JP4284314B2 - 改質石炭の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、吸湿性および自然発火性が抑制された改質石炭に関する。

従来、石炭をストックパイルとして或いはサイロ中に貯蔵する場合、貯蔵されている石炭が低温酸化で蓄熱して温度上昇し、その結果、自然発火に至る。炭化度が低い亜瀝青炭や褐炭は、酸素を含む官能基が多い上に細孔構造が発達しているため、乾燥状態になると瀝青炭等の高炭化度石炭に比べて非常に自然発火し易い。そのため、亜瀝青炭や褐炭をそのまま長期間貯蔵することが困難となっている。石炭の長期間の貯蔵のためには、石炭の自然発火を防止するための温度管理が重要であり、石炭に向けて散水し、石炭の酸化蓄熱を抑制することが通常行われている。このような散水は、経済的ではなく、石炭の効率的な利用を阻む石炭の発熱量の低下をもたらせる。

ところで、亜瀝青炭や褐炭等の低品位炭が世界中に多く賦存しているにも関わらず、現在の国内で使用されている石炭のほとんどが瀝青炭となっている。これは、低品位炭は、含水量が高いためにその輸送が経済的ではなく、上述の自然発火し易い問題を抱えている理由によるものである。更に低品位炭は、親水性の含有酸素官能基が表出しているために、その１０％程度の吸湿が容易起こり、低発熱量となってしまうことも理由となっている。

このように低品位炭の使用を制限する石炭の蓄熱や吸湿の課題を負っている。この各課題を解決する技術としては、シンコールプロセス、エンコールプロセス、フライスナープロセス、ＤＫプロセスなどが提案されており（例えば、特許文献１参照）、他の技術の開発も進められている。
特開昭５８−１４２９９０（第一頁右下欄）

上記事情に鑑み、本発明は、吸湿性および自然発火性が抑制された改質石炭の提供を目的とする。

本発明者は、所定の石炭成分で石炭をコーティングすると、石炭の自然酸化や吸湿を抑制可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の製造方法では、石炭と、該石炭の表面を被覆するコーティング層とを有する改質石炭であって、前記コーティング層が石炭用コーティング剤からなる改質石炭を製造する。前記コーティング剤は、非水素供与性溶剤とコーティング剤原料石炭とを混合し、前記原料石炭の可溶成分を前記溶剤中に抽出する抽出工程と、前記抽出工程後の抽出残分と抽出液とを分離する固液分離工程とを有する方法により分離された前記抽出液に含まれている前記可溶成分からなる。本発明において「石炭用コーティング剤」は、非水素供与性溶剤により抽出された原料石炭の可溶成分が対象となり、この可溶成分を含有する溶剤も対象となる。前記コーティング層により被覆される石炭が前記固液分離工程で分離された抽出残分であっても良い。なお、このような改質石炭は、コークス原料炭としても使用できる。

本発明は、非水素供与性溶剤とコーティング剤原料石炭とを混合し、前記石炭の可溶成分を前記溶剤中に抽出する抽出工程と、前記抽出工程後の抽出残分と抽出液とを分離する固液分離工程とを有する石炭用コーティング剤の製造方法により石炭用コーティング剤を製造し、前記石炭用コーティング剤を石炭表面にコーティングする改質石炭の製造方法である。この方法でコーティングされる石炭が前記固液分離工程で分離された抽出残分であっても良い。なお、この方法で製造される改質石炭は、コークス原料炭にも使用できる。

本発明のコーティング剤によれば、所定の成分が石炭の吸湿や自然発火を抑制する表面コーティングを実現し、石炭貯蔵の長期化が可能となると共に、石炭の発熱量の低下を抑制することができる。

本発明を実施形態に基づき以下に説明する。本実施形態におけるコーティング剤は、溶剤抽出される石炭成分を有する石炭用コーティング剤である。この石炭用コーティング剤は、溶剤とコーティング剤原料石炭（以下、「原料石炭」と称することがある）とを混合し、石炭の可溶成分を溶剤中に抽出する抽出工程と、抽出工程後に抽出残分と抽出液とを分離する固液工程と、を有する方法により分離された抽出液に含まれている原料石炭成分を含有する。

抽出工程における溶剤には、非水素供与性溶剤が使用される。一般的に溶剤として使用されるベンゼン、トルエン、キシレンなどの一環芳香族化合物は、原料石炭成分の抽出率が小さく、抽出温度を高く設定するときには、その設定にするための圧力が高くなる。また、Ｎ-メチルピロリドンやピリジンなどの極性溶剤を用いた場合には、原料石炭成分の抽出率は高いが、使用した溶剤が原料石炭と強力に結合し、原料石炭から溶剤を除去することが困難となる。また、アントラセンなどの三環以上の芳香族化合物では、沸点が高すぎるために原料石炭と溶剤との分離が困難となる。更に、石炭の液化方法等で用いられるテトラリンなどの水素供与性溶剤は、原料石炭を可溶化または液化して高い抽出率を示すが、溶剤中の水素が原料石炭分子に移動して失われ、溶剤回収を行っても、直ちに再使用できない。以上の理由から、本実施形態では、抽出溶剤に非水素供与性溶剤を使用する。

この非水素供与性溶剤には、石炭の乾留処理や石油系重質油の接触分解処理で得られる沸点が２００〜２５０℃程度の２環芳香族を主成分とする溶剤、例えば、メチルナフタレン、ナフタレン、およびタール軽油から選択される一種または二種以上を主成分とする溶剤が好適に使用される。

原料石炭は、高品位炭および低品位炭のいずれであってもよく、限定されるものではない。即ち、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭等が該当する。この原料石炭から成分を抽出するとき、５ｍｍ以下に粉砕することが適当である。

抽出工程において、原料石炭成分の抽出率を高めるために、原料石炭と溶剤とをスラリー状に混合する。このスラリーを加熱すると、原料石炭成分が溶剤中に抽出される。そのときの抽出温度は、３００〜４２０℃に設定することが好ましい。３００℃より低い温度である場合、原料石炭成分のうちのガス化容易な成分を原料石炭から排除する効率が悪い上に、原料石炭構成分子間の結合力を弱めることが不十分となって、原料石炭成分の溶剤中への抽出率が低くなってしまう。一方の４２０℃を超える温度である場合も、原料石炭の熱分解反応で生成したラジカルの再結合が起こるため、原料石炭成分の溶剤への抽出率が低くなる。なお、抽出温度においても溶剤が沸点に達することがないように圧力が調整されることになり、通常、０．８〜２．５ＭＰａの範囲に調整することが好ましい。また、不活性ガス（例えば、窒素）の存在の下、抽出を行う。

固液分離工程は、溶剤に不溶であった原料石炭の抽出残分と溶剤に可溶であった原料石炭成分を含有する溶剤（以下、「抽出液」）とを分離する。例えば、沈降槽内の上部溶剤と下部の石炭を分離する重力沈降法や濾過法などにより分離される。濾過法においては、濾過フィルターの濾過量が制限されることから、大量の抽出残分を分離するためには、沈降法を採用することが好適である。なお、本固液分離工程においては、溶剤温度および圧力を抽出工程で設定する同じ温度および圧力範囲に設定することが好ましい。

この固液分離後の抽出液をコーティング剤として使用可能であり、また、抽出液から溶剤を除去して得られる原料石炭の溶剤可溶成分（軟化開始温度：１００〜３００℃）のみを石炭用コーティング剤として使用することもできる。

次に、本実施形態のコーティング剤の使用方法について説明する。本実施形態のコーティング剤をコーティングする対象となる石炭は、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭等、石炭の種別を問うものではない。また、コーティング剤の製造における固液分離工程で得られた抽出残分のコーティングにも使用することが許容される。コーティング剤層で表面が被覆された石炭は、改質する。即ち、石炭表面に露出している高活性で高親水性の酸素含有官能基と外界雰囲気との直接接触が妨げられるので、酸化反応（自然発火）が抑制される。そして、石炭表面の親水性を低減して、石炭の吸湿を抑えることが可能になる。

具体的な石炭表面のコーティングは、例えば、（ａ）適宜に設定された濃度のコーティング剤と溶剤との混合溶液（コーティング剤が均一に分散する３００〜４２０℃に保たれていることが好ましい）に石炭を混合してスラリー化した後、溶剤を蒸留法や噴霧乾燥法等で蒸発除去して石炭表面にコーティング剤層を形成する方法、（ｂ）溶剤を含まないコーティング剤（固体状の無灰炭）を１００〜３５０℃に加熱し、軟化溶融させて液状化したコーティング剤を石炭に噴霧して、石炭表面にコーティング剤層を形成する方法、（ｃ）コーティング剤を溶解させた溶剤を石炭に滴下または噴霧して石炭表面を湿潤させた後に溶剤を除去する方法、などがある。

コーティング量は、石炭の３〜２０重量％であると良い。３重量％未満であると、酸化反応および吸湿抑制効果が少なく、一方で、２０重量％を超えても効果に大きな差が生じることがない。

本実施形態のコーティング剤を、コークス原料炭のコーティング剤として使用することも可能である。ところで、コーティング剤自体をコークス用配合炭原料とすると、軟化溶融特性が改善されたコークス用原料となるので、従来よりも低品位の石炭を配合炭に含ませることができる。しかしながら、コーティング剤を少量添加する場合、配合炭中においてコーティング剤を均一に混合することが困難となり、このときコーティング剤が配合炭中で偏在化する。そのため、配合炭の軟化溶融やコーティング剤の膨張が不均一となって、コークスの強度が低下する。そこで、本実施形態ではコークス原料炭の表面にコーティングし、前述の偏在化を抑制させることとしている。このとき、軟化溶融特性が悪い低品位炭をコーティングすることが効果的である。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

［コーティング剤の調製］
含水率が３０重量％の石炭Ａ（褐炭）とメチルナフタレンとを混合し、オートクレーブを使用して、温度が３６０℃、圧力が２ＭＰａ、時間が１時間の条件で、抽出処理を行った。抽出後、固液分離により抽出液（コーティング剤とメチルナフタレンの混合溶液）を採取し、抽出液からメチルナフタレンを蒸留除去して石炭Ｂ（コーティング剤）を得た。

［石炭へのコーティング］
石炭Ａと石炭Ａの５重量％、１０重量％、１２重量％、又は２０重量％の石炭Ｂを３６０℃でメチルナフタレンに攪拌混合してスラリーを得た。このスラリーからメチルナフタレンを蒸留法により除去して、石炭Ｂでコーティングされた石炭Ａを得た。

以上の方法により得られた石炭Ｂでコーティングされた石炭Ａの自然発火性および吸湿性を調べるために、次の酸化反応試験および吸湿試験を行った。

［酸化反応試験］
石炭Ｂでコーティングされた石炭Ａを微粉砕した後、これをセル中に最密充填し，次に、セル中に加熱窒素を流して１１０℃まで加熱した。そして、ただちに流入ガスを空気に切り替え、酸化反応を起こさせた。このとき、充填した石炭Ａの温度が２００℃まで上昇する間の温度変化を記録した。比較として、石炭Ａおよび石炭Ｂについてもこの試験を行った。試験結果に基づくグラフを図１に示す。

酸化反応試験において、２００℃まで温度上昇する時間が短いほど酸化速度が速く、自然発火性が高いと判断される。結果として、最も酸化による温度上昇が激しいのはコーティング処理をしていない石炭Ａであり２００℃まで上昇するのに７８分の時間を要した。続いて石炭Ｂを５重量％コーティングした石炭Ａ（２００℃到達時間：９０分）、石炭Ｂを１０重量％コーティングした石炭Ａ（２００℃到達時間：１１５分）、石炭Ｂを２０重量％コーティングした石炭Ａ（２００℃到達時間：１１７分）であった。つまり、コーティング量が多くなるにつれて温度上昇が緩やかとなり、抽出炭のコーティングで大幅に酸化反応が抑えられていた。

［吸湿試験］
石炭Ａ、石炭Ｂ、および１２重量％の石炭Ｂがコーティングされた石炭Ａを１００℃で真空乾燥して、含水率が０％の各乾燥石炭を得た。各石炭を相対湿度がほぼ１００％を保持するデシケーター中に投入し、各石炭に吸湿した水分量を測定した。

吸湿試験の結果に基づくグラフを図２に示す。石炭Ａは、石炭Ａの恒湿水分量と同等の１２%程度まで吸湿したが、石炭Ｂがコーティングされた石炭Ａは、石炭Ａの半分程度しか吸湿しなかった。なお、抽出炭Ｂは細孔を持たないので、ほとんど吸湿しなかった。

コーティングされた石炭の酸化反応試験の結果を表すグラフである。 コーティングされた石炭の吸湿試験の結果を表すグラフである。

Claims (5)

1. 非水素供与性溶剤とコーティング剤原料石炭とを混合し、前記石炭の可溶成分を前記溶剤中に抽出する抽出工程と、前記抽出工程後の抽出残分と抽出液とを分離する固液分離工程とを有する石炭用コーティング剤の製造方法により石炭用コーティング剤を製造し、
   前記コーティング剤と溶剤との混合溶液に石炭を混合してスラリー化した後、前記混合溶液の溶剤を蒸発除去する改質石炭の製造方法。
2. 非水素供与性溶剤とコーティング剤原料石炭とを混合し、前記石炭の可溶成分を前記溶剤中に抽出する抽出工程と、前記抽出工程後の抽出残分と抽出液とを分離する固液分離工程とを有する石炭用コーティング剤の製造方法により石炭用コーティング剤を製造し、
   溶剤を含まず、かつ、１００〜３５０℃に加熱し軟化溶融させて液状化した前記コーティング剤を石炭に噴霧する改質石炭の製造方法。
3. 非水素供与性溶剤とコーティング剤原料石炭とを混合し、前記石炭の可溶成分を前記溶剤中に抽出する抽出工程と、前記抽出工程後の抽出残分と抽出液とを分離する固液分離工程とを有する石炭用コーティング剤の製造方法により石炭用コーティング剤を製造し、
   前記コーティング剤を溶解させた溶剤で石炭の表面を湿潤させた後に前記溶剤を除去する改質石炭の製造方法。
4. 前記コーティング剤と溶剤との混合溶液と混合してスラリー化する石炭、
   前記溶剤を含まず、かつ、１００〜３５０℃に加熱し軟化溶融させて液状化したコーティング剤が噴霧される石炭、
   または前記コーティング剤を溶解させた溶剤で表面を湿潤させる石炭が、
   前記固液分離工程で分離された抽出残分である請求項１〜３のいずれかに記載の改質石炭の製造方法。
5. 前記改質石炭がコークス原料炭である請求項１〜４のいずれかに記載の改質石炭の製造方法。

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