CN1771340A - 制备冶金用改质煤的方法以及使用该改质煤制备还原金属和含氧化有色金属的炉渣的方法 - Google Patents

制备冶金用改质煤的方法以及使用该改质煤制备还原金属和含氧化有色金属的炉渣的方法 Download PDF

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Abstract

第一种方法，用于制备改质煤，该方法包括在有机溶剂中加热并熟化低质煤，以制备冶金用改质煤，该改质煤相比于低质煤，提高了柔软性和流动性；以及第二种方法，用于制备还原铁和含有氧化有色金属的炉渣，该方法包括由改质煤和含有氧化有色金属的原料的混合物制备颗粒，在活底炉中加热并还原该颗粒，随后连续加热并熔融，形成还原熔融产物，在活底炉中将所述还原熔融产物冷却并固化，形成还原固化产物，该还原固化产物从熔炉中排出，用筛子分离并除去炉渣，回收作为还原金属的金属组分。第一种方法使不能在由传统碳复合材料法制备还原金属中使用的低质煤改变成适用于在碳复合材料法中使用的冶金用改质煤，而第二种方法可以用于通过使用上述改质煤作为被混入内部的煤来制备高质量的还原金属。

Description

制备冶金用改质煤的方法以及使用该改质煤制备还原金属和含氧化有 色金属的炉渣的方法
技术领域
本发明涉及使用煤作为还原剂制备还原金属如还原铁和含氧化有色金属的炉渣的技术领域。更具体而言，本发明涉及一种用于改质劣等煤如高挥发性煤的方法，以及一种使用该改质煤制备还原金属和含有氧化有色金属的炉渣的方法。
背景技术
用作高炉炼铁法备选方案的煤基直接还原法是一种其中将混有含碳材料的氧化铁团块在转底炉中通过辐射加热，以制备还原铁的方法(所谓的碳复合材料法)，并且该方法已经成功地开始了商业规模的实际应用。然而，该方法的问题是团块的强度和团块中的热传递取决于用作还原剂的煤性质，是不够的，因而影响了还原铁产品的性质。
本发明的发明人改善了上述碳复合材料法，开发了这样一种方法，其中将混有含碳材料的氧化铁团块在转底炉中通过辐射加热而制备还原铁，然后将该还原铁通过在高温进一步加热而熔化，从而分离出金属和炉渣，并回收金属。而且，该方法商业规模的实际应用已经有了进展。然而，该方法的问题是金属和炉渣而不能充分分离，所述的分离取决于用作还原剂的煤的性质，因而金属残留在炉渣中，由此降低了金属的回收产率。
在传统的有色冶金领域中，作为通过从材料例如含二氧化钛和氧化铁的钛铁矿中分离铁组分而制备含二氧化钛炉渣的方法，使用这样一种方法，其中将钛铁矿与含碳还原剂一起供应到电炉中，以使氧化铁还原、熔化、然后作为熔化铁而取出，将含二氧化钛炉渣作为用于钛精炼原料的中间产物回收。然而，在本方法中，炉中的温度由于进行氧化铁的还原反应而降低，所述氧化铁的还原反应是吸热反应，因此消耗的多数电能是为了保持炉子的温度。而且，该方法的问题在于：大量熔化的FeO是在处理过程中制备的，因此熔融FeO导致炉子的耐火材料受到极大的损害。因此，使用电炉难于有效制备含二氧化钛的炉渣。还有问题在于：炉子内部为了还原氧化铁而必须保持高度的还原气氛，这样二氧化钛也被该高度的还原气氛所还原。
因此，考虑到将上述由本发明人公开的方法作为电炉法的备选方法，本发明的发明人对上述由本发明人公开的方法的实际应用预先进行了研究和开发，该方法基本上可以应用于制备含氧化有色金属的炉渣，该炉渣是有色冶金用中间产物。这种方法基本上不需要电能，而且没有由于制备熔融FeO而损伤了耐火材料。然而，仍然存在的问题在于：在上述电炉法的炉渣中混合有所使用煤中的灰份，因而降低了产品的价值。还有问题在于：金属和炉渣没有充分分离，所述的分离取决于用作还原剂的煤的性质，因而金属铁混入在炉渣中，降低了炉渣中氧化有色金属的含量，由此还降低了产品的价值。
另一方面，已经尝试通过溶剂处理来对劣等煤如高挥发性煤进行改质，来制备冶金用含碳材料。当将没有热塑性的高挥发性煤在约400℃下在溶剂中处理时，煤被分离成含有溶剂的抽提物和残留物。已知该抽提物具有原始煤中不存在的热塑性。而且，表明通过使用该抽提物和原始煤等的混合物，可以制备可用于高炉和化铁炉的高强度焦炭。
因为用溶剂对煤进行改质的传统方法倾向用于竖炉如高炉等中，因此含碳材料需要具有负载强度，而且必须增加表现出热塑性之外的粘结性的操作。此外，传统的煤改质法使用氢供体物质如四氢化萘作为溶剂，以增加煤溶解能力，或者使用含氮溶剂如N-甲基吡咯烷酮或煤焦油作为溶剂，因此该方法由于下列原因而不利于工业生产：
因为氢供体溶剂在抽提时损失了其供氢的性质，因此为了循环该溶剂，必须将该溶剂进行再氢化。然而，氢是非常昂贵的，并且在冶金应用领域基本上没有发现商业应用的实例。含氮溶剂与煤具有过高的相容性，因此溶剂和已抽提煤结合在一起，由此不能回收溶剂。这样导致了溶剂不能循环使用的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明的一个目的是提供一种用于改质诸如高挥发性煤之类的劣等煤的方法，所述的煤不适用于传统的碳复合材料法，以制备适用于碳复合材料法的冶金用改质煤。本发明的另一个目的是提供一种利用所述的冶金用改质煤制备高质量还原金属和含有氧化有色金属的炉渣的方法。
发明内容
在本发明的一个方面，一种通过使用有机溶剂抽提煤制备冶金用改质煤的方法包括：
浆状物制备步骤，煤和有机溶剂混合以制备原料浆状物；
抽提步骤，通过加热熟化原料浆状物，以使用有机溶剂抽提出煤的可溶组分，制备已抽提浆状物；和
溶剂除去步骤，通过蒸发从已抽提浆状物中除去有机溶剂，以制备固体形式的冶金用改质煤。
在本发明中，溶剂除去步骤优选包括：
沉降步骤，通过静置已抽提浆状物使煤的不溶组分沉降，以分离出含已抽提煤即已抽提可溶组分的上层清液和含残留煤即沉降的不溶组分的残留煤浆状物；以及
第一溶剂除去步骤，通过蒸发从上层清液中去除有机溶剂，以制备作为冶金用改质煤的抽提煤。
备选地，溶剂除去步骤优选包括：
沉降步骤，通过静置已抽提浆状物使煤的不溶组分沉降，以分离含已抽提煤即已抽提的可溶组分的上层清液和含残留煤即沉降的不溶组分的残留煤浆状物；
第一溶剂除去步骤，通过蒸发从上层清液中除去有机溶剂，以制备固体形式的抽提煤；和
第二溶剂除去步骤，通过蒸发从残留煤浆状物中除去有机溶剂，以制备固体形式的残留煤。
本发明的制备方法优选还包括下列步骤：
混合步骤，将已抽提煤和残留煤混合，以制备具有受控热塑性的改质煤。
残留煤与冶金用改质煤的混合比率优选在0质量％之上且在70质量％或以下。在抽提步骤中，加热温度优选为250～400℃，而熟化时间优选为5～120分钟。在抽提步骤中，熟化优选在0.5MPa或更高的氮气气氛下进行。
用于实施本发明方法的有机溶剂优选含有作为主要组分的双环芳香族化合物，并且在常压下的沸点为200℃～300℃。该方法还优选包括：溶剂回收步骤，回收通过蒸发除去的有机溶剂并使其循环到浆状物制备步骤中。回收的有机溶剂基本上没有被再氢化。作为回收有机溶剂的优选手段，可以使用真空蒸馏或喷雾干燥。
本发明还包括：作为保护主题的，通过上述方法制备的冶金用改质煤。
在本发明的另一个方面，一种通过使用由有机溶剂抽提煤制备的冶金用改质煤制备还原金属的方法包括：
煤改质步骤，通过在有机溶剂中加热熟化煤，以制备冶金用改质煤，该改质煤比所述煤具有更高的热塑性；
混合步骤，将冶金用改质煤和含有金属氧化物的金属氧化物原料混合以制备混合物；和
还原步骤，将混合物在活底炉中加热还原，以制备作为还原混合物的还原金属。
本发明的制备方法优选还包括下列步骤：
1)在活底炉中连续加热还原混合物，以使还原混合物中的还原金属团聚的步骤；
2)熔化步骤，通过将还原混合物在熔炉中加热熔化，以使金属和炉渣分离，和回收步骤，将金属排出到炉外并回收作为还原金属的金属；
3)还原和熔化步骤，通过在活底炉中加热还原混合物，以制备还原混合物，然后通过再次加热使还原混合物熔化，以制备作为还原熔体的还原金属；或
4)分离和熔化步骤，通过在活底炉中加热还原混合物，以制备还原混合物，然后通过再次加热使还原混合物熔化，以制备作为还原熔体的还原金属的还原；和固化步骤，通过在活底炉中冷却固化还原熔体，以制备还原固体；以及分离和回收步骤，将还原固体排出到活底炉外使金属和炉渣分离，并且回收作为还原金属的金属。
在本发明的再一个方面，一种使用冶金用改质煤制备含氧化有色金属的炉渣的方法，所述冶金用改质煤是通过使用有机溶剂抽提煤制备的，所述方法包括：
煤改质步骤，通过在有机溶剂加热熟化煤，以制备冶金用改质煤，该冶金用改质煤具有比所述煤更高的热塑性；
混合步骤，将所述冶金用改质煤和含有氧化铁以及氧化有色金属的含金属氧化物原料混合，以制备混合物；
还原和熔化步骤，通过在活底炉中加热所述混合物使所述混合物中的氧化铁还原，以制备含有金属铁的还原混合物，然后通过加热所述还原混合物使金属铁熔化，以分离出金属铁和氧化有色金属炉渣；
固化步骤，通过在活底炉中冷却，使含有氧化有色金属炉渣和熔化金属铁的混合物中的金属铁固化，以制备已还原固体；
分离和回收步骤，将已还原固体排出到活底炉的外部，分离出金属和炉渣，并回收作为氧化有色金属炉渣的炉渣。
本发明还包括作为保护主题的由上述方法制备的还原金属和氧化有色金属炉渣。
附图说明
图1是解释根据本发明实施方案的用于制备冶金用改质煤的方法的工艺流程图，图2是解释根据本发明另一个实施方案的用于制备冶金用改质煤的方法的工艺流程图，图3是根据本发明再一个实施方案的工艺流程图。
图4是解释在根据本发明再一个实施方案，由碳复合材料法，使用冶金用改质煤制备还原金属的方法中的还原含铬原料的步骤的流程图，图5是在根据本发明再一个实施方案，由碳复合材料法，使用冶金用改质煤制备还原金属的方法中的还原含铬原料的步骤的流程图，图6是在根据本发明再一个实施方案，由碳复合材料法，使用冶金用改质煤制备含有氧化有色金属的炉渣的方法中的还原含钛原料的步骤的流程图。
图7所示为抽提温度和煤抽提率之间的关系的曲线图，图8所示为抽提时间和煤抽提率之间的关系的曲线图，而图9所示为溶剂的重复使用次数和煤抽提率之间的关系的曲线图。
1...煤(初始煤)，2...有机溶剂，3...浆状物制备槽，4...原料浆状物，5...浆状物泵，6...热交换器，7...加热器，8...熟化槽，9...沉降槽，12，13...溶剂除去装置(溶剂回收装置)，14...已抽提煤，16...循环溶剂，17...残留煤，24...溶剂泵，25...处理过的浆状物，26...上层清液，27...残留煤浆状物，32...冶金用改质煤(混合物)，101，111...含金属氧化物的原料，102，112...冶金用改质煤，103，113...团块机，104，114...团块(原料混合物或混合物)，105，115...活底炉，106...还原后团块(还原混合物)，107...熔炉，108，118...金属，109，119...炉渣，116...还原固体，117...筛子，211...含钛原料，212...冶金用改质煤，213...团块机，214...团块(混合物)，215...活底炉，216...还原固体，217...筛子，218...金属，219...炉渣
具体实施方式
下面，将参考附图详细描述本发明的实施方案。
[第一实施方案]
图1示出根据本发明实施方案的制备冶金用改质煤方法的工艺流程的一个实例。作为用作原料的煤(初始煤)1，可以使用不具有或只具有低热塑性的劣等煤如烟煤、无烟煤、次烟煤或褐煤。
[浆状物制备步骤]：首先，将煤1和有机溶剂2(下面，简称作“溶剂”)在浆状物制备槽3中混合，制备原料浆状物4。
[抽提步骤]：将原料浆状物4用浆状物泵5转移到加热器7，并在此加热。加热温度为250℃～400℃，优选350℃～420℃。为了降低在加热器7上的热负荷，优选在加热器7的上游提供热交换器6，以便使用下面描述的循环溶剂16的潜热预热原料浆状物4。
将加热过的原料浆状物4转移到熟化槽8中，并保持在上述温度范围进行熟化。将加热温度(熟化温度)设定为250～400℃的原因如下：在低于250℃的温度下，煤1在溶剂2中的抽提率下降。在高于400℃的温度下，煤由于热分解而变质，因而煤1在溶剂2中的抽提率降低。而且，已经抽提的煤(已抽提煤)的热分解继续，促进了烃类气体如甲烷、乙烷等的产生，由此降低了已抽提煤的产率。原料浆状物5在熟化槽8中的熟化时间为5～120分钟，优选为30～80分钟。
熟化槽8中的压力优选尽可能高，以防止溶剂的蒸发，但是因为高压力会使装置成本增加，因此推荐压力是比溶剂在熟化温度(加热温度)的蒸汽压力高约50～500kPa。具体而言，根据煤种类和溶剂种类，压力为约1MPa(0.5～1.5MPa)。在熟化槽8内，在原料浆状物4中煤1的不溶组分溶解成为溶剂2中的提取物(已抽提煤)，但是不溶组分留下作为残留煤的固体，由此保持了浆状物状态。
[溶剂除去步骤]：将处理过的浆状物(下面称作“已抽提浆状物”)25转移到溶剂除去装置(溶剂回收装置)12中，在此通过蒸发除去溶剂，以制备混合物32，该混合物32为含有已抽提煤和残留煤的固体混合物。已抽提浆状物25具备温度和压力，因此溶剂在减压下由于潜热而被蒸发。然而，已抽提煤和残留煤的混合物32由于它没有蒸汽压力，因此以固体残留。因此，可以将真空蒸馏、喷雾干燥等用于溶剂除去装置(溶剂回收装置)12。
上述使用溶剂的处理没有使残留煤表现热塑性，尽管原始煤(煤)1没有热塑性或具有较低的热塑性，但是由于表现热塑性的作用，因而热处理使已抽提煤具有热塑性。因此，已抽提煤和残留煤的混合物32具有比初始煤1更高的热塑性，并且可以被用作冶金用改质煤(下面简称作“改质煤”)。
本实施方案的不利之处在于：用于获得具有预定热塑性的冶金用改质煤32的煤种类有限。然而，本实施方案的有利之处在于：由于不仅已抽提煤而且残留煤都完全回收并使用，因此不需要在第二和第三实施方案中需要的沉降槽9，所述的第二和第三实施方案将在下面描述，并且可以只使用一个溶剂除去装置(溶剂除去装置)1，由此降低了装置成本。
[溶剂回收步骤]：由溶剂除去装置(溶剂回收装置)12除去的溶剂16优选循环使用。换言之，使溶剂(循环溶剂)16可以通过热交换器6，以利用溶剂潜热来预热原料浆状物4，然后循环作为通过溶剂槽23和溶剂泵24的溶剂2。
因为体系中的压力能够保持在适用于抽提的约1MPa，因此优选使用的有机溶剂2包括作为主要组分的类似于煤结构单元的双环芳族化合物，并且该溶剂的沸点为约200℃～300℃，因而抽提之后可以容易从液体中回收溶剂2。
有机溶剂2的具体实例包括双环芳族化合物，比如甲基萘，二甲基萘和萘；主要含这些双环化合物中任一种的混合物，以及沸点在上述范围的碳化油和石油。只要如上所述选出的溶剂12在上述温度和压力下的处理中使用，循环溶剂16就不需要为保持溶剂2的溶解力而进行氢化。而且，溶剂16与已抽提煤没有结合，因而可以回收(除去)，因此溶剂16曲以重复使用而没有任何问题。此外，由于热抽提步骤中的热处理，因此由煤1可以产生少量的油。该油主要包括双环芳族化合物，因此具有通过自产生油而补充循环溶剂的作用。
[第二实施方案]
残留煤通常不能预期表现热塑性的作用，所述的残留煤是溶剂不溶组分。因此，当将用溶剂处理之后已抽提煤与残留煤的混合物直接用作第一实施方案中的冶金用改质煤时，因为冶金用改质煤的热塑性根据所使用初始煤的种类会变得不充分，因此改质煤不足以适合于由碳复合材料法制备还原金属。在这种情况下，可以将已抽提煤和残留煤分别排放出来，而不是作为混合物排放出来，然后，可以将合适量的已抽提煤和残留煤混合，以具有适合于由碳复合材料法制备还原金属的热塑性。
图2所示为在上述技术观念的基础上，根据本发明的另一个实施方案制备冶金用改质煤的方法的工艺流程的一个实例。在本实施方案中，与第一实施方案相同部分的描述省略，而将只描述不同部分。
[沉降步骤]：将在熟化槽8中熟化的已抽提浆状物25转移到沉降槽9中，然后静置预定时间。结果，属于固体的残留煤重力沉降在槽底部。该沉降时间取决于煤1的种类，但该沉降时间优选为约30～120分钟。在沉降过程中，残留物沉降在溶剂2中的煤1的抽提溶液中。在溶剂2中的煤1的抽提溶液可以容易地作为上层清液26而连续地排出。然而，作为残留物的残留煤难于连续从槽底部排出。因此，残留煤以含有溶剂的残留煤浆状物27排出。
[第一和第二溶剂除去步骤]：将上层清液26和残留煤浆状物27分别排出，这两者的溶剂分别用分开的溶剂除去装置(溶剂回收装置)12和13进行蒸发除去，以分别回收已抽提煤14和残留煤17。类似于第一实施方案中的溶剂回收装置(溶剂回收装置)12，溶剂除去装置(溶剂回收装置)12和13可以使用真空蒸馏、喷雾干燥等。
[混合步骤]：控制上述分别回收的已抽提煤14和残留煤17之间的混合比率，以使在有效利用残留煤17的同时，制备具有理想热塑性的冶金用改质煤32。残留煤17与冶金用改质煤32的混合比率为0质量％以上且70质量％或以下，优选60质量％或以下。
[溶剂回收步骤]：类似于第一实施方案，将由溶剂除去装置(溶剂回收装置)12和13分别除去的溶剂15和16优选循环利用。
[第三实施方案]
例如，当将冶金用改质煤用于由碳复合材料法制备含有氧化有色金属的炉渣时，炉渣产物与煤灰份的混合降低了产品的价值，因此将只有不含灰份的已抽提煤优选用作没有与含灰份的残余煤混合的冶金用改质煤。
图3所示为在上述技术观点的基础上，根据本发明另一个实施方案，制备冶金用改质煤的方法的流程图的一个实例。在本实施方案中，不需要第二实施方案的混合步骤，而其它部分与第二实施方案相同。即，在本实施方案中，将只有通过溶剂除去装置(溶剂回收装置)12获得的已抽提煤14按原样用作冶金用改质煤14，因此必须考虑单独利用残余煤17的方法。然而，可以获得具有高热塑性且不含灰份的冶金用改质煤14。
[第四实施方案]
图4所示为根据本发明的实施方案，在使用冶金用改质煤由碳复合材料法制备还原金属的方法中，还原用作金属氧化物原料的含铬原料的步骤。在本实施方案中，金属氧化物原料并不限制于含Fe和Cr金属氧化物的原料，而是可以使用含Ni、Mn等金属氧化物的原料。原料形式可以是矿石、精制粉尘等中的任一种。当然，产物可以是还原铁、熔融铁、熔融钢；或铁块。
在图4中，标记数字101表示含有氧化铬和氧化铁的含铬原料(下面简称作“原料”)；标记数字102，冶金用改质煤；标记数字103，团块机；标记数字104，团块(混合物)；标记数字105，活底炉；标记数字106，还原团块(还原混合物)；标记数字107，熔炉；标记数字108，金属；以及标记数字109，炉渣。
作为含铬原料101，可以使用铬矿石或在制备铁铬合金过程中的残留物比如粉尘、炉渣等。如果需要，可以加入铁矿石或轧屑，以调节组分。当原料101含有大量水时，优选将原料101预先干燥。干燥度可以根据在随后混合步骤中使用的干燥装置(在本实施方案中的团块机103)确定。
如上所述，由于在还原反应中接触的可能性增加，因此含铬原料101和冶金用改质煤102的颗粒大小优选尽可能小。然而，当颗粒大小过分小时，造粒变得困难。因此，含铬原料101和冶金用改质煤102都优选含有约75％的200目或更小(75μm或更小)的颗粒。根据需求，优选将含铬原料101和冶金用改质煤102预先研磨。
在团块(混合物)104中冶金用改质煤102的混合比率可以根据在活底炉105内原料101中将氧化铬和氧化铁还原所需的碳量、在熔炉107内还原团块(还原混合物)106中残留氧化铬的还原所消耗的碳量以及剩留在金属108中的碳量确定。考虑到氧化铬的还原是固相反应，为了增加铬的还原比率，重要的是混合在团块(混合物)104中的碳量超过理论上所需的碳量，这种情况将在下面描述。即使当碳的混合量超过理论上所需的碳量时，也由于冶金用改质碳102具有热塑性并且在加热过程中起着粘合剂的作用，因而保持了团块104和还原团块106的强度。
[混合步骤]：原料101和冶金用改质煤102可以使用图中未示出的混合器混合。所得的混合物可以直接加入至活底炉105中，但是该混合物优选在团块机103中进行团块。这是因为进行团块降低了在活底炉105和熔炉107中产生的粉尘，并且提高了团块(混合物)104中的热传递效率，从而增加了还原率。尤其是，在本发明中，将具有高热塑性的冶金用改质煤12用作含碳材料，而含碳材料在加热过程中流动，增加了构成团块104的颗粒的密实性，由此获得了高的热传递效率。团块(混合物)104可以含有助剂材料如助熔剂等。作为团块机103，可以使用压缩成型机如压块机、滚筒团块机如圆盘式制片机或挤压成型机。当造粒之后的团块(混合物)104具有高的水含量时，团块104可以在加入至活底炉105之前进行干燥。
[还原步骤]：将造粒之后的团块(混合物)104装入至活底炉105中，并且进行辐射加热。作为活底炉105，可以使用转底炉、线性炉(linear furnace)、多段炉等。辐射加热可以使用燃烧喷灯进行。
团块(混合物)104通过辐射加热而被迅速加热，因此，在团块(混合物)104中，根据下列反应式(1)和(2)，包含在含铬原料101中的氧化铁和氧化铬主要由包含在含碳还原试剂(冶金用改质煤)102中的固定碳还原(参考：“Tekko Binran(handbook of Iron and steel)”，由Iron and Steel Institute ofJapan编辑，第三版，第2卷，出版商：Iron and steel Institute of Japan，1976年10月15日发行)：
  ...(1)
ΔG°＝35350-35.9T
  ...(2)
ΔG°＝1230123-886.97T
式(1)的反应开始温度为712℃，式(2)的反应开始温度为1114℃。由方程式(1)的反应制备的Fe可以部分溶解在根据方程式(2)制备的Cr7O3中，生成(Cr·Fe)7O3。
在团块(混合物)104辐射加热开始时到当团块(混合物)104的温度达到1114℃时的过程中，辐射加热优选在13.6℃/s或更大的平均加热速率下进行，1114℃是氧化铬的还原反应开始的温度。术语“团块(混合物)104辐射加热开始”表示团块(混合物)104进入在活底炉105中由燃烧喷灯等辐射加热的区域(辐射加热区)的时间，不包括从团块(混合物)104供给到炉床到进入辐射加热区的时间。不包括从团块(混合物)104供给到炉床到进入辐射加热区的时间的原因是在这段时间期间，团块(混合物)104只由来自炉床的传导热进行主要加热，并且由于停留时间(通过时间)通常较短，因此温度不会增加到FeO的712℃还原反应开始温度，因而导致混有含碳材料的固定碳基本上不会被还原反应消耗。
团块(混合物)104的辐射加热区的气氛温度优选为1250～1400℃。这是因为在低于1250℃的温度下，团块(混合物)104加热到1114℃的速率会倾向于变得不够，而在高于1400℃的温度下，还原团块(还原混合物)104软化，并易于相互结合或粘附到炉床上。
例如，当气氛温度为1300℃时，团块(混合物)104在辐射加热区(还原步骤)中的停留时间优选为5.3～42.7分钟。
此外，为了防止由反应产生的Fe和Cr7O3再氧化，团块(混合物)104的辐射加热区的气氛组成可以是通过控制燃烧喷灯的空气比或将还原气体吹入活底炉105中而形成的还原气氛。
在活底炉105中还原的已还原团块(还原混合物)106通常由安置在活底炉105中的辐射冷却板或制冷剂喷雾设备冷却到1000℃，然后由排出装置排出。
碳的上述理论需求量表示根据式(1)和(2)、由包含于团块(混合物)104中的氧化铁和氧化铬的反应制备(Cr·Fe)7O3所需要的并且由下式限定的理论碳量：
碳的理论需求量＝(Cr2O3的摩尔数)×27/7+(与Fe结合的O摩尔数)+(Fe的摩尔数)×3/7
在上述还原步骤中，建议将调节气氛的含碳材料与团块(混合物)104一起加入到活底炉105上。特别优选将调节气氛的材料在团块(混合物)104加入到炉膛上之前加入，作为炉床(bed)。然而，即使在调节气氛的材料同时与团块加入或者在团块加入之后加入，也都可以获得预定效果。
加入调节气氛的含碳材料的效果如下：
1)为防止已还原团块(还原混合物)106被再次氧化，在团块(混合物)104附近保持还原气氛。
2)由调节气氛的材料产生的挥发性组分、CO气体等可以用作活底炉105的燃料，因而降低了活底炉105的燃料消耗。
3)可以防止在炉膛上的累积，使排放装置的负载降低以及元件如叶片边缘等的磨损。
4)与已还原团块(还原混合物)106一起脱挥发份之后排出的调节气氛的材料可以在下一步熔化步骤中用作还原剂和/或热源。
作为调节气氛的含碳材料，优选煤、废塑料、废轮胎或生物质。例如，当使用煤或生物质时，该材料在活底炉105中烧焦，并且挥发性组分变成活底炉105使用的燃料。然而，烧焦组分(char component)可以用作熔炉的还原剂和/或热源。备选地，可以使用焦炭、木炭、石油焦炭、烧焦物(char)等。这样的材料具有低的挥发性组分，因此降低活底炉105中燃料消耗的作用比煤小。
调节气氛的材料的大小(颗粒大小)没有特殊的限制，但建议平均颗粒大小优选为5mm或更小，更优选为2mm或更小。
此外，供给到炉膛上的调节气氛的材料的厚度优选为约1～50mm。
除调节气氛的材料外，可以供给炉膛保护材料，以防止在炉膛上的累积。在这种情况下，优选将调节气氛的材料加入到炉膛保护材料的上面。作为炉膛保护材料，优选含高有熔点物质的材料，更优选含有含碳物质的材料。作为高熔点物质，推荐含氧化铝和/或氧化镁的氧化物或含碳化硅的物质。
[团聚步骤]：在活底炉中还原的已还原团块(还原混合物)106可以在活底炉中再次加热，以使包含于已还原团块(还原混合物)106中的还原金属(Fe和Cr7O3)进行团块。加热温度可以与还原步骤中的温度相同或稍高些，以使已还原金属不熔化，而加热时间可以根据加热温度而合适控制。在这种情况下，已还原金属在已还原团块(还原混合物)106中进行团块，从而增加了团块的颗粒大小。结果，相比于经受还原步骤而没有进行团聚步骤的已还原团块(还原混合物)106，获得了改善金属和炉渣之间分离能力的作用，降低由已还原金属构成的团块的表面积并防止再次氧化的作用，等。
[熔化步骤]：从活底炉105中排出的已还原团块(还原混合物)106优选在没有被冷却的条件下在高温下加入到熔炉107中。熔炉107可以用斜槽等与活底炉的排出部分直接连接，或者可以使用输送装置如传送机或用于储存在加入熔炉107之间的团块106的容器。当熔炉107没有与活底炉105相邻或熔炉107的操作停止时，可以将已还原团块(还原混合物)106冷却到室温，并作为半成品(铁铬合金的精炼原料)进行储存或输送。备选地，为减少表面积，已还原团块(还原混合物)106可以在没有被冷却的高温下热成型，并且成型产品可以作为具有高度耐再次氧化性的半成品进行冷却并储存或运输，然后使用。作为熔炉107，可以使用电炉，但也可以使用利用化石能量(fossil energy)如煤、重油、天然气等的熔炉。如果需要，将熔剂材料等加入到熔炉107中，并且已还原团块(还原混合物)106在1400℃～1700℃的高温下熔化，以分离金属108和炉渣109。金属108直接用作炉料铬(charge chromium)，或根据需要进行二次精炼以制备铁铬合金。
如上所述，在本发明中，团块104的密实性通过含碳材料在加热过程中的流化作用而增加，因此已还原团块106的密实性也增加，从而使表观密度增加。因此，已还原团块106可以易于浸渍在熔融金属中，而不漂浮在熔融金属之上，由此提高了熔化速度，并获得了高的生产率。
[第五实施方案]
图5所示为根据本发明的再一个实施方案，在使用冶金用改质碳由碳复合材料法制备还原金属的方法中，还原含铬原料的一个步骤，该含铬材料是含金属氧化物的原料。在图5中，标记数字111表示含有氧化铬和氧化铁的含铬原料(下面简称作“原料”)；标记数字112，含碳还原剂；标记数字113，团块机；标记数字114，团块(混合物)；标记数字115，活底炉；标记数字116，还原固体；标记数字117，筛子；标记数字118，金属；和标记数字119，炉渣。
在第五实施方案中，原料111、含碳还原剂112、团块机113和团块(混合物)114分别与第四实施方案中的原料101、含碳还原剂102、团块机103和团块(混合物)104相同。混合步骤也与第四实施方案中的混合步骤相同，因此这些描述都省略。
[还原和熔化步骤]：由造粒制备的团块(混合物)114加入到活底炉115中，并在1250℃～1400℃的气氛温度下辐射加热。类似于第四实施方案，从团块(混合物)114开始辐射加热到团块(混合物)114的温度达到氧化铬反应开始温度1114℃，辐射加热团块(混合物)114的平均加热速率可以为13.6℃/s或更大。在这个区域，团块(混合物)114的停留时间优选为5.3～42.7分钟。
将然后，已还原团块(还原混合物)加热而熔化，以在1350℃～1700℃，优选1350℃～1650℃，更优选1350℃～1600℃的气氛温度下的活底炉115中制备还原熔体，该气氛温度比还原区域中的气氛温度(1250℃～1400℃)更高。设定加热熔融温度下限为1350℃的原因是低于该温度的温度会导致已还原团块(还原混合物)难于熔化。设定加热熔融温度的上限为1700℃的原因是超过该温度的温度容易引起还原炉耐热性的问题。在该温度范围内，已还原团块(还原混合物)的停留时间可以在0.5～10分钟的范围内适当调节，以便已还原团块(还原混合物)充分熔化，以使金属和炉渣分离。设定已还原团块(还原混合物)的停留时间下限为0.5分钟的原因是比0.5更短的停留时间导致金属和炉渣分离不充分。设定停留时间上限为10分钟的原因是大于10分钟的停留时间会使金属和炉渣之间分离程度接近饱和，而增加了再氧化的可能性。
如将下面描述的实施例所示，在本发明中，将具有高热塑性的冶金用改质煤用作含碳材料，从而提高了金属团块的特性，促进了金属和炉渣的分离。
代替上述在活底炉115中的加热，其中气氛温度在两个步骤中改变，还原和熔化可以从开始起通过在1350℃～1700℃的气氛温度下以一步加热而同时进行。在这种情况下，可以在短时间内获得已还原熔体。
金属和炉渣没有必要两者都熔化，金属和炉渣中只有一种可以是熔化的，只要金属和炉渣可以分离即可。
可以使用与第四实施方案中所使用相同的调节气氛材料和炉膛保护材料。
[固化步骤]：将已还原熔体通过在活底炉115中冷却到约100℃，产生已还原固体116。作为活底炉115中的冷却固化方式，可以使用第四实施方案中描述的辐射冷却板或制冷剂喷雾设备。从活底炉115中排出的已还原固体116可以通过冷却固化方法进一步冷却。作为冷却固化方法，可以使用诸如水淬、间接水冷却、制冷剂喷雾等之类的方法。
[分离步骤]：
当必要时，将已还原固体116碎裂，然后用筛子117筛选，分成金属(粗铁铬合金)118和炉渣119。如果需要，可以通过诸如磁选、浮选等方式从已分离炉渣119中回收金属。如果需要，对已分离金属(粗铁铬合金)118进行二次精炼，以制备铁铬合金产品。备选地，可以将金属(粗铁铬合金)118用作半成品(铁铬合金的精炼原料)，即作为用于熔炉的熔化原料。当将金属118用作半成品时，由于已经从由第五实施方案的方法作为半成品制备的金属118中除去了炉渣，因此在熔炉中不需要用于炉渣的熔化能量，因而与其中炉渣残留在作为半成品制备的已还原团块中的第四实施方案的方法相比，该熔炉的能量消耗显著降低。而且，在熔炉中产生的炉渣量显著降低，因而显著改善了熔炉的产生效率。此外，可以将金属(粗铁铬合金)118用作铁铬合金用的原料，并且可以直接用作用于制备含铬合金的原料。此外，由于除去了炉渣，因而半成品的重量降低，因此可以降低储存和运输成本。因此，本发明优选在铬矿石的产地进行。如果需要，为便于储存和运输，金属可以进行团聚。
在本发明中，金属118和炉渣119在还原和熔化步骤中充分分离，因此金属在分离步骤中可以易于通过机械分离操作而高产率回收。
可以将调节气氛材料回收并和再次使用，或者可以与金属一起加入到熔炉中。优选将炉膛保护材料回收并再次使用。
[第六实施方案]
图6所示为根据本发明的再一个实施方案，在使用冶金用改质碳由碳复合材料法制备含氧化有色金属的方法中，还原含钛原料的一个步骤，所述含钛原料为含由金属氧化物的原料。该金属氧化物原料不限于本实施方案使用的含Fe氧化物和Ti氧化物的原料，也可以使用含V、Nb等金属氧化物的原料。原料形式可以是矿石、精炼粉尘等中的任一种。在图6中，标记数字211表示含钛原料(下面简称作“原料”)；标记数字212，冶金用改质煤；标记数字213，团块机；标记数字214，团块(混合物)；标记数字215，活底炉；标记数字216，已还原固体；标记数字217，筛子；标记数字218，金属；以及标记数字219，炉渣。
含钛原料211的实例包括但不限于天然矿石，比如钛磁铁矿、钛铁矿、钛磁铁矿和铁板钛矿；以及在制备氧化钛或钛中的副产品，比如在离心分离机中的残留物和硫酸法制备氧化钛过程中过滤后的残留物，以及由氯方法氯化之后的残留物。原料可以根据需要制备。例如，为控制氧化铁的量，可以加入铁矿石或炼铁粉尘，为了控制氧化钛的量，可以加入金红石、锐钛矿或合成金红石。虽然，作为代表性的实例，下面描述了作为含钛原料211的含钛铁矿和冶金用改质煤212的原料混合物214，但是钛铁矿211可以是天然矿石，并且钛和铁的比率没有特殊的限制。
钛铁矿211通常包含40～60质量％的氧化钛和30～50质量％的氧化铁。为了有效制备钛炉渣，在原料混合物214中氧化铁的含量优选为氧化钛含量的1/20或更多，更优选为3/20或更多。
天然钛铁矿211含有相当量的作为尾矿组分的SiO2等，但是在原料混合物214中的这些尾矿组分优选尽可能地低，因为尾矿组分如Al2O3、CaO、MgO等混合在钛炉渣中，降低了钛的纯度。
作为冶金用改质煤212，可以使用第一到第三实施方案中任一实施方案的煤，但是优选使用第三实施方案的只含有已抽提煤的冶金用煤，因为炉渣产物中不混有灰份的缘故。对原料混合物214中冶金用煤212的混合量没有特殊限制，但优选控制该混合量，以使冶金用改质煤的量212足够用于氧化铁的还原。例如，优选确定混合量，以使原料混合物214中的固定碳的摩尔数至少为与铁结合成为氧化铁的氧的摩尔数。因为碳的使用率取决于原料和碳，所以优选适当控制混合量。用于还原反应的过量碳在已还原铁中渗碳，因此可以用作生铁中的碳。含碳还原剂可以与混合物214一起加入到炉子中，或者预先放置在炉膛上。在这种情况下，可以将氧化铁附近在还原过程中理想保持在高度还原气氛中，因而抑制了氧化铁的再氧化。
[混合步骤]：可以通过下面的方法制备原料混合物(团块)214：使用任何混合装置(图中未示出)比如混合机等，将原料211和冶金用改质煤212的粉末进行捏合。对该捏合方法没有特殊限制。所得混合物214可以直接以粉末状态使用，但是为改善处理性质，混合物214优选通过诸如压块压制(briquette pressing)、滚筒造粒(tumbling granulation)或挤压成型之类的任意成型方法形成团块如压块、球团、板块等。在本实施方案中，作为代表性实例，描述了压块状团块214。
在制备团块214的过程中，为了控制包含在团块214中的钛炉渣组分(氧化钛，用作原料的矿石中的尾矿组分，以及作为灰份包含在含碳材料中的炉渣组分，比如SiO2、Al2O3和CaO)的组成，团块214优选与合适量的氧化钙源(例如，氢氧化钙、氧化钙等)混合。在这种情况下，还原铁的熔化中产生的钛炉渣的熔点会满意地降低，而钛炉渣的热塑性增加，由此增加了钛炉渣和熔融铁之间的分离。例如，含氧化钙的团块214可以通过造粒制备，或者团块214可以用氧化钙包覆，然后氧化，以使氧化钙源在熔化过程中都存在。
在制备团块214的造粒过程中，可以根据需要使用硼润土、淀粉、氢氧化钙或粘合剂如有机粘合剂。
[还原和熔化步骤]：对在本发明中使用的活底炉215没有特殊限制，只要它包括移动式炉膛即可。例如，可以使用任何结构的炉子，如带式焙烧机式炉或转底炉。
优选活底炉215，原因在于温度易于控制，并且在比通常电炉温度更低的温度下，即在低于氧化钛还原起始温度的温度下，氧化铁可以在短时间内高效率被选择还原。尤其是，优选转底炉，原因在于该设备的无用空间较小，炉中的气氛容易控制以及在抑制二氧化钛还原的同时可以提高氧化钛的还原率的缘故。
下面描述作为活底炉215代表性实例的转底炉的使用，但是本发明方法并不表明：活底炉215限于转底炉。
优选在温度保持在1200℃～1500℃，更优选1200℃～1400℃范围的炉子中进行。这是因为在1200℃～1500℃范围内，只有氧化铁可以高效率地被选择还原，而氧化钛没有被还原。
在低于1200℃的加热温度下，氧化铁的还原反应缓慢进行，因此在炉中的停留时间必须增加，从而降低了生产率。相反，在超过1500℃的炉温下，氧化钛的还原反应进行，从而降低了钛炉渣的回收率。而且，在高于1500℃的温度下，含有FeO的低熔点炉渣在还原过程中渗出，因此炉膛耐火材料的溶解损失变得显著，由此导致连续操作难于进行。尽管根据团块的组成和混合量，在1400℃～1500℃范围内也会发生渗出，但是渗出的频率和可能性都相对较低。因此，在还原期间的温度优选在1200℃～1500℃，更优选在1200℃～1400℃。当然，在实际操作中，炉中的温度可以在还原期间的早期设定为1200℃或更低，然后为促进还原而升高到1200℃～1500℃。
氧化铁的还原通常在约5～20分钟内完成，这稍微取决于构成团块214的氧化铁和氧化钛之间的比率，以及含碳材料(冶金用改质煤)的种类。
上述混合物(团块)214的还原产生还原混合物，其中氧化铁主要还原成金属铁，但是氧化钛几乎没有被还原。
然后，为降低残余氧化铁并熔化所制备的已还原铁，将炉中的温度升高至1300℃～1500℃。通过使用这种两阶段加热的方法，金属铁和氧化钛两者都可以高效率稳定地制备。因此，当使用两阶段加热方法时，理想地，转底炉具有这样一种结构，其中在炉子的转动方向使用隔板将内部分隔成至少两部分，以使上游侧部分可以用作还原部分，而下游侧部分可以用作加热熔化部分，并且这两部分的温度和气氛气体组成可以分别控制。炉子内部可以使用两个或多个隔板分隔成至少三个部分，以使温度和气氛气体组成可以更严格控制。分隔部分的数目可以根据转底炉的尺寸和结构而随意改变。
为了顺利并有效地促进还原和熔化，炉中的熔化温度优选设定为比还原温度高约100～300℃，更优选高120～250℃。
钛炉渣不是必须熔化。如下面的分离和回收步骤中描述，当排出产物作为铁块218和炉渣颗粒219的混合物回收时，将从炉子排出的混合物压碎，然后通过诸如磁选等之类的任意理想方法筛选，获得含钛炉渣219。在本发明中，将具有高热塑性的冶金用改质煤212用作含碳材料，因此熔融铁的团聚性质可以提高，由此有利于铁块218和炉渣颗粒219的分离。而且，金属铁很少混合在炉渣颗粒中，从而制备出高质量的含钛炉渣219。
[固化步骤]：当炉中还安置有使用任意冷却装置提供的冷却部分时，将熔融铁冷却并固化，得到还原固体216，因此利用安置在下游侧的排出装置，可以容易地将已还原固体216从炉子中刮出。
[分离和回收步骤]：必要时，将还原固体216碎裂，然后用筛子217进行筛选。此外，如果需要，金属(铁块)218和炉渣(炉渣颗粒)219通过磁选等(未示出)分离，获得高质量的钛炉渣219。
实施例
下面，本发明将参考实施例进行详细描述，但是本发明并不限于这些实施例，而是在适用于上面和下面描述的本发明观点范围内可以进行适当改变。这些改变也包括在本发明的技术领域内。
[实施例1]
表1所示的两类煤在表2所示的每个抽提温度(加热温度)和每个抽提时间(熟化时间)下用双环有机溶剂：1-甲基萘进行处理。结果，在表2所示的产率下获得已抽提煤和残留煤。
表1
  煤种类   等级                   组成(质量％，干基)   热塑性
  灰份   碳   氧   氮   硫   挥发物
  煤1   次烟煤   11.6   69.2   5.0   1.7   1.3   41.5   没有
  煤2   烟煤   10.3   78.9   4.9   2.1   0.6   28.8   有
表2
  煤种类   抽提温度(℃)   抽提时间(分钟)               产率(质量％)
  已抽提煤   残留煤   油+水   气体
  煤1   400   40   41.8   54.5   2.3   1.4
  煤2   300   60   61.7   35.8   1.5   1.0
将通过溶剂处理表1所示的煤1(次烟煤，高挥发煤)获得的已抽提煤和残留煤以各种混合比率混合，制备改质煤。改质煤的Gieseler热塑性试验获得表8示出的结果。表8表明通过使用本发明的方法，可以将初始没有表现出热塑性的煤改质为表现出热塑性的煤，并且热塑性可以通过控制已抽提煤和残留煤之间的混合比率而改变。
表3
  试验编号   残留煤的混合比率(质量％)   热塑性开始点(℃)   最大热塑性log(MFD)   热塑性
  1   0(只有已抽提煤)   275   ＞4.8   非常高
  2   50   176   ＞4.8   非常高
  3   58   215   1   高
而且，从煤1，只通过在溶剂中的热处理(400℃)，而没有分离已抽提煤和残留煤，获得改质煤。如表4所示，这种改质煤表现出热塑性。
表4
  试验编号   残留煤的混合比率(质量％)   热塑性开始点(℃)   最大热塑性log(MFD)   热塑性
  4   没有分离操作   275   0.5   有些
表4表明：没有热塑性的煤可以在没有分离操作情况下通过热处理改质成具有热塑性的煤。然而，发现：当煤分离成已抽提煤和残留煤(表3中的试验编号3)时，相比于在相同条件下只有热处理的情况(表4中的试验编号4)，热塑性得到更大的改善。这可能由于以下实事的缘故：即使当煤分子团聚由于加热而减小抽提出具有热塑性的组分，但是由于部分热解自由基被残留煤冷却或与残留煤聚合而稳定了自由基，因此残留煤组分的共存也导致了与没有热塑性的残留煤组分分子重新团聚，导致相比于进行分离操作的情况，热塑性降低。因此，为了获得更高的热塑性或控制改质煤的灰份含量和热塑性，使用将已抽提煤和残留煤分离，然后适当控制残留煤混合比率的方法是令人满意的。
也证实了：对于初始具有热塑性的煤2，已抽提煤表现出更高的热塑性。然而，煤1和煤2两者的残留煤都没有表现出热塑性。
[实施例2]
煤1和煤2中的每一种都在改变抽提温度(加热温度)下使用实施例1所使用的双环芳族溶剂：1-甲基萘进行处理恒定的抽提时间(熟化时间)，40分钟。图7所示为煤的抽提温度和抽提率的关系。如图7所示，煤在约200℃溶出，抽提率随温度而增加。然而，抽提率在预定温度或更高下而相反地降低。这是由于煤的热解剧烈发生，并且由于热解分子等的聚合反应导致分子变得比初始分子更大的缘故。因此，加热优选在每一种煤的最佳温度的合适条件下进行。使用多种煤的试验结果表明处理温度优选在约350℃～420℃。
[实施例3]
煤1和煤2中的每一种都在恒定抽提温度(加热温度)下使用实施例1所使用的双环芳族溶剂：1-甲基萘处理不同的抽提时间(熟化时间)。图8所示为煤的抽提时间和抽提率的关系。如图8所示，抽提率基本上恒定，并且无论抽提温度如何，使用约40～120分钟的抽提时间都表现出饱和状态。然而，发现在高达420℃的抽提温度下，适当的抽提时间为约10分钟。
[实施例4]
煤1使用实施例1中所使用的双环芳族溶剂：1-甲基萘作为初始溶剂进行重复抽提，并且溶剂重复回收。图9示出了重复使用次数和煤的抽提率之间的关系。图9表明：即使当溶剂重复使用，抽提率也基本恒定，因此双环芳族溶剂可以稳定地循环。
[实施例5]
进行模拟由碳复合材料法制备还原金属(还原铁)的还原试验。将铁矿石用作金属氧化物，并且使用下列三种含碳材料：(1)没有用溶剂处理的高挥发性煤(煤1)，(2)在没有分离已抽提煤和残留煤的情况下，只是通过溶剂处理高挥发性煤(煤1)而获得的改质煤(实施例1中的试验编号4)，(3)通过溶剂处理高挥发性煤(煤1)、分离了已抽提煤和残留煤并且再以与分离操作中相同的比率混合已抽提煤和残留煤而获得的改质煤(实施例1中的试验编号3)。表8～10示出了在本实施例中所使用的铁矿石以及含碳材料的组成和颗粒大小。将铁矿石与各种含碳材料混合，以制备混合的原料，并且将5g的混合原料装入直径为20mm的圆柱体中。然后，使用20吨的负荷，形成片状物，所形成的片状物在小的加热炉中在1300℃的氮气气氛下还原。调节含碳材料在混合原料中的混合比率，以使还原铁中的残余碳量为6质量％。
表5示出了还原试验获得的还原铁的压碎强度。如表5所示，当使用没有热塑性的煤1(高挥发性煤)时，还原铁的强度变得非常低(试验编号1-1)，而且当初始没有热塑性的煤1(高挥发性煤)通过溶剂处理而改质时，表现出软熔性质。而且也发现：通过使用该改质煤作为将混入的含碳材料时，还原铁的强度得到显著改善(试验编号1-2和1-3)。由初始煤1(高挥发性煤)的改质煤的产率为96％，而还原铁的金属化程度在所有试验中都为约90％。
表5
  试验编号 含碳材料的种类   含碳材料的Gieseler最大热塑性log(MFD)   还原铁的压碎强度(N/DRI片) 评价 注释
1-1   高挥发性煤(未改质煤) 0 25 差 比较例
1-2   改质煤(没有分离操作) 0.5 118 好   发明实施例
1-3   改质煤(通过分离操作之后的再混合制备) 1 157 优异 发明实施例
[实施例6]
与实施例5不同，还原试验在还原温度增加到使金属和炉渣熔融并分离的1450℃的条件下进行。调节含碳材料在混合原料中的混合比率，以使金属(铁块)中的残留碳含量为4.5质量％。
将由还原试验制备的金属冷却，获得固体，将所得固体碎裂，然后通过磁选分离出铁块(金属)和炉渣。表6示出分离之后回收的铁块中颗粒大小为0.5mm或更大的铁块的比率。如表6所示，当使用没有热塑性的煤1(高挥发性煤)时，所得铁块主要包括颗粒大小为0.5mm或更小的颗粒(试验编号2-1)，而当使用具有热塑性的改质煤时，0.5mm或更小颗粒的比率显著降低，并且铁块主要包括0.5mm或更大的颗粒(试验编号2-2和2-3)。这可能由于煤用溶剂处理改质时，热塑性得到改善，并且使用该改质煤作为将混入的含碳材料改善了熔融铁的团聚性质以及增加了铁块颗粒大小的缘故。当使用煤1(高挥发性煤)(试验编号2-1)时，由初始煤的改质煤产率为96％，而当使用煤2(烟煤)(试验编号2-3)时，产率为97％，在所有试验中，铁块的金属化比率为约100％。
表6
试验编号 含碳材料的种类   含碳材料的Gieseler最大热塑性log(MFD)   铁块中+0.5mm颗粒的比率(质量％) 评价 注释
2-1   高挥发性煤(未改质煤) 0 3 差 比较例
2-2   高挥发性煤的改质煤(没有分离操作) 0.5 70 好   发明实施例
2-3   烟煤的改质煤(没有分离操作) 4 98 优异   发明实施例
[实施例7]
进行模拟由碳复合材料法制备含有氧化有色金属的炉渣(氧化钛炉渣)的还原试验。作为金属氧化物，使用钛铁矿，并且使用下列三种含碳材料：(1)没有用溶剂处理的烟煤(煤2)，(2)通过溶剂处理烟煤(煤2)制备的已抽提煤，以及(3)通过溶剂处理高挥发性煤(煤1)制备的已抽提煤(实施例1中的试验编号1)。当使用含碳材料(2)时，含碳材料只与钛铁矿混合，制备混合原料。此外，混合原料中还加入氧化钙，以使炉渣组合物的CaO/SiO2的比率为0.4，并且混合原料中还加入FeO试剂，以使混合原料中总Fe含量为40质量％。将这些制备的混合原料在还原试验中使用。表8至10示出了本实施方案中所使用的钛铁矿和每一种含碳材料的成分组成和颗粒大小。钛铁矿铁矿石与每一种含碳材料混合，以制备混合原料，并且将5g的该混合原料装入到直径为20mm的圆柱体中。然后，施用20吨负荷，形成片状物，将所得的片状物在小型加热炉中于1500℃、氮气气氛下还原。调节含碳原料在每一种混合原料中的混合比率，以使残留碳在金属(铁块)中的含量为2质量％。
将由还原试验制备的熔体冷却，获得固体，将所得固体碎裂，然后由磁选分离出铁块(金属)和炉渣。表7示出了分离之后回收的颗粒大小为0.5mm或更大铁块的比率以及炉渣的组分组成。
当使用初始具有一定程度热塑性但没有用溶剂处理的煤2(烟煤)时，所得铁块主要包括颗粒大小为0.5mm或更小的颗粒(试验编号3-1)，而当使用热塑性显著提高的改质煤时，0.5mm或更小颗粒的比率显著降低，并且铁块主要包括0.5mm或更大的颗粒(试验编号3-2到3-5)。特别是，当通过加入氧化钙控制炉渣的碱度时(试验编号3-4)，炉渣中TiO2的纯度稍微降低，但是在还原过程中不仅金属而且炉渣熔化，有利于金属的团聚，因而显著增加了铁块中0.5mm或更大颗粒的比率。当混合原料中铁含量通过加入FeO试剂而增加时(试验编号3-5)，炉渣在还原过程很少熔化，因此金属的团聚作用低于使用碱度被控制的原料的团聚作用(试验编号3-4)。然而，金属的团聚作用通过增加金属(熔融铁)的量而得到促进，因此铁块中0.5mm或更大颗粒的比率稍微增加。在这种情况下，炉渣中TiO2的纯度没有降低。
当使用没有灰份的已抽提煤作为改质煤时(试验编号3-2到3-5)，与使用含灰份的高挥发性煤相比(试验编号3-1)，炉渣中TiO2组分的比率(TiO2纯度)增加。
当使用由高挥发性煤获得的改质煤(已抽提煤)时(试验编号3-3)，已抽提煤的挥发物含量增加，而有利于还原和渗碳的固定碳含量较小。因此，必要的含碳材料的量比使用烟煤的改质煤(已抽提煤)中的含碳材料量(试验编号3-2、3-4和3-5)更大。
当使用高挥发性煤时(试验编号3-2)，由初始煤的改质煤(已抽提煤)的产率为62％，而当使用烟煤时(试验编号3-3到3-5)，产率为42％。在所有试验中，铁块的金属化比率为约100％。
表7
  试验编号   3-1  3-2   3-3   3-4   3-5
  含碳材料的种类   烟煤(未改质)  烟煤的改质煤(已抽提煤)   高挥发性煤的改质煤(已抽提煤)   与左边相同   与左边相同
  含碳材料的Gieseler最大热塑性log(MFD) 3 ＞4.8 ＞4.8 ＞4.8 ＞4.8
  其它添加剂   无  无   无   氧化钙   FeO
  铁块中+0.5mm颗粒的比率(质量％)   50  90   82   99   92
  炉渣组分(质量％)   TiO2   79.2  79.2   82.2   80.6   82.4
  FeO   0.8  0.8   0.8   0.8   0.8
  SiO2   8.4  8.4   6.0   5.9   5.9
  Al2O3   2.3  2.3   1.3   1.3   1.3
  CaO   0.5  0.5   0.5   2.4   0.5
  MgO   8.3  8.3   8.7   8.5   8.7
  评价   差  优异   良好   优异   优异
  注释   比较例  发明实施例   发明实施例   发明实施例   发明实施例
表8
  含碳材料的种类   煤1(高挥发性煤)   用溶剂处理过的煤(没有分离)   已抽提煤   残留煤
  挥发物质的含量   41.5   36.4   60.4   18.0
  固定碳的含量   46.9   51.3   39.55   60.3
  灰份含量   11.6   12.3   0.05   21.7
  灰份组成(质量％)   SiO2   62.4   -   -   62.4
  Al2O3   25.7   -   -   25.7
  CaO   0.2   -   -   0.2
  MgO   0.2   -   -   0.2
  Fe2O3   8.7   -   -   8.7
  TiO2   2.0   -   -   2.0
表9
  含碳材料的种类   煤1(烟煤)   用溶剂处理过的煤(没有分离)   已抽提煤   残留煤
  挥发物质的含量   33.1   32.6   38.8   23.7
  固定碳的含量   56.6   57.1   61.18   60.3
  灰份含量   10.3   10.3   0.02   16.0
  灰份组成(质量％)   SiO2   48.4   -   -   48.4
  Al2O3   26.1   -   -   26.1
  CaO   0.9   -   -   0.9
  MgO   0.1   -   -   0.1
  Fe2O3   7.6   -   -   7.6
  TiO2   2.0   -   -   2.0
表10
  原料种类 铁矿石  钛矿石   氧化钙   FeO试剂
  颗粒大小 ＜75μm，80％ ＜75μm，80％ -   -
  组成(质量％)   T·Fe 68.0  34.8   0.3   76.0
  FeO 0.1  32.3   -   99
  Fe2O3 97.1  13.9   0.4   -
  SiO2 1.1  3.3   6.8   0.8
  Al2O3 0.5  0.7   2.1   0.2
  CaO 0.4  0.3   88.9   -
  MgO 0.1  4.7   1.4   -
  TiO2 0.0  44.5   0.0   -
工业适用性
如上所述，本发明可以提供一种用于改质不适用于传统的碳复合材料法的劣等煤如高挥发性煤的方法，以制备适用于碳复合材料法的冶金用改质煤。而且，本发明可以提供一种使用该冶金用改质制备高质量还原金属和含有氧化有色金属的炉渣的方法。

Claims (21)

1.一种通过使用有机溶剂抽提煤制备冶金用改质煤的方法，所述方法包括：
浆状物制备步骤，将煤和有机溶剂混合制备原料浆状物；
抽提步骤，通过加热熟化原料浆状物，将煤的可溶组分抽提在有机溶剂中，以制备已抽提浆状物；和
溶剂除去步骤，通过蒸发从已抽提浆状物中除去有机溶剂，以制备固体形式的冶金用改质煤。
2.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂除去步骤包括：
沉降步骤，通过使已抽提浆状物静置沉降出煤的不溶组分，以分离出含有已抽提煤的上层清液和含有残留煤的残留煤浆状物，所述已抽提煤是已抽提可溶组分，而所述残留煤是沉降的不溶组分；和
第一溶剂除去步骤，通过蒸发从上层清液中除去有机溶剂，制备出作为冶金用改质煤的已抽提煤。
3.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂除去步骤包括：
沉降步骤，通过使已抽提浆状物静置沉降出煤的不溶组分，以分离出含有已抽提煤的上层清液和含有残留煤的残留煤浆状物，所述已抽提煤是已抽提可溶组分，而所述残留煤是沉降的不溶组分；
第一溶剂除去步骤，通过蒸发从上层清液中除去有机溶剂，以制备固体形式的已抽提煤；和
第二溶剂除去步骤，通过蒸发从残留煤浆状物中除去有机溶剂，以制备固体形式的残留煤。
4.根据权利要求3的方法，该方法还包括：
混合步骤，将已抽提煤和残留煤混合，以制备具有受控热塑性的冶金用改质煤。
5.根据权利要求4的方法，其中所述残留煤与所述改质煤的混合比率在0质量％之上且在70质量％或以下。
6.根据权利要求1的方法，其中在所述抽提步骤中，所述加热温度为250℃～400℃。
7.根据权利要求1的方法，其中在所述抽提步骤中，所述熟化时间为5～120分钟。
8.根据权利要求1的方法，其中在所述抽提步骤中，熟化在0.5MPa或更高的氮气气氛下进行。
9.根据权利要求1的方法，其中所述有机溶剂含有作为主要成分的双环芳族化合物，并且所述有机溶剂在常压下的沸点为200℃～300℃。
10.根据权利要求1的方法，该方法还包括：溶剂回收步骤，回收通过蒸发除去的有机溶剂，并将所述溶剂循环至所述浆状物制备步骤中。
11.根据权利要求1的方法，其中所述回收的有机溶剂没有被再氢化。
12.根据权利要求10的方法，其中用于回收所述有机溶剂的方法包括真空蒸馏或喷雾干燥。
13.由权利要求1所述方法制备的冶金用改质煤。
14.一种使用冶金用改质煤制备还原金属的方法，所述的冶金用改质煤是通过使用有机溶剂抽提煤制备的改质煤，所述方法包括：
煤改质步骤，通过在有机溶剂加热熟化煤，以制备冶金用改质煤，该冶金用改质煤具有比所述煤更高的热塑性；
混合步骤，将冶金用改质煤和含有金属氧化物的金属氧化物原料混合，以制备混合物；和
还原步骤，通过在活底炉中加热还原所述混合物，以制备作为还原混合物的还原金属。
15.根据权利要求14的方法，该方法还包括：
在活底炉中连续加热所述还原混合物，以使所述还原混合物中的还原金属凝结的步骤。
16.根据权利要求14的方法，该方法还包括：
熔化步骤，通过在熔炉中加热熔化所述还原混合物，以分离金属和炉渣；和
回收步骤，将金属排出到熔炉外面，并回收作为还原金属的所述金属。
17.根据权利要求14的方法，该方法还包括：
还原和熔化步骤，通过在活底炉中加热还原所述混合物，以制备还原混合物，然后通过再次加热熔化所述还原混合物，以制备还原金属。
18.根据权利要求14的方法，该方法还包括：
还原和熔化步骤，通过在活底炉中加热还原所述混合物，以制备还原混合物，然后通过再次加热熔融所述还原混合物，以制备还原金属；
固化步骤，在活底炉中冷却使还原金属固化，以制备还原固体；和
分离和回收步骤，将已还原固体排出到活底炉外面，分离出金属和炉渣，然后回收作为还原金属的所述金属。
19.一种使用冶金用改质煤制备含氧化有色金属的炉渣的方法，所述冶金用改质煤是通过使用有机溶剂抽提煤制备的，所述方法包括：
煤改质步骤，通过在有机溶剂加热熟化煤，以制备冶金用改质煤，该冶金用改质煤具有比所述煤更高的热塑性；
混合步骤，将所述冶金用改质煤和含有氧化铁以及氧化有色金属的含金属氧化物原料混合，以制备混合物；
还原和熔化步骤，通过在活底炉中加热所述混合物使所述混合物中的氧化铁还原，以制备含有金属铁的还原混合物，然后通过加热所述还原混合物使金属铁熔化，以分离出金属铁和氧化有色金属炉渣；
固化步骤，通过在活底炉中冷却，使含有氧化有色金属炉渣和熔化金属铁的混合物中的金属铁固化，以制备已还原固体；
分离和回收步骤，将已还原固体排出到活底炉的外部，分离出金属和炉渣，并回收作为氧化有色金属炉渣的炉渣。
20.一种由权利要求14所述方法制备的还原金属。
21.一种由权利要求19所述方法制备的含有氧化有色金属的炉渣。
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