CN117654639A - 用于选择性加氢反应的催化剂及其制备方法与使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于选择性加氢反应的催化剂，其为碳纤维负载Cu@ZIF‑8催化剂，以经过煅烧处理的纳米碳纤维膜为载体，负载具有核壳结构、且以碳化后的ZIF‑8为壳、Cu为核的Cu@ZIF‑8颗粒。本发明的催化剂具有高活性、高选择性、高稳定性以及操作简单等优点，将该催化剂应用于炔烃催化加氢制备烯烃反应，能有效抑制随反应时间延长而造成的烯烃过度加氢问题。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体为一种用于选择性加氢反应的催化剂及其制备方法，与该催化剂在炔烃加氢制备烯烃反应的应用。
背景技术
烯烃在合成高分子材料、树脂、药物、农药和各种活性中间体等方面都具有重要的应用意义，将炔烃进行半加氢生成烯烃的反应作为一种烯烃制备手段已经引起了工业界和学术界越来越多的关注，而对炔烃选择性半氢化的主要挑战是设计和开发一种有效的催化剂来抑制过度氢化过程。
目前对炔加氢的研究集中在负载型钯催化剂上，然而Pd催化剂成本较高，且使用一段时间后容易失活，如具有代表性的Lindlar催化剂被广泛应用于各种烯烃的合成，但其存在低温(＜50℃)下将乙烯过氢化成乙烷且产生“绿油”使催化剂失活等问题。为了抑制过度氢化，采取对铂族金属催化剂的活跃氢化性能进行部分限制以提高化学选择性，常用的方法是依赖添加配体如氮、磷、硫或添加第二种活性较低的金属，但结果并不令人满意，故而开发一种在炔烃半加氢反应中具有高活性同时兼具高选择性，且绿色经济、环保可持续的催化剂，仍是炔加氢反应催化剂的研究重点。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种用于选择性加氢反应的催化剂，该催化剂将Cu包裹在碳化后的ZIF-8壳内再负载在碳纤维上充分分散，应用于加氢反应能有效抑制随反应时间延长而造成的过度加氢问题，具有高活性、高选择性、高稳定性以及操作简单的优势。
为实现上述目的，本发明提供的用于选择性加氢反应的催化剂，为碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂，以经过煅烧处理的纳米碳纤维膜为载体，负载具有核壳结构、且以碳化后的ZIF-8为壳、Cu为核的Cu@ZIF-8颗粒。
本发明的催化剂以价格低廉、使用寿命长的Cu作为催化活性中心，通过将Cu包裹在碳化后的ZIF-8壳体内形成核壳结构，再进一步负载在碳纤维膜上；通过碳纤维的分散作用提高其加氢反应活性，利用Cu与碳化后ZIF-8之间的相互作用及ZIF-8限域效应提升其加氢选择性，使其能够有效抑制加氢反应过程因反应时间长而发生过度加氢的问题，满足炔烃加氢制备烯烃的需求。
作为对上述技术方案的限定，所述Cu@ZIF-8颗粒的负载，是将纳米碳纤维膜置于包含Cu前驱体、硝酸锌和二甲基咪唑的甲醇溶液中经水热一步法合成，即在120～180℃水热反应6～12h，醇洗、干燥，最后在800～1000℃下煅烧1～12h得到。
作为对上述技术方案的限定，所述Cu前驱体选用乙酰丙酮铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的至少一种。
作为对上述技术方案的限定，所述甲醇溶液中，甲醇的量为20～1000ml，Cu前驱体含量为0.1～5g，硝酸锌含量为1～10g，二甲基咪唑含量1～10g，纳米碳纤维膜加入量为0.5～20g。
作为对上述技术方案的限定，所述载体纳米碳纤维膜，经由聚丙烯腈与聚乙烯吡络烷酮配置的纺丝液，通过静电纺丝得到纳米纺丝膜后再经800～1000℃煅烧处理1～12h制得。
作为对上述技术方案的限定，所述纺丝液中聚丙烯腈质量浓度为0.10～0.15g/mL，聚乙烯吡咯烷酮质量浓度为0.03～0.05g/mL，所述纺丝液的溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
通过限定催化剂的制备条件，包括各反应原料的用量，水热及煅烧条件等，有效调控催化剂的微观结构，尤其是对活性中心Cu尺寸及电子结构的调控，实现底物反应动力学的有效控制，从而获得加氢反应的高选择性与高转化率。
本发明还提供了如上所述用于选择性加氢反应的催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
a、将聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮溶于纺丝液溶剂中配置纺丝液，采用同轴静电纺丝技术制备纳米纺丝膜，对纳米纺丝膜进行煅烧处理，在800～1000℃下煅烧1～12h，获得纳米碳纤维膜；
b、将步骤a获得的纳米碳纤维膜置于含Cu前驱体、硝酸锌、二甲基咪唑的甲醇溶液中，经120～180℃水热反应6～12h，醇洗、干燥，在800～1000℃下煅烧1～12h合成碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂。
通过同轴静电纺丝技术制备碳纤维纺丝膜，进一步实现对Cu@ZIF-8催化剂还原能力地温和化处理，对于催化加氢反应可表现出优异的催化活性和选择性。本发明碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂的制备，操作简单，步骤便捷，更利于催化剂的规模化生产与应用。
作为对上述技术方案的限定，步骤a中纺丝液需在55～60℃条件下搅拌10～12h后再进行同轴静电纺丝制备纳米纺丝膜；所述同轴静电纺丝的静电压采用14～20KV，流速采用0.2～1.0mL/h。
进一步控制纺丝条件，更好地实现对催化剂温和化处理结构的调控。
本发明还提供了如上所述用于选择性加氢反应的催化剂的使用方法，即将碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂用于催化炔烃加氢制备烯烃的反应，该反应以甲醇为溶剂，以氨硼烷为还原剂，加入炔烃和碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂后，在40～80℃条件下搅拌反应。
作为对上述技术方案的限定，所述炔烃加氢制备烯烃的反应，炔烃转化率不低于99％，选择性不低于95％，回收再利用率不低于90％。
本发明的催化剂能够将炔烃通过温和反应即在常压且不需使用H2的条件下转化为顺式烯烃，不仅实现反应的高转化率和高选择性，还能够有效抑制产物烯烃随反应时间延长而发生的过度加氢转化，达到高稳定性，满足炔烃在常压绿色环保反应条件下制备烯烃的需求。另外，该碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂方便回收与重复使用，极大降低了催化剂成本，促进加氢反应的绿色发展，促进化工合成与制药领域的绿色发展。
综上所述，本发明将Cu作为催化活性中心，通过将Cu包裹在碳化后的ZIF-8壳体内形成核壳结构再进一步负载在由静电纺丝技术制备的碳纤维膜上，来调控催化剂的微观结构，获得对于加氢反应具有高活性、高选择性和高稳定性的催化剂，解决加氢反应过程出现的过度加氢问题，满足炔烃加氢制备烯烃的需求，使炔烃在常压且绿色环保的反应条件下便能够高度转化为顺式烯烃。此外，本发明的碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂，不仅制备工艺便捷，而且应用后便于回收与重复使用，极大降低了催化剂成本，能够显著促进化工合成与制药领域的绿色发展。
附图说明
图1、为本发明实施例1的纳米纤维膜扫描电镜图；
图2、为本发明实施例1获得的碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂扫描电镜图；
图3、为本发明实施例1获得的碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂透射电镜图；
图4、为本发明实施例1获得的碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂球差电镜图；
图5、为本发明实施例1获得的碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂X射线衍射(XRD)图；
图6、为本发明实施例1获得的碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂X射线光电子能谱(XPS)图；
图7、为本发明实施例1获得的碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂经过循环使用后的微观结构扫描电镜图。
图8、为对比例1获得的Cu@ZIF-8催化剂扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例与对比例涉及的化学品原料均为市场购买的典型产品。
下述实施例涉及碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂的制备。
实施例1
a、将1g聚丙烯腈(PAN)溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入0.3g聚乙烯吡络烷酮(PVP)，60℃搅拌10h，作为纺丝液；然后进行静电纺丝，采用14KV静电压、0.4mL/h的流速纺丝，针头距离接收纸的距离为15cm。
b、将纳米纺丝膜在60℃真空干燥(按常规真空干燥操作即可)，然后在管式炉中进行煅烧，在900℃下煅烧2h，得到纳米碳纤维膜，观察碳纤维膜微观结构，见附图1的碳纤维膜扫描电镜图。
c、将1g纳米碳纤维膜置于100ml甲醇中，加入0.5g乙酰丙酮铜、2.3g Zn(NO3)2·6H2O，3.6g 2-甲基咪唑，120℃水热反应6h，乙醇洗涤、干燥，在900℃下煅烧2h，得到碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂。
对实施例1获得的碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂分别进行扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、球差电镜、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等测试来表征催化剂的微观结构，见附图2的催化剂SEM图、附图3的催化剂TEM图、附图4的催化剂球差电镜图、附图5的催化剂XRD图和附图6的催化剂XPS图。上述表征说明碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂的成功制备，其中Cu以原子簇的形式存在。
实施例2
a、将1g PAN溶于10mL DMF溶液中，加入0.5g PVP，60℃搅拌10h，作为纺丝液；然后进行静电纺丝，采用14KV静电压、0.8mL/h的流速纺丝，针头距离接收纸的距离为15cm。
b、将纳米纺丝膜在60℃真空干燥，然后在管式炉中进行煅烧，在900℃下煅烧2h，得到纳米碳纤维膜。
c、将1g纳米碳纤维膜置于100ml甲醇中，加入0.5g乙酰丙酮铜、2.3g Zn(NO3)2·6H2O，3.6g 2-甲基咪唑，120℃水热反应6h，乙醇洗涤，干燥，在900℃下煅烧2h，得到碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂。
实施例3
a、将1g PAN溶于10mL DMF溶液中，加入0.3g PVP，60℃搅拌10h，作为纺丝液；然后进行静电纺丝，以14KV静电压，0.4mL/h的流速，进行纺丝，针头距离接收纸的距离为15cm。
b、将纳米纺丝膜在60℃真空干燥，然后在管式炉中进行煅烧，在900℃下煅烧2h，得到纳米碳纤维膜。
c、将1g纳米碳纤维膜置于100ml甲醇中，加入0.25g乙酰丙酮铜、2.3g Zn(NO3)2·6H2O，3.6g 2-甲基咪唑，130℃水热反应6h，乙醇洗涤、干燥，在900℃下煅烧2h，得到碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂。
实施例4
a、将1g PAN溶于10mL DMF溶液中，加入0.3g PVP，60℃搅拌10h，作为纺丝液；然后进行静电纺丝，采用14KV静电压、0.4mL/h的流速纺丝，针头距离接收纸的距离为15cm。
b、将纳米纺丝膜在60℃真空干燥，然后在管式炉中进行煅烧，在900℃下煅烧2h，得到纳米碳纤维膜。
c、将1g纳米碳纤维膜置于100ml甲醇中，加入1g硝酸铜、3g Zn(NO3)2·6H2O，4.5g2-甲基咪唑，120℃水热反应6h，乙醇洗涤、干燥，在900℃下煅烧2h，得到碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂。
实施例5
a、将1g PAN溶于10mL DMF溶液中，加入0.4g PVP，60℃搅拌10h，作为纺丝液；然后进行静电纺丝，以16KV静电压，0.5mL/h的流速，进行纺丝，针头距离接收纸的距离为15cm。
b、将纳米纺丝膜在60℃真空干燥，然后在管式炉中进行煅烧，在900℃下煅烧2h，得到纳米碳纤维膜。
c、将1g纳米碳纤维膜置于100ml甲醇中，加入0.25g乙酰丙酮铜、1.2g Zn(NO3)2·6H2O，1.8g 2-甲基咪唑，120℃水热反应6h，乙醇洗涤、干燥，在1000℃下煅烧3h，得到碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂。
将实施例1～5制得的各催化剂进行苯乙炔加氢试验与结果分析。
苯乙炔加氢试验：将实施例1～5制得的催化剂各取10mg，分别放入5个10mL圆底烧瓶中，各烧瓶中分别均加入5mL甲醇作为溶剂，22μL苯乙炔作为底物，30mg氨硼烷作为氢源。在40℃常压条件下反应90min，产物通过气相色谱进行分析。实验结果如下表所示：
| 催化剂 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 苯乙炔转化率(％) | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 97.9 |
| 苯乙烯选择性(％) | 97.2 | 94.0 | 96.5 | 92.1 | 96.4 |
| 苯乙烷选择性(％) | 2.8 | 6.0 | 3.5 | 7.9 | 3.6 |
| 反应时间(min) | 90 | 90 | 180 | 90 | 90 |
由上表数据可见，本发明的催化剂在苯乙炔转化率、选择性方面具有明显优势，实施例3虽然Cu含量降低但通过延长反应时间可提高转化率和选择性，且延长反应时间后并不会导致过度氢化，其他的实施例通过改变合成条件，调整反应活性和选择性。
另外，将实施例1的催化剂进行循环实验，即完成催化苯乙炔加氢试验后，回收催化剂，再次进行苯乙炔加氢试验，循环实验6次，结果见下表。
| 循环实验次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 苯乙炔转化率(％) | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.3 | 98.9 |
| 苯乙烯选择性(％) | 95.2 | 96.8 | 95.4 | 97.1 | 97.5 | 96.4 |
| 苯乙烷选择性(％) | 4.8 | 3.2 | 4.6 | 2.9 | 2.5 | 3.6 |
由上表结果可见，本发明的碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂循序使用的稳定性较好，回收的催化剂微观结构见附图7。
对比例1
本对比例的催化剂为Cu@ZIF-8催化剂，具体制备过程如下：
在100ml甲醇中，加入0.5g乙酰丙酮铜、2.3g Zn(NO3)2·6H2O，3.6g 2-甲基咪唑，120℃水热反应6h，乙醇洗涤、干燥，然后在管式炉中进行煅烧，在900℃下煅烧2h，制得Cu@ZIF-8催化剂，观察催化剂的微观结构，见附图8的催化剂扫描电镜图。
对比例2
本对比例的催化剂为ZIF-8负载Cu催化剂(Cu/ZIF-8)，具体制备过程如下
将2.3g Zn(NO3)2·6H2O溶解于100mL甲醇中，3.6g 2-甲基咪唑溶解于40mL甲醇中，上述两种甲醇溶液混合，室温搅拌24h，然后加入0.5g乙酰丙酮铜，继续搅拌12h，离心后用甲醇洗涤3次，60℃真空干燥，然后在管式炉中进行煅烧，在900℃N2气氛下煅烧2h，得ZIF-8负载Cu催化剂。
对比例3
本对比例的催化剂为碳纤维负载Cu催化剂，具体制备过程如下：
将1g纳米碳纤维膜(纳米碳纤维膜的制备同实施例1)置于100ml甲醇中，加入0.5g乙酰丙酮铜，在900℃下煅烧2h，得到碳纤维负载Cu催化剂。
将对比例1～3制得的各催化剂进行苯乙炔加氢试验，苯乙炔加氢试验操作同上，实验结果见下表所示：
| 催化剂 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 苯乙炔转化率(％) | 70.1 | 99.9 | 99.9 |
| 苯乙烯选择性(％) | 95.2 | 81.1 | 80.6 |
| 苯乙烷选择性(％) | 4.8 | 18.9 | 19.4 |
| 反应时间(min) | 90 | 90 | 90 |
如上表所示，各对比例的转化率与转化活性、选择性较实施例呈现出明显的不足，经分析对比例1催化剂的转化活性较低是因为Cu@ZIF-8颗粒易团聚，不利于催化过程充分发挥活性；对比例2、3催化剂的选择性低是因为碳化后的ZIF-8没有对Cu产生限域作用，造成Cu的催化选择性无法满足炔烃制备烯烃反应的高选择性要求。
综上所述，本发明的碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂，与传统苯乙炔选择性加氢催化剂相比，具有更高的活性和选择性，碳纤维结构与核壳结构的结合显著提高了催化剂性能，并且降低了催化剂的生产成本，具有更高的经济效益和现实意义。
Claims (10)
1.一种用于选择性加氢反应的催化剂，其特征在于：该催化剂为碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂，以经过煅烧处理的纳米碳纤维膜为载体，负载具有核壳结构、且以碳化后的ZIF-8为壳、Cu为核的Cu@ZIF-8颗粒。
2.根据权利要求1所述用于选择性加氢反应的催化剂，其特征在于：所述Cu@ZIF-8颗粒的负载，是将纳米碳纤维膜置于包含Cu前驱体、硝酸锌和二甲基咪唑的甲醇溶液中经水热一步法合成，即在120～180℃水热反应6～12h，醇洗、干燥，最后在800～1000℃下煅烧1～12h得到。
3.根据权利要求2所述用于选择性加氢反应的催化剂，其特征在于：所述Cu前驱体选用乙酰丙酮铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的至少一种。
4.根据权利要求2所述用于选择性加氢反应的催化剂，其特征在于：所述甲醇溶液中，甲醇的量为20～1000ml，Cu前驱体含量为0.1～5g，硝酸锌含量为1～10g，二甲基咪唑含量1～10g，纳米碳纤维膜加入量为0.5～20g。
5.根据权利要求1所述用于选择性加氢反应的催化剂，其特征在于：所述载体纳米碳纤维膜，经由聚丙烯腈与聚乙烯吡络烷酮配置的纺丝液，通过静电纺丝得到纳米纺丝膜后再经800～1000℃煅烧处理1～12h制得。
6.根据权利要求5所述的用于选择性加氢反应的催化剂，其特征在于：所述纺丝液中聚丙烯腈质量浓度为0.10～0.15g/mL，聚乙烯吡咯烷酮质量浓度为0.03～0.05g/mL，所述纺丝液的溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
7.一种如权利要求1～6中任一项所述用于选择性加氢反应的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
a、将聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮溶于纺丝液溶剂中配置纺丝液，采用同轴静电纺丝技术制备纳米纺丝膜，对纳米纺丝膜进行煅烧处理，在800～1000℃下煅烧1～12h，获得纳米碳纤维膜；
b、将步骤a获得的纳米碳纤维膜置于含Cu前驱体、硝酸锌、二甲基咪唑的甲醇溶液中，经120～180℃水热反应6～12h，醇洗、干燥，在800～1000℃下煅烧1～12h合成碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂。
8.根据权利要求7所述的用于选择性加氢反应的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中纺丝液需在55～60℃条件下搅拌10～12h后再进行同轴静电纺丝制备纳米纺丝膜；所述同轴静电纺丝的静电压采用14～20KV，流速采用0.2～1.0mL/h。
9.如权利要求1～6中任一项所述用于选择性加氢反应的催化剂的使用方法，其特征在于：将碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂用于催化炔烃加氢制备烯烃的反应，该反应以甲醇为溶剂，以氨硼烷为还原剂，加入炔烃和碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂后，在40～80℃条件下搅拌反应。
10.根据权利要求9所述用于选择性加氢反应的催化剂的使用方法，其特征在于：所述炔烃加氢制备烯烃的反应，炔烃转化率不低于99％，选择性不低于95％，回收再利用率不低于90％。
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