KR101016873B1 - 석탄용 코팅제, 개질 석탄, 석탄용 코팅제의 제조 방법 및개질 석탄의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

석탄용 코팅제는, 비수소 공여성 용제와 코팅제 원료 석탄을 혼합하여, 이 원료 석탄의 가용 성분을 비수소 공여성 용제 중에 추출하는 추출 공정과, 추출 공정 후의 추출 잔분과 추출액을 분리하는 고액 분리 공정을 갖는 방법에 의해 분리된 추출액에 포함되어 있는 비수소 공여성 용제에 녹을 수 있는 원료 석탄 성분으로 이루어진다. 이러한 코팅제를 석탄에 코팅함으로써 개질 석탄을 얻는다.

석탄용 코팅제, 비수소 공여성 용제, 원료 석탄, 개질 석탄, 추출액

Description

석탄용 코팅제, 개질 석탄, 석탄용 코팅제의 제조 방법 및 개질 석탄의 제조 방법{COATING MATERIAL FOR COAL, MODIFIED COAL, PROCESS FOR THE PRODUCTION OF COATING MATERIAL FOR COAL, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF MODIFIED COAL}

본 발명은 석탄의 흡습성 및 자연 발화성을 억제하기 위한 석탄용 코팅제, 그러한 코팅제의 제조 방법, 그러한 코팅제를 이용하여 형성되는 개질 석탄 및 그러한 개질 석탄의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 석탄을 스톡파일(stockpile)로서, 혹은 저장고(silo) 중에 저장하는 경우, 저장되어 있는 석탄이 저온 산화에 의해 축열되어 온도 상승하여, 그 결과 자연 발화에 이른다. 탄화도가 낮은 아역청탄이나 갈탄은 산소를 포함하는 작용기가 많은데다가 세공(細孔) 구조가 발달되어 있으므로, 건조 상태가 되면 역청탄 등의 고탄화도 석탄에 비해 매우 자연 발화되기 쉽다. 그로 인해, 아역청탄이나 갈탄을 그대로 장기간 저장하는 것이 곤란하게 되어 있다. 석탄의 장기간의 저장을 위해서는 석탄의 자연 발화를 방지하기 위한 온도 관리가 중요해, 석탄을 향해 물을 뿌려 석탄의 산화 축열을 억제하는 것이 통상 행해지고 있다. 이러한 물 뿌림은 경제적이지 않고, 석탄의 효율적인 이용을 저지하는 석탄의 발열량의 저하를 초래할 수 있다.

그런데, 아역청탄이나 갈탄 등의 저품위탄이 전세계에 많이 부존되어 있음에도 불구하고, 현재 일본 국내에서 사용되고 있는 석탄의 대부분이 역청탄으로 되어 있다. 이것은, 저품위탄은 함수량(含水量)이 높기 때문에 그 수송이 경제적이지 않고, 상술한 자연 발화되기 쉬운 문제를 안고 있는 이유에 의한 것이다. 또한, 저품위탄은 친수성인 함유 산소 작용기가 표출되어 있으므로, 그것의 10 ％ 정도의 흡습이 용이하게 일어나 저발열량으로 되어 버리는 것도 이유가 되고 있다.

이와 같이 저품위탄의 사용을 제한하는 석탄의 축열이나 흡습의 과제를 안고 있다. 이 각 과제를 해결하는 기술로서는 신콜 프로세스(Syncoal process), 엔콜 프로세스(Encoal process), 프라이스너 프로세스(Fleissner process), DK 프로세스 등이 제안되어 있고(예를 들어, 특허 문헌 1 참조), 다른 기술의 개발도 진행되고 있다.

그런데, 코크스용 원료로는 고품위의 점결탄이 주로 사용되고 있지만, 이 점결탄은 고가이며 산출량도 한정되어 있다. 그로 인해, 저품위의 석탄을 이용하는 방법이 제안되고 있다. 예를 들어, 비수소 공여성 용제(非水素 供與性 溶劑)를 이용하여 석탄으로부터 석탄 성분을 가열 추출하고, 회분 농도를 0.1 중량 ％ 이하로 한 추출탄을 코크스 원료로 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허 문헌 2 참조). 이러한 추출탄을 배합탄 원료로 사용하여, 배합탄 중에 있어서의 저점결성 석탄 혹은 비점결성 석탄의 비율을 증가시킬 수 있다.

코크스의 제조에서는, 수 종류의 원료 석탄으로 이루어지는 배합탄을 고온으로 가열하여 코크스화시키는 공정을 수반한다. 강도가 높은 양질의 코크스를 제조 하기 위해서는, 원료 석탄의 연화 용융 특성을 최적화할 필요가 있다. 그로 인해, 한정된 석탄종으로부터 적합한 연화 용융 특성의 석탄을 선택하게 되지만, 그 선택한 석탄이 반드시 최적의 연화 용융 특성을 갖고 있다고는 단언할 수 없다. 이러한 배경하에서, 석탄의 연화 용융 특성을 최적화할 수 있는 기술이 요구된다.

특허 문헌 1 : 일본 특허 출원 공개 소58-142990호 공보(제1 페이지 우측 하부란)

특허 문헌 2 : 일본 특허 출원 공개 제2005-120185호 공보

상기 사정에 비추어, 본 발명은 석탄의 흡습성 및 자연 발화성을 억제할 수 있는 석탄용 코팅제 및 그 제조 방법, 또한 그러한 코팅제를 이용하여 제조되는 개질 석탄 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 연화 용융 특성이 소정과 같이 조정된 개질 석탄의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자는 소정의 석탄 성분으로 석탄을 코팅하면 석탄의 자연 산화나 흡습을 억제하는 것이 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.

본 발명은, 하나의 요지에 있어서 비수소 공여성 용제와 코팅제 원료 석탄(이하,「원료 석탄」이라고도 함. 바람직하게는 입자 형상인 것)을 혼합하여, 상기 원료 석탄의 가용 성분을 상기 용제 중에 추출하는 추출 공정과, 상기 추출 공정 후의 추출 잔분과 추출액을 분리하는 고액 분리 공정을 갖는 방법에 의해 분리된 상기 추출액에 포함되어 있는 상기 가용 성분으로 이루어지는 석탄용 코팅제를 제공한다. 또한, 본 발명은 석탄(바람직하게는, 입자 형상인 것)과, 상기 석탄의 표면을 피복하는 코팅층을 갖는 개질 석탄이며, 상기 코팅층이 상기 석탄용 코팅제로 이루어지는 개질 석탄을 제공한다. 또한, 이러한 개질 석탄은 코크스 원료탄으로서도 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서「석탄용 코팅제」는, 비수소 공여성 용제에 의해 추출된 원료 석탄의 가용 성분이 대상으로 되고, 이 가용 성분을 함유하는 용제(예를 들어, 추출액)도 넓은 의미로「코팅제」라 할 수 있다.

또한, 본 발명은 비수소 공여성 용제와 코팅제 원료 석탄을 혼합하여, 상기 석탄의 가용 성분을 상기 용제 중에 추출하는 추출 공정과, 상기 추출 공정 후의 추출 잔분과 추출액을 분리하는 고액 분리 공정을 갖는 석탄용 코팅제의 제조 방법을 제공한다. 필요에 따라서, 추출액으로부터 용제를 제거하여 가용 성분을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 석탄용 코팅제의 제조 방법으로 제조된 석탄용 코팅제를 석탄 표면에 코팅하는 개질 석탄의 제조 방법을 제공한다. 이 방법으로 제조되는 개질 석탄은 코크스 원료탄으로도 사용할 수 있다.

또한, 상술한 본 발명의 개질 석탄에 있어서 코팅층에 의해 피복되는 석탄은, 추출 공정에 의해 생성되는 추출 잔분이라도 좋다. 따라서, 본 발명은 석탄, 바람직하게는 석탄 입자와 비수소 공여성 용제를 혼합하여, 상기 석탄의 가용 성분을 상기 용제 중에 추출하는 추출 공정과, 상기 추출 공정 후의 추출 잔분의 일부와 추출액의 혼합물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 개질 석탄의 제조 방법을 제공한다.

일 형태에서는, 상기 개질 석탄의 제조 방법에 있어서의 추출 잔분은, 추출 공정 후에 추출 잔분과 추출액을 분리하는 고액 분리 공정에 의해 얻어지는 추출 잔분이라도 좋다. 따라서, 본 발명은 석탄, 바람직하게는 석탄 입자와 비수소 공여성 용제를 혼합하여, 상기 석탄의 가용 성분을 상기 용제 중에 추출하는 추출 공정과, 상기 추출 공정 후의 추출 잔분과 추출액을 분리하는 고액 분리 공정과, 상기 고액 분리 공정에서 분리한 추출 잔분의 일부와 상기 고액 분리 공정에서 분리한 추출액을 혼합하는 혼합 공정과, 상기 혼합 공정 후의 혼합물의 용제를 제거하는 용제 제거 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 개질 석탄의 제조 방법을 제공한다. 이 방법에서의 고액 분리 공정에 있어서 분리되는 추출 잔분에는, 석탄 입자가 농축되어 있는 용제라도 좋다.

다른 형태에서는, 상기 개질 석탄의 제조 방법에 있어서의 상기 추출 공정 후의 추출 잔분의 일부와 추출액과의 혼합물은, 상기 추출 공정 후의 추출 잔분의 일부와 추출액의 혼합물을 발출하는 혼합물 분리 공정에 의해 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 석탄, 바람직하게는 석탄 입자와 비수소 공여성 용제를 혼합하여, 상기 석탄의 가용 성분을 상기 용제 중에 추출하는 추출 공정과, 상기 추출 공정 후의 추출 잔분의 일부와 추출액의 혼합물을 발출하는 혼합물 분리 공정과, 상기 혼합물의 용제를 제거하는 용제 제거 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 개질 석탄의 제조 방법을 제공한다.

상술한 개질 석탄의 제조 방법은 모두 코크스용 개질 석탄의 제조 방법으로서 적합하다.

본 발명의 코팅제에 따르면, 소정의 성분(비수소 공여성 용제에 의해 추출되는, 원료 석탄에 포함되어 있는 성분)이 석탄의 흡습이나 자연 발화를 억제하는 표면 코팅을 실현하여 석탄 저장의 장기화가 가능해지는 동시에, 석탄의 발열량의 저하를 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 개질 석탄의 제조 방법에서는, 추출 잔분의 일부와 추출액의 혼합물로부터 비수소 공여성 용제의 제거를 행하므로, 혼합물 중의 추출 잔분의 양을 적절하게 변경하는 것이 가능해져 연화 용융 등의 특성이 임의로 조정된 개질 석탄을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법으로 제조된 개질 석탄은, 그 성분이 균일하게 분포되어 균질이며 안정된 품질이 된다.

도1은 코팅된 석탄의 산화 반응 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.

도2는 코팅된 석탄의 흡습 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.

도3은 후술하는 본 발명의 개질 석탄의 제조 방법의 제1 실시 형태에서 사용되는 장치의 구성도이다.

도4는 후술하는 본 발명의 개질 석탄의 제조 방법의 제2 실시 형태에서 사용되는 장치의 구성도이다.

도5는 실시예에서 얻어진 개질 석탄을 수지에 매립하였을 때의 단면 사진(750배율)이다.

[부호의 설명]

1 : 용제 공급조

2 : 석탄 공급조

3 : 슬러리 조제조

4 : 추출조

5 : 침강조

6 : 추출 잔분 수용기

7 : 추출액 수용기

8 : 추출 잔분 용제 회수 장치

9 : 추출액 용제 회수 장치

10a, 10b : 도입관

본 발명을 실시 형태를 기초로 하여 이하에 설명한다. 이들 실시 형태에 있어서의 코팅제는, 용제 추출되는 석탄 성분을 갖는 석탄용 코팅제이다. 이 석탄용 코팅제는 용제와 코팅제 원료 석탄을 혼합하여, 원료 석탄 중의 가용 성분을 용제 중에 추출하는 추출 공정과, 추출 공정 후에 추출 잔분과 추출액을 분리하는 고액 공정을 갖는 방법에 의해 분리된 추출액에 포함되어 있는 원료 석탄 성분을 함유한다.

추출 공정에 있어서의 용제에는 비수소 공여성 용제가 사용된다. 석탄의 액화 방법 등에서 이용되는 테트랄린 등의 수소 공여성 용제는 원료 석탄을 가용화 또는 액화하여 높은 추출률을 나타내지만, 용제 중의 수소가 원료 석탄 분자로 이동하여 상실되어, 용제 회수를 행해도 그것을 바로 재사용할 수 없다. 이 이유로부터, 본 발명에서는 추출 용제에 비수소 공여성 용제를 사용한다. 바람직한 비수소 공여성 용매로서는, 2환 방향족 화합물, 경유, 라이트 사이클 오일(light cycle oil), 카르볼릭 오일(carbolic oil) 등을 예시할 수 있다. 또한, 일반적으로 용제로서 사용되는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 1환 방향족 화합물은 원료 석탄 성분의 추출률이 작아, 추출 온도를 높게 설정할 때에는 그 설정으로 하기 위한 압력이 높아지는 점에서 반드시 바람직한 것은 아니다. 또한, N-메틸피롤리돈이나 피리딘 등의 극성 용제를 이용한 경우에는 원료 석탄 성분의 추출률은 높지만, 사용한 용제가 원료 석탄과 강력하게 결합하여 원료 석탄으로부터 용제를 제거하는 것이 용이하지 않은 경우가 있다. 또한, 안트라센 등의 3환 이상의 방향족 화합물에서는 끓는점이 지나치게 높기 때문에 원료 석탄과 용제의 분리가 곤란한 경우가 있다.

특히 바람직한 비수소 공여성 용제로서는, 석탄의 건류 처리나 석유계 중질유의 접촉 분해 처리에 의해 얻어지는 끓는점이 200 내지 250 ℃인 2환 방향족을 주성분으로 하는 용제, 예를 들어 메틸나프탈렌, 나프탈렌 및 타르 경유로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 용제가 적합하게 사용된다.

원료 석탄은 어떠한 석탄이라도 좋으며, 예를 들어 고품위탄 및 저품위탄 중 어느 것이라도 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 무연탄, 역청탄, 아역청탄, 갈탄 등이 해당된다. 이 원료 석탄으로부터 성분을 추출할 때, 5 mm 이하로 분쇄하는 것이 적당하다.

추출 공정에 있어서, 원료 석탄 성분의 추출률을 높이기 위해 원료 석탄과 용제를 슬러리상으로 혼합한다. 이 슬러리를 가열하면 원료 석탄 성분이 용제 중에 추출된다. 그때의 추출 온도는, 300 내지 420 ℃로 설정하는 것이 바람직하다. 300 ℃보다 낮은 온도인 경우, 원료 석탄 성분 중의 가스화 용이한 성분을 원료 석 탄으로부터 배제하는 효율이 나쁜 데다가 원료 석탄 구성 분자간의 결합력을 약하게 하는 것이 불충분해져, 원료 석탄 성분의 용제 중으로의 추출률이 낮아져 버린다. 한편, 420 ℃를 초과하는 온도인 경우도, 원료 석탄의 열분해 반응에서 생성된 래디컬의 재결합이 일어나기 때문에, 원료 석탄 성분의 용제로의 추출률이 낮아진다. 또한, 추출 온도에 있어서도 용제가 끓는점에 도달하는 일이 없도록 압력이 조정되게 되어, 통상 0.8 내지 2.5 ㎫의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 불활성 가스(예를 들어, 질소)의 존재하에 있어서 추출을 행한다.

고액 분리 공정은, 용제에 녹지 않은 원료 석탄의 추출 잔분과, 용제에 녹은 원료 석탄 성분을 함유하는 용제(이하,「추출액」)를 분리한다. 예를 들어, 침강조 내의 상부 용제와 하부의 석탄을 분리하는 중력 침강법이나 여과법 등에 의해 분리된다. 여과법에 있어서는 여과 필터의 여과량이 제한되므로, 대량의 추출 잔분을 분리하기 위해서는 침강법을 채용하는 것이 적합하다. 또한, 본 고액 분리 공정에 있어서는 용제 온도 및 압력을 추출 공정에서 설정하는 동일한 온도 및 압력 범위로 설정하는 것이 바람직하다.

이 고액 분리 후의 추출액을 코팅제로서 사용 가능하며, 또한 추출액으로부터 용제를 제거하여 얻어지는 원료 석탄의 용제 가용 성분(연화 개시 온도 : 100 내지 300 ℃)만을 석탄용 코팅제로서 사용할 수도 있다. 이 용제의 제거는 임의의 적당한 방법으로 실시해도 좋다. 예를 들어, 박막 증류, (감압) 증류, 스프레이 드라이 등에 의해 용제를 제거하여 추출탄을 코팅제로서 얻을 수 있다.

다음에, 본 실시 형태의 코팅제의 사용 방법에 대해 설명한다. 본 실시 형 태의 코팅제를 코팅하는 대상으로 되는 석탄은 역청탄, 아역청탄, 갈탄 등, 석탄의 종별은 상관없다. 또한, 코팅제의 제조에 있어서의 고액 분리 공정에서 얻어진 추출 잔분의 코팅에도 사용하는 것이 허용된다. 코팅제층으로 표면이 피복된 석탄은 개질한다. 즉, 석탄 표면에 노출되어 있는 고활성이며 고친수성인 산소 함유 작용기와 외부 분위기와의 직접 접촉이 방해되므로 산화 반응(자연 발화)이 억제된다. 그리고, 석탄 표면의 친수성을 저감하여 석탄의 흡습을 억제하는 것이 가능해진다.

구체적인 석탄 표면의 코팅은, 예를 들어 이하의 방법으로 실시할 수 있다 :

(a) 적절하게 설정된 농도의, 코팅제와 용제의 혼합 용액(코팅제가 균일하게 분산되는 300 내지 420 ℃로 유지되어 있는 것이 바람직함)에 석탄을 혼합하여 슬러리화한 후, 용제를 증류법이나 분무 건조법 등으로 증발 제거하여 석탄 표면에 코팅제층을 형성하는 방법.

(b) 용제를 포함하지 않는 코팅제(고체상의 무회탄)를 100 내지 350 ℃로 가열하고, 연화 용융시켜 액상화한 코팅제를 석탄에 분무하여 석탄 표면에 코팅제층을 형성하는 방법.

(c) 코팅제를 용해시킨 용제를 석탄에 적하 또는 분무하여 석탄 표면을 습윤하게 한 후에 용제를 제거하는 방법.

코팅량은 코팅할 석탄의 중량의 3 내지 20 중량 ％인 것이 특히 바람직하다. 3 중량 ％ 미만이면 산화 반응 및 흡습 억제 효과가 적고, 한편 20 중량 ％를 초과해도 효과에 큰 차이가 발생하는 일이 없다.

본 발명의 코팅제를 코크스 원료탄의 코팅제로서 사용하는 것도 가능하다. 그런데, 코팅제 자체를 코크스용 배합탄 원료로 하면, 연화 용융 특성이 개선된 코크스용 원료로 되므로 종래보다도 저품위의 석탄을 배합탄에 포함시킬 수 있다. 그러나, 코팅제를 소량 첨가하는 경우, 배합탄 중에 있어서 코팅제를 균일하게 혼합하는 것이 곤란해져, 이때 코팅제가 배합탄 중에서 편재화(偏在化)된다. 그로 인해, 배합탄의 연화 용융이나 코팅제의 팽창이 불균일해져 코크스의 강도가 저하된다. 그래서, 일 실시 형태에서는 코크스 원료탄의 표면에 코팅하여, 전술한 편재화를 억제시키는 것이 바람직하다. 이때, 연화 용융 특성이 나쁜 저품위탄을 코팅하는 경우, 효과가 현저하다.

앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 상술한 코팅제의 제조 방법에 있어서의 고액 분리 공정에서 얻어진 추출 잔분을 코팅할 석탄으로서 사용하여 개질 석탄을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 석탄, 바람직하게는 석탄 입자와, 비수소 공여성 용제로서의 추출 용제를 혼합하여, 추출 용제에 녹는 석탄 성분(추출탄에 상당)을 추출 용제에 추출하는 추출 공정과, 추출탄을 함유하는 추출 용제(추출액에 상당)와 추출 후의 석탄(추출 잔분에 상당)의 혼합물로부터 추출 용제를 제거하는 용제 제거 공정을 차례로 거치는 방법에 의해 개질 석탄을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 있어서 추출 잔분과 추출액으로 이루어지는 혼합물을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.

이 개질 석탄의 제조 방법에 있어서, 제1 실시 형태에서는 추출 공정과 용제 제거 공정 사이에, 추출 공정 후의 추출 잔분과 추출액을 분리하는 고액 분리 공정과, 고액 분리 공정 후의 추출 잔분의 일부와 추출액을 혼합하는 혼합 공정이 더 마련되어 있다.

도3은 상술한 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 방법에서 사용되는 장치의 구성도이다. 이하, 이 도3을 참조하면서 설명한다. 도시한 장치는 추출 용제를 공급하는 용제 공급조(1)와, 석탄을 공급하는 석탄 공급조(2)와, 용제 공급조(1)와 석탄 공급조(2)로부터의 공급물을 받는 슬러리 조제조(3)와, 슬러리 조제조(3)에서 조제된 추출 용제와 석탄과의 혼합물을 받는 추출조(4)와, 추출조(4)의 혼합물을 추출액과 추출 잔분 농축 슬러리로 분리하는 침강조(5)와, 침강조(5)의 하부로부터 배출된 추출 잔분 농축 슬러리를 받는 추출 잔분 수용기(6)와, 추출 잔분 수용기(6) 내의 추출 잔분 농축 슬러리로부터 추출 용제를 증발 분리하는 잔분 용제 회수 장치(8)와, 침강조(5)의 상부로부터 배출된 추출액을 받는 추출액 수용기(7)와, 추출액 수용기(7)의 추출액으로부터 용제를 증발 분리하는 추출액 용제 회수 장치(9)를 구비하고 있다. 이 장치에 있어서는 추출 잔분 수용기(6)와 추출 잔분 용제 회수 장치(8) 사이에 추출 잔분을 추출액 수용기(7)에 도입하기 위한 도입관(10a)이 설치되어 있다. 그리고 이 장치는 적절하게 개폐되는 밸브(도시하지 않음)를 적절하게 구비하고 있다.

우선, 추출 공정에 대해 설명한다. 이 공정에서는 용제 공급조(1)와 석탄 공급조(2)로부터 슬러리 조제조(3)로 석탄 및 추출 용제가 공급되고, 슬러리 조제조(3)의 석탄 및 추출 용제의 혼합물이 추출조(4)로 공급된다.

용제 공급조(1)로부터 슬러리 조제조(3)로 공급되는 추출 용제에는 비수소 공여성 용제가 사용된다. 이 비수소 공여성 용제에 대해서는, 추출 공정에 있어서 의 용제에 관한 앞의 설명이 적합하다.

석탄 공급조(2)로부터 슬러리 조제조(3)로 공급되는 석탄은 고품위탄 및 저품위탄 중 어느 것이라도 좋으며, 한정되는 것은 아니다. 즉, 무연탄, 역청탄, 아역청탄, 갈탄 등이 해당된다. 이 석탄은 추출탄의 추출 효율 및 제조하는 개질 석탄에 있어서의 추출탄의 균일 분포를 높이기 위해, 입자 형상으로 분쇄되어 있는 것이 바람직하고, 5 mm 이하의 입자로 분쇄되어 있는 것이 보다 바람직하다.

슬러리 조제조(3)에서는 공급된 석탄과 추출 용제의 혼합이 행해져, 석탄과 추출 용제가 슬러리상 혼합물로 된다. 다음에, 추출조(4)에서는 소정의 추출 온도에서 석탄으로부터 추출탄을 추출 용제에 추출한다. 이 추출의 조작 조건은, 앞의 추출 공정의 설명이 적합하다.

다음에, 고액 분리 공정에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 있어서의 고액 분리 공정은 침강조(5)에서 행해진다. 이 침강조(5)는 중력 침강법에 의한 것이며, 여기서는 추출 공정에서 추출 용제에 녹지 않은 추출 잔분과 추출액의 분리가 행해진다. 이때, 용제 온도 및 압력을 추출 공정과 동일한 온도 및 압력 범위로 설정하는 것이 바람직하다.

침강조(5)의 상부로부터 배출되는 추출액은 추출액 수용기(7)로 도입된다. 한편, 침강조(5)의 하부로부터 배출되는 추출 잔분은 추출 잔분이 농축된 슬러리로서 추출 잔분 수용기(6)로 배출된다.

또한, 후술하는 바와 같이 추출 잔분의 일부는 혼합 공정에서 사용되지만, 남은 추출 잔분은 추출 잔분 용제 회수 장치(8)에 있어서 증발 건고(乾固)나 스프 레이 드라이 등의 방법으로 용제를 제거함으로써 고형의 추출 잔분으로서 회수된다. 또한, 제거한 용제를 다시 추출 용제로 사용해도 좋다.

다음에, 혼합 공정에 대해 설명한다. 혼합 공정에서는, 본 실시 형태에 있어서 추출 잔분 수용기(6)의 추출 잔분의 일부를 도입관(10a)을 통해 추출액 수용기(7)로 공급하여, 추출액 수용기(7) 내에서 추출 잔분과 추출액의 혼합이 행해진다. 추출탄의 개질 석탄 내에 있어서의 균일 분포를 높이기 위해서는, 추출액과 추출 잔분의 슬러리상 혼합물을 추출액에 혼합하는 것이 바람직하다.

추출 잔분의 혼합량은 그 양에 따라서 연화 용융성 등의 개질 석탄의 성상이 상이하므로, 원하는 성상을 갖는 개질 석탄을 얻기 위한 임의량을 혼합한다. 따라서, 분리한 추출 잔분의 일부를 혼합한다. 예를 들어, 제조되는 개질 석탄에 있어서의 추출 잔분과 추출탄의 비율이, 추출 잔분 : 추출탄 = 1 : 0.1 내지 10000의 비율로 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 특히, 개질 석탄을 코크스용으로 사용하는 경우는, 추출 잔분과 추출탄의 성상에 따라서도 상이하지만, 대략 추출 잔분 : 추출탄 = 1 : 0.1 내지 1000으로 조정하는 것이 적합하다.

다음에, 용제 제거 공정을 설명한다. 혼합 공정 후에 추출 용제의 제거가 행해진다. 이 제거는 추출 잔분과 추출액의 혼합물을 추출액 수용기(7)로부터 추출액 용제 회수 장치(9)로 도입하여, 증류법이나 스프레이 드라이법 등에 의해 실행된다. 추출 용제가 제거되면 개질 석탄이 얻어진다. 또한, 제거한 추출 용제를 회수함으로써, 추출 공정의 추출 용제로서 재이용해도 좋다.

이상의 공정을 거쳐서 얻어지는 개질 석탄은 추출 잔분과 추출탄의 혼합 비 율이 제어되어 있으므로, 원하는 특성의 개질 석탄이 된다. 또한, 본 발명의 개질 석탄의 제조 방법에서는 추출 잔분 비율을 임의로 할 수 있으므로, 임의의 종류의 석탄으로부터 다양한 성상의 석탄이 얻어진다. 또한, 개질 석탄 중에 있어서의 추출 잔분과 추출탄의 분포가 균일해지기 쉬우므로, 연화 용융성 등의 성질이 국부적으로 존재하는 것이 억제된 균질하고 품질이 안정된 개질 석탄이 얻어진다.

또한, 본 발명의 개질 석탄의 제조 방법의 제2 실시 형태를 도4를 참조하면서 설명한다. 도4는 제2 실시 형태에 관한 방법에서 사용되는 장치의 구성도이다. 본 실시 형태는 상술한 제1 실시 형태와 유사한 것으로, 제1 실시 형태와 상이한 점만을 설명한다.

본 제2 실시 형태에서는, 도4에 도시하는 바와 같이 추출 잔분 수용기(6)와 추출 잔분 용제 회수 장치(8) 사이에 설치된 도입관(10b)이, 추출액 수용기(7)가 아닌 추출액 용제 회수 장치(9)에 접속되어 있다. 즉, 제2 실시 형태에서는 추출 잔분이 용제를 제거하는 추출 용제 회수 장치(9)에 직접 도입된다. 즉, 추출액 및 추출 잔분 농축 슬러리의 혼합과 용제의 증발 분리가 추출액 용제 회수 장치(9) 내에서 동시에 행해진다.

이상과 같이 본 발명의 개질 석탄의 제조 방법을 실시 형태를 기초로 하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 다양한 수정 및/또는 변경이 가능하다. 예를 들어, 상기 실시 형태에서는 침강조를 사용하여 고액 분리 공정을 행하는 것으로 하였지만, 여과에 의한 고액 분리도 당연히 가능하다. 또한, 상기 실시 형태에서는 침강조로부터 추출 잔 분 수용기를 경유 한 후에 추출 잔분을 추출액과 혼합하는 것이지만, 침강조의 적절한 위치로부터 직접 슬러리를 배출함으로써 임의의 추출 잔분이 혼합된 추출액을 취출하는 것도 가능하다. 또한, 혼합 공정에서 추출액과 혼합하는 추출 잔분은, 용제가 제거된 후의 추출 잔분이라도 좋다.

또한, 상기 실시 형태에서는 추출 잔분의 일부와 추출액의 혼합물의 조제를, 추출 잔분을 분리한 후에 행하는 것으로 하고 있지만, 추출 공정 후에 있어서 추출 잔분의 일부를 포함하는 추출액을 추출하는 것도 혼합물의 조제가 된다.

이하에 실시예를 예로 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 및 후기의 취지에 적합한 범위에서 적절하게 변경하여 실시하는 것도 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

(제1 실시예)

[코팅제의 조제]

함수율이 30 중량 ％인 석탄 A(갈탄)와 메틸나프탈렌을 혼합하고, 오토클레이브를 사용하여 온도가 360 ℃, 압력이 2 ㎫, 시간이 1시간인 조건에서 추출 처리를 행하였다. 추출 후, 고액 분리에 의해 추출액(코팅제와 메틸나프탈렌의 혼합 용액)을 채취하고, 추출액으로부터 메틸나프탈렌을 증류 제거하여 추출탄으로서 석탄 B(코팅제에 상당)를 얻었다.

[석탄에의 코팅]

석탄 A와 석탄 A의 5 중량 ％, 10 중량 ％, 12 중량 ％, 또는 20 중량 ％인 석탄 B를 360 ℃에서 메틸나프탈렌에 교반 혼합하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리로부터 메틸나프탈렌을 증류법에 의해 제거하고, 석탄 B로 코팅된 석탄 A를 개질 석탄으로서 얻었다.

이상의 방법에 의해 얻어진 석탄 B로 코팅된 석탄 A의 자연 발화성 및 흡습성을 조사하기 위해, 다음의 산화 반응 시험 및 흡습 시험을 행하였다.

[산화 반응 시험]

석탄 B로 코팅된 석탄 A를 미세 분쇄한 후, 이것을 셀 중에 매우 조밀하게 충전하고, 다음에 셀 중에 가열 질소를 흘려 110 ℃까지 가열하였다. 그리고, 바로 유입 가스를 공기로 절환하여 산화 반응을 일으켰다. 이때, 충전한 석탄 A의 온도가 200 ℃까지 상승하는 동안의 온도 변화를 기록하였다. 비교로서, 석탄 A 및 석탄 B에 대해서도 이 시험을 행하였다. 시험 결과를 기초로 한 그래프를 도1에 나타낸다.

산화 반응 시험에 있어서, 200 ℃까지 온도 상승하는 시간이 짧을수록 산화 속도가 빨라 자연 발화성이 높다고 판단된다. 결과적으로, 가장 산화에 의한 온도 상승이 심한 것은 코팅 처리를 하지 않은 석탄 A(▲, 흑색 삼각 표시)로, 200 ℃까지 상승하는 데 78분의 시간을 필요로 하였다. 계속해서 석탄 B를 5 중량 ％ 코팅한 석탄 A(□, 백색 사각 표시)(200 ℃ 도달 시간 : 90분), 석탄 B를 10 중량 ％ 코팅한 석탄 A(◇, 백색 마름모 표시)(200 ℃ 도달 시간 : 115분), 석탄 B를 20 중량 ％ 코팅한 석탄 A(■, 흑색 사각 표시)(200 ℃ 도달 시간 : 117분)였다. 즉, 코팅량이 많아짐에 따라서 온도 상승이 완만해지고, 추출탄의 코팅에 의해 대폭으 로 산화 반응이 억제되어 있었다. 또한, 석탄 B의 결과를 실선으로 나타내고 있다.

[흡습 시험]

석탄 A, 석탄 B 및 12 중량 ％의 석탄 B가 코팅된 석탄 A를 100 ℃에서 진공 건조하여, 함수율이 0 ％인 각 건조 석탄을 얻었다. 각 석탄을 상대 습도가 거의 100 ％를 유지하는 데시케이터(desiccator) 내에 투입하고, 각 석탄에 흡습된 수분량을 측정하였다.

흡습 시험의 결과를 기초로 한 그래프를 도2에 나타낸다. 석탄 A(▲, 흑색 삼각 표시)는 석탄 A의 항습 수분량과 동등한 12 ％ 정도까지 흡습하였지만, 석탄 B가 코팅된 석탄 A(●, 흑색 원 표시)는 석탄 A의 절반 정도밖에 흡습하지 않았다. 또한, 추출탄(석탄 B, □, 백색 사각 표시)은 세공을 갖지 않으므로 거의 흡습하지 않았다.

(제2 내지 제7 실시예)

추출 용제(메틸나프탈렌)와 분쇄한 역청탄(석탄 C) 또는 갈탄(석탄 D)을 80:20의 중량비로 한 슬러리상의 혼합물을 조제하였다. 다음에, 이 슬러리상의 혼합물을 온도가 370 ℃, 압력이 2 ㎫인 조건에서 1시간 추출 처리를 행하였다. 그리고, 중력 침강조를 사용하여 그 침강조의 상부로부터 추출액을 취출하고, 하부로부터 추출액 및 추출 잔분으로 이루어지는 슬러리상 혼합물을 취출하였다. 그 후, 중력 침강조의 상부로부터 취출한 추출액과 하부로부터 취출한 슬러리상 혼합물의 비율을 변화시켜 혼합물을 조제하였다. 다음에, 증발 건고에 의해 추출 용제를 제 거하여 개질 석탄을 얻었다.

얻어진 개질 석탄의 공업 분석치(JIS M 8812를 기초로 하여 측정) 및 기젤러 플라스토미터(Gieseler plastometer) 측정(JIS M 8801을 기초로 함)에 의해 연화 용융 특성을 평가하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.

표1로부터, 추출 잔분의 함유율에 따라 회분이나 휘발분의 함유율이 변화되어, 연화 개시 온도 등의 연화 용융 특성이 변화된 것을 확인할 수 있다. 또한, 석탄의 종류에 따라 그 효과가 상이한 것을 알 수 있다.

상기 공업 분석치 및 기젤러 플라스토미터 측정과는 별도로, 개질 석탄을 수지(구체적으로는, 에폭시계 수지)에 매립하고 단면을 깎아내어 디지털 망원경으로 관찰하였다. 대표예로서, 제7 실시예의 관찰 결과를 도5에 나타낸다. 도5는 개질 석탄의 단면을 750배율로 촬영한 단면의 확대 사진이다.

도5에 있어서, 흑색 부분이 추출탄의 부분이고, 수 ㎛ 정도의 크기의 회색의 입상 부분이 추출 잔분이다. 이와 같이, 추출탄의 내부에 추출 잔분의 미립자가 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

1. 석탄 입자와 비수소 공여성 용제를 슬러리상 혼합물로서 혼합하여, 상기 석탄의 가용 성분을 상기 용제 중에 추출하는 추출 공정과,

   상기 추출 공정 후의 추출 잔분을 포함하는 추출 잔분 농축 슬러리의 일부와 추출액의 혼합물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정을 갖고,

   상기 비수소 공여성 용제는 2환 방향족 화합물, 경유, 라이트 사이클 오일, 카르볼릭 오일로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 개질 석탄의 제조 방법.
2. 석탄 입자와 비수소 공여성 용제를 혼합하여, 상기 석탄의 가용 성분을 상기 용제 중에 추출하는 추출 공정과,

   상기 추출 공정 후의 추출 잔분과 추출액을 분리하는 고액 분리 공정과,

   상기 고액 분리 공정에서 분리한 추출 잔분의 일부와 상기 고액 분리 공정에서 분리한 추출액을 혼합하는 혼합 공정과,

   상기 혼합 공정 후의 혼합물의 용제를 제거하는 용제 제거 공정을 갖고,

   상기 비수소 공여성 용제는 2환 방향족 화합물, 경유, 라이트 사이클 오일, 카르볼릭 오일로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 개질 석탄의 제조 방법.
3. 석탄 입자와 비수소 공여성 용제를 혼합하여, 상기 석탄의 가용 성분을 상기 용제 중에 추출하는 추출 공정과,

   상기 추출 공정 후의 추출 잔분의 일부와 추출액의 혼합물을 발출하는 혼합물 분리 공정과,

   상기 혼합물의 용제를 제거하는 용제 제거 공정을 갖고,

   상기 비수소 공여성 용제는 2환 방향족 화합물, 경유, 라이트 사이클 오일, 카르볼릭 오일로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 개질 석탄의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 코크스용 개질 석탄의 제조 방법.
5. 석탄과, 상기 석탄의 표면을 피복하는 코팅층을 갖는 개질 석탄이며,

   상기 코팅층이, 비수소 공여성 용제와 코팅제 원료 석탄을 혼합하여, 상기 원료 석탄의 가용 성분을 상기 용제 중에 추출하는 추출 공정과, 상기 추출 공정 후의 추출 잔분과 추출액을 분리하는 고액 분리 공정을 갖는 방법에 의해 분리된 상기 추출액에 포함되어 있는 상기 가용 성분으로 이루어지고, 상기 코팅량은 상기 석탄의 3중량% 내지 20중량 %이며,

   상기 비수소 공여성 용제는 2환 방향족 화합물, 경유, 라이트 사이클 오일, 카르볼릭 오일로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 개질 석탄.
6. 제5항에 있어서, 상기 코팅층에 의해 피복되는 석탄이 상기 고액 분리 공정에서 분리된 추출 잔분인 개질 석탄.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 개질 석탄이 코크스 원료탄인 개질 석탄.
8. 비수소 공여성 용제와 코팅제 원료 석탄을 혼합하여, 상기 석탄의 가용 성분을 상기 용제 중에 추출하는 추출 공정과,

   상기 추출 공정 후의 추출 잔분과 추출액을 분리하는 고액 분리 공정을 갖고,

   상기 비수소 공여성 용제는 2환 방향족 화합물, 경유, 라이트 사이클 오일, 카르볼릭 오일로부터 선택되는 석탄용 코팅제의 제조 방법.
9. 제8항에 기재된 방법으로 제조된 석탄용 코팅제를 석탄 표면에 코팅하는 개질 석탄의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 코팅되는 석탄이 상기 고액 분리 공정에서 분리된 추출 잔분인 개질 석탄의 제조 방법.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 개질 석탄이 코크스 원료탄인 개질 석탄의 제조 방법.

Images