法，其中，生产平均纤维直径10nm或更高的碳纤维。
25.由权利要求1-10中任一项所述的生产蒸气生长碳纤维的方法生产的蒸气生长碳纤维。
26.权利要求25中所述的蒸气生长碳纤维，其中残留催化剂含量为5,000重量ppm或更低。
27.权利要求25中所述的蒸气生长碳纤维，其中残留催化剂含量为500重量ppm或更低。
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