TWI618290B - 金屬奈米粒子的製造方法、載置金屬奈米粒子的載體的製造方法、及載置金屬奈米粒子的載體 - Google Patents

金屬奈米粒子的製造方法、載置金屬奈米粒子的載體的製造方法、及載置金屬奈米粒子的載體 Download PDF

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Abstract

一種金屬奈米粒子的製造方法，包含：藉由在離子液體中加入至少一種金屬鹽，於離子液體中產生金屬離子的步驟(S1)；以及藉由對加入金屬鹽的離子液體進行加熱，使金屬離子進行熱還原的步驟(S2)。

Description

金屬奈米粒子的製造方法、載置金屬奈米粒子的載體的製造方法、及載置 金屬奈米粒子的載體
本發明有關一種金屬奈米粒子的製造方法、載置金屬奈米粒子的載體的製造方法、及載置金屬奈米粒子的載體。
電極觸媒用於燃料電池或空氣電池等能源設備。一般而言，電極觸媒的製作方法是，在製備鉑奈米粒子等金屬奈米粒子後，將金屬奈米粒子載置(固定)於碳載體等載體。
本發明的發明者們在過去提出了一種使用離子液體製造金屬奈米粒子的製造方法。具體而言，提出了一種藉由濺射法，使構成金屬奈米粒子的前驅物的原子或分子分散，從而使其附著於離子液體來製造金屬奈米粒子的方法(專利文獻1)。此外，還提出了一種藉由雷射剝蝕法，使原子或分子分散，且將其補充於離子液體來製造金屬奈米粒子的方法(專利文獻2)。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特許公開專利第2007-231306號公報
【專利文獻2】日本特許公開專利第2015-117395號公報
本發明的發明者們對製造金屬奈米粒子的方法進行了長期的研究。並且，本發明的發明者們對製造載置金屬奈米粒子之載置金屬奈米粒子的載體的方法也進行了費心地專研。其結果，實現了新的金屬奈米粒子的製造方法。並且，藉由應用該金屬奈米粒子的製造方法，還實現了新的載置金屬奈米粒子的載體的製造方法。
本發明的金屬奈米粒子的製造方法是製造金屬奈米粒子的方法，包含：藉由在離子液體中加入至少一種金屬鹽，於前述離子液體中產生金屬離子的步驟；以及藉由對加入前述金屬鹽的前述離子液體進行加熱，使前述金屬離子進行熱還原的步驟。
於一實施方式中，前述金屬鹽包含位於第10族的元素。
於一實施方式中，藉由在前述離子液體加入至少二種前述金屬鹽，來製造合金奈米粒子以作為前述金屬奈米粒子。
本發明的載置金屬奈米粒子的載體的製造方法，係製造載置金屬奈米粒子的載體的方法，包含：藉由在離子液體中加入載體材料和至少一種金屬鹽，於前述離子液體中產生金屬離子的步驟；藉由對加入前述載體材料和前述金屬鹽的前述離子液體進行加熱，使前述金屬離子進行熱還原的步驟。
於一實施方式中，前述金屬鹽包含位於第10族的元素。
於一實施方式中，在前述離子液體加入至少二種前述金屬鹽，前述金屬奈米粒子包含合金奈米粒子。
於一實施方式中，前述載體材料係碳材料。
於一實施方式中，前述金屬奈米粒子係藉由單層載置於前述載體上。
本發明的載置金屬奈米粒子的載體具有：金屬奈米粒子和載置前述金屬奈米粒子的載體，前述金屬奈米粒子藉由單層載置於前述載體上。
於一實施方式中，前述載體上的前述金屬奈米粒子的密度係50個/μm2以上200個/μm2以下。
於一實施方式中，前述載體含有碳材料。
於一實施方式中，前述金屬奈米粒子包含位於第10族的元素。
於一實施方式中，前述金屬奈米粒子包含合金奈米粒子。
於一實施方式中，前述金屬奈米粒子包含鉑奈米粒子、鎳奈米粒子及鉑鎳合金奈米粒子中的至少一種。
於一實施方式中，載置金屬奈米粒子的載體還具有固相離子液體，前述固相離子液體存在於前述金屬奈米粒子與前述載體之間。
依據本發明有關之金屬奈米粒子的製造方法，能夠藉由一鍋法來製造金屬奈米粒子。同樣地，依據本發明有關之載置金屬奈米粒子 的載體的製造方法，藉由一鍋法，能夠製造金屬奈米粒子，並能夠實現載體(載體材料)對金屬奈米粒子的載置。
1‧‧‧工作電極
2‧‧‧參考電極
3‧‧‧相對電極
第1圖係繪示本發明第1實施方式有關之金屬奈米粒子的製造方法的流程圖。
第2圖係繪示本發明第2實施方式有關之載置金屬奈米粒子的載體的製造方法的流程圖。
第3圖係繪示本發明第3實施方式有關之載置金屬奈米粒子的載體的製造方法的流程圖。
第4圖係繪示本發明的實施例中所使用的電化電池的圖。
第5圖(a)係替代繪示本發明第1實施例的TEM(Transmission Electron Microscope，穿透式電子顯微鏡)影像的圖的照片；第5圖(b)是替代擴大繪示第5圖(a)的一部分的圖的照片；第5圖(c)係繪示使用EDX(Energy Dispesive X-ray Spectroscopy，X射線能譜儀)對第1實施例的組成進行分析後的結果的圖；第5圖(d)係繪示第1實施例的粒徑分佈的圖。
第6圖(a)係替代繪示本發明第2實施例的TEM影像的圖的照片；第6圖(b)係替代擴大繪示第6圖(a)的一部分的圖的照片。第6圖(c)係使用EDX對第2實施例的組成進行分析後的結果的圖；第6圖(d)係繪示第2實施例的粒徑分佈的圖。
第7圖(a)係替代繪示本發明第3實施例的TEM影像的圖的照片；第7圖(b)係替代擴大第7圖(a)的一部分的圖的照片；第7圖(c)係使用EDX對第3實施例 的組成進行分析後的結果的圖；第7圖(d)係繪示第3實施例的粒徑分佈的圖。
第8圖(a)係替代繪示本發明第4實施例的TEM影像的圖的照片；第8圖(b)係替代擴大第8圖(a)的一部分的圖的照片；第8圖(c)係使用EDX對第4實施例的組成進行分析後的結果的圖；第8圖(d)係繪示第4實施例的粒徑分佈的圖。
第9圖(a)係替代繪示本發明第5實施例的TEM影像的圖的照片；第9圖(b)係替代擴大第9圖(a)的一部分的圖的照片；第9圖(c)係繪示使用EDX對第5實施例的組成進行分析後的結果的圖；第9圖(d)係繪示第5實施例的粒徑分佈的圖。
第10圖(a)係替代繪示本發明第六實施例的TEM影像的圖的照片；第10圖(b)係替代擴大第10圖(a)的一部分的圖的照片；第10圖(c)係繪示使用EDX對第六實施例的組成進行分析後的結果的圖；第10圖(d)係繪示第六實施例的粒徑分佈的圖。
第11圖(a)係替代繪示本發明第7實施例的TEM影像的圖的照片；第11圖(b)係替代擴大第11圖(a)的一部分的圖的照片；第11圖(c)係繪示使用EDX對第7實施例的組成進行分析後的結果的圖；第11圖(d)係繪示第7實施例的粒徑分佈的圖。
第12圖(a)係繪示對第4~第7實施例的載置金屬奈米粒子的載體及比較例進行循環伏安法分析後之結果的圖；第12圖(b)係繪示對第4~第7實施例的載置金屬奈米粒子的載體及比較例進行線性掃描伏安法分析後的結果的圖。
第13圖係繪示對第5實施例的載置金屬奈米粒子的載體進行耐久性試驗後的結果的圖。
第14圖(a)係替代繪示本發明第8實施例的TEM影像的圖的照片；第14圖(b)係替代擴大第14圖(a)的一部分的圖的照片。
第15圖(a)係替代繪示本發明實施例的TEM影像的圖的照片；第15圖(b)係替代擴大繪示第15圖(a)的一部分的圖的照片。
第16圖係繪示對第8及第9實施例的載置金屬奈米粒子的載體及比較例進行X射線繞射後的結果的圖。
第17圖係繪示對第8及第9實施例的載置金屬奈米粒子的載體、及比較例進行循環伏安法分析後的結果示意圖圖。
第18圖係繪示對第8及第9實施例的金屬奈米粒子及比較例測量有效比表面積的結果的圖。
第19圖係繪示對第8及第9實施例的金屬奈米粒子及比較例測量質量活性的結果的圖。
第20圖係替代繪示進行氧化還原反應之前第8實施例的載置金屬奈米粒子之載體的STEM(Scanning Transmission Electron Microscope，掃描穿透電子顯微鏡)影像的圖的照片。
第21圖係替代繪示進行氧化還原反應之前第8實施例的載置金屬奈米粒子之載體的暗視場影像的圖的照片。
第22圖係替代繪示進行氧化還原反應之前第8實施例的載置金屬奈米粒子之載體中所含的鉑(Pt)的分佈影像的圖的照片。
第23圖係替代繪示進行氧化還原反應之前第8實施例的載置金屬奈米粒子之載體中所含的鎳(Ni)的分佈影像的圖的照片。
第24圖係替代繪示第22圖所示的分佈影像與第23圖所示的分佈影像重疊 的圖的照片。
第25圖係替代繪示在進行氧化還原反應之前第8實施例的載置金屬奈米粒子之載體的TEM影像上重疊第24圖所示的分佈影像的圖的照片。
第26圖係替代繪示進行氧化還原反應之後第8實施例的載置金屬奈米粒子之載體的STEM影像的圖的照片。
第27圖係替代繪示進行氧化還原反應之後第8實施例的載置金屬奈米粒子之載體的暗視場影像的圖的照片。
第28圖係替代繪示進行氧化還原反應之後第8實施例的載置金屬奈米粒子之載體中所含的鉑的分佈影像的圖的照片。
第29圖係替代繪示進行氧化還原反應之後第8實施例的載置金屬奈米粒子之載體中所含的鎳的分佈影像的圖的照片。
第30圖係替代繪示第28圖所示的分佈影像與第29圖所示的分佈影像重疊的圖的照片。
第31圖係替代繪示在進行氧化還原反應之後第8實施例的載置金屬奈米粒子之載體的TEM影像上重疊第30圖所示的分佈影像的圖的照片。
第32圖(a)係替代繪示本發明第10實施例的TEM影像的圖的照片；第32(b)圖係替代擴大第32圖(a)的一部分的圖的照片。
第33圖(a)係替代繪示本發明第11實施例的TEM影像的圖的照片；第33(b)圖係替代擴大第33圖(a)的一部分的圖的照片。
以下、參照圖式，對本發明的實施方式進行說明。但是，本發明不限於下述的實施方式，可在不脫離本發明之範疇之情況下在各種 態樣中實施。另外，對於內容重複的地方會有適當省略的情況。
〔第1實施方式〕
首先，參照第1圖，對第1實施方式有關之金屬奈米粒子的製造方法進行說明。第1圖係繪示第1實施方式有關之金屬奈米粒子的製造方法的流程圖。如第1圖所示，第1實施方式有關之金屬奈米粒子的製造方法包含：混合處理工序S1和加熱處理工序S2。
於混合處理工序S1中，在離子液體中加入至少1種金屬鹽。此時，使金屬鹽溶解於離子液體。其結果，離子液體中產生金屬離子。並且，較佳的是對離子液體進行攪拌，以使之易溶解。
於加熱處理工序S2中，對離子液體進行加熱，以使金屬離子進行熱還原。其結果，於離子液體中生成(合成)金屬奈米粒子。加熱溫度只要是使金屬鹽產生熱分解的溫度以下的溫度，且是使金屬離子產生熱還原反應的溫度，並沒有特殊限制。典型的是，加熱溫度在200℃以上300℃以下的範圍之中選擇。並且，較佳的是以規定的轉速對離子液體進行攪拌，以使之容易產生熱還原反應。轉速〔rpm〕沒有特殊限制，一般而言，較佳為50〔rpm〕以上4000〔rpm〕以下，更佳為100〔rpm〕以上2000〔rpm〕以下。加熱攪拌時間可以任意決定。
離子液體中所生成的金屬奈米粒子例如通過離心分離機，而從離子液體中分離。並且，較佳的是從離子液體中分離後，對金屬奈米粒子進行清潔，去除殘留於金屬奈米粒子上的離子液體。清潔劑中可以使用離子液體溶解的有機溶劑。具體而言，清潔劑例如可以是酒精及乙腈等。
離子液體既可以是親水性的也可以是疏水性，其種類沒有 特別限制。具體而言，能夠適用於本發明的離子液體例如可以是：脂肪族類離子液體、咪唑類離子液體、吡啶類離子液體等。脂肪族類離子液體例如可以是：N，N，N-三甲基-N-丙基銨雙(三氟甲基磺醯)亞胺、N-甲基-N-丙基哌啶鎓雙(三氟甲基磺醯)亞胺、N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)銨雙(三氟甲基磺醯)亞胺、N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)銨四氟硼酸鹽等。咪唑類離子液體例如可以是：1，3-二烷基咪唑鹽、1，2，3-三烷基咪唑鹽等。1，3-二烷基咪唑鹽例如可以是：1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑(L)-乳酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑(L)-乳酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑溴鹽、1-己基-3-甲基咪唑氯鹽、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑氯鹽、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-癸基-3-甲基咪唑氯鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑氯鹽、1-十四(烷)基-3-甲基咪唑氯鹽、1-十六(烷)基-3-甲基咪唑氯鹽、1-十八(烷)基-3-甲基咪唑氯鹽等。1，2，3-三烷基咪唑鹽例如可以是：1-乙基-2，3-二甲基咪唑溴鹽、1-乙基-2，3-二甲基咪唑氯鹽、1-丁基-2，3-二甲基咪唑溴鹽、1-丁基-2，3-二甲基咪唑氯鹽、1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-2，3-二甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽、1-己基-2，3-二甲基咪唑溴鹽、1-己 基-2，3-二甲基咪唑氯鹽、1-己基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-己基-2，3-二甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽等。吡啶類離子液體例如可以是：乙基吡啶鹽、丁基吡啶鹽或己基吡啶鹽等。乙基吡啶鹽例如可以是：1-乙基吡啶溴鹽或1-乙基吡啶氯鹽。丁基吡啶鹽例如可以是：1-丁基吡啶溴鹽、1-丁基吡啶氯鹽、1-丁基吡啶六氟磷酸鹽、1-丁基吡啶四氟硼酸鹽、1-丁基吡啶三氟甲烷磺酸鹽等。己基吡啶鹽例如可以是：1-己基吡啶溴鹽、1-己基吡啶氯鹽、1-己基吡啶六氟磷酸鹽、1-己基吡啶四氟硼酸鹽、1-己基吡啶三氟甲烷磺酸鹽等。
金屬鹽只要於離子液體溶解並產生電離，沒有特殊限制。具體而言，金屬鹽例如可以是：鉑鹽、鎳鹽、鈀鹽、銅鹽、銀鹽、鋁鹽、鐵鹽、鈷鹽、錫鹽、銦鹽等。金屬鹽的濃度範圍沒有特殊限制，一般而言，較佳為0.1〔mmol/L〕以上20〔mmol/L〕以下，更佳為1〔mmol/L〕以上5〔mmol/L〕以下。此外，使用二種以上的金屬鹽的情況下，可以生成合金的金屬奈米粒子。例如，若使用鉑鹽及鎳鹽，則可以生成鉑鎳合金奈米粒子。使用鉑鹽及鎳鹽的情況下，一般而言，鉑鹽的濃度範圍較佳為0.1〔mmol/L〕以上20〔mmol/L〕以下，更佳為1〔mmol/L〕以上5〔mmol/L〕以下。一般而言，鎳鹽的濃度範圍較佳為0.1〔mmol/L〕以上20〔mmol/L〕以下，更佳為1〔mmol/L〕以上5〔mmol/L〕以下。鉑鹽與鎳鹽的濃度的比例可以從1：99~99：1中選擇。
根據本實施方式，藉由一鍋法能夠製造金屬奈米粒子。因此，金屬奈米粒子的製造變得容易。此外，由於藉由一鍋法能夠製造金屬奈米粒子，因此，本實施方式有關之金屬奈米粒子的製造方法容易應用於 金屬奈米粒子的大量合成過程。
更進一步地，根據本實施方式，藉由熱還原來生成金屬奈米粒子。因此，使用金屬鹽所含成分中之構成金屬奈米離子的所有成分，能夠生成金屬奈米粒子。並且，不必使用還原劑就能夠生成金屬奈米粒子。
〔第2實施方式〕
接著，參照第2圖，對第2實施方式有關之載置金屬奈米粒子的載體的製造方法進行說明。第2圖係繪示第2實施方式有關之載置金屬奈米粒子的載體的製造方法的流程圖。如第2圖所示，第2實施方式有關之載置金屬奈米粒子的載體的製造方法包含：混合處理工序S11和加熱處理工序S12。
於混合處理工序S11中，在離子液體中加入至少一種金屬鹽和載體材料。此時，使金屬鹽溶解於離子液體。其結果，離子液體中產生金屬離子。並且，較佳為對離子液體進行攪拌，以使之易溶解。
於加熱處理工序S12中，對離子液體進行加熱，以使金屬離子進行熱還原。其結果，於離子液體中生成(合成)金屬奈米粒子的同時，金屬奈米粒子被載置於載體材料上。因此，於離子液體中生成金屬奈米粒子的載置載體(載置金屬奈米粒子的載體)。具體而言，金屬奈米粒子藉由單層而被載置於載體上。並且，載體上的金屬奈米粒子的密度係50個/μm2以上200個/μm2以下。
加熱處理工序S12中所使用的加熱溫度只要是在使金屬鹽產生熱分解的溫度及使載體材料產生熱分解的溫度中之較低的溫度以下，且是使金屬離子產生熱還原反應的溫度，就沒有特殊限制。典型的是，加熱溫度在200℃以上300℃以下的範圍之中選擇。並且，較佳的是以規定的 轉速對離子液體進行攪拌，以使之容易產生熱還原反應。此外，藉由攪拌，金屬奈米粒子容易載置於載體材料上。轉速〔rpm〕沒有特殊限制，一般而言，較佳為50〔rpm〕以上4000〔rpm〕以下，更佳為100〔rpm〕以上2000〔rpm〕以下。加熱攪拌時間可以任意決定，但加熱攪拌時間越長，載體材料上所載置的金屬奈米粒子的量(數量)就有增加的趨勢。
例如藉由離心分離機，使離子液體中所生成的載置金屬奈米粒子之載體從粒子液體中分離。並且，理想的是，從離子液體中分離後，對金屬奈米粒子的載置載體進行清潔，去除殘留於金屬奈米粒子或載體材料上的離子液體。第1實施方式中已對清潔劑進行說明，在此不再贅述。
載體材料沒有特別限制，可以根據金屬奈米粒子的使用目的來適當地進行選擇。載體材料例如可以是：礬土(Al2O3)、矽石(SiO2)或碳材料。碳材料例如可以是：奈米碳管、石墨烯或碳黑。更具體而言，碳材料例如可以是：單層壁奈米碳管(SWCNT)、多壁碳奈米管(MWCNT)、(片狀石墨)及導電性碳黑等。
金屬鹽的濃度範圍沒有特殊限制，一般較佳為0.1〔mmol/L〕以上20〔mmol/L〕以下，更佳為1〔mmol/L〕以上5〔mmol/L〕以下。並且，載置材料的濃度範圍也沒有特殊限制，一般較佳為0.001〔mg/ml〕以上3〔mg/ml〕以下，更佳為0.1〔mg/ml〕以上1〔mg/ml〕以下。此外，使用2種以上的金屬鹽的情況下，載體上可以載置合金的金屬奈米粒子。例如，使用鉑鹽及鎳鹽的情況下，鉑鎳合金奈米粒子可以被載置於載體上。金屬鹽使用鉑鹽及鎳鹽，載體材料使用碳材料的情況下，鉑鹽的濃度範圍一般較佳為0.1〔mmol/L〕以上20〔mmol/L〕以下，更較佳 為1〔mmol/L〕以上5〔mmol/L〕以下。鎳鹽的濃度範圍一般較佳為0.1〔mmol/L〕以上20〔mmol/L〕以下，更佳為1〔mmol/L〕以上5〔mmol/L〕以下。碳材料的濃度範圍一般較佳為0.001〔mg/ml〕以上3〔mg/ml〕，更佳為0.1〔mg/ml〕以上1〔mg/ml〕以下。
第1實施方式中已經對離子液體及金屬鹽的種類進行說明，在此不再贅述。
根據本實施方式，藉由一鍋法，不僅能夠實現金屬奈米粒子的製造，還能夠實現載體(載體材料)對金屬奈米粒子的載置。因此，載置金屬奈米粒子的載體(金屬奈米粒子的載置載體)的製造變得容易。此外，由於藉由一鍋法能夠製造金屬奈米粒子的載置載體，因此，本實施方式有關之載置金屬奈米粒子的載體的製造方法容易應用於載置金屬奈米粒子的載體的大量合成過程。
更進一步地，根據本實施方式，藉由熱還原來生成金屬奈米粒子。因此，使用下述成分能夠生成金屬奈米粒子，該成分為：金屬鹽所含成分中之構成金屬奈米離子的所有成分。此外，不必使用還原劑就能夠生成金屬奈米粒子。
此外，根據本實施方式，能夠使一般而言難以載置金屬奈米粒子的材料，即奈米碳管或石墨烯等容易地載置金屬奈米粒子。也就是說，奈米碳管或石墨烯等因具有藉由化學性質呈惰性的六角網面構成的基底面，所以於它們的表面不存在官能基。因此，一般而言，由奈米碳管或石墨烯等來載置金屬奈米粒子係較為困難的。於是，在使用奈米碳管或石墨烯等作為載體(碳載體)的情況下，需要進行在其表面導入官能基，用 高分子材料而與金屬奈米粒子一起進行精削等處理。然而，若進行這樣的處理，例如，就不能獲得良好的電極觸媒性能或實現電極觸媒的長壽命化。對此，根據本實施方式，在將奈米碳管或石墨烯等作為載體(碳載體)來使用的情況下，不必進行以下處理，就能夠使奈米碳管或石墨烯等來載置金屬奈米粒子，該處理為：對其表面導入官能基，用高分子材料同時與金屬奈米粒子一起進行精削等的處理。因此，根據本實施方式，例如能夠提高電極觸媒性能，實現電極觸媒性能的長壽命化。
此外，金屬奈米粒子之所以被載置於載體上，是由於離子液體於載體材料與離子液體之間的界面附近發揮固體的作用的緣故。也就是說，可以在載體材料的表面形成固態離子液體的薄膜，而由該薄膜來捕捉金屬奈米粒子。因此，在金屬奈米粒子的載置載體中，可以是固態離子液體存在於載體與金屬奈米粒子之間。因此，由於固態離子液體的存在，抑制載體的腐蝕，從而能夠實現例如電極觸媒的長壽命化。
〔第3實施方式〕
接著，參照第3圖，對第3實施方式有關之金屬奈米粒子的載置載體的製造方法進行說明。但主要說明與第2實施方式不同的事項，對與第2實施方式重複的內容不再贅述。第3實施方式與第2實施方式的不同之處是，混合處理工序S11中，將溴化物混合於離子液體中。此外，溴化物是含有酸值數為“一1”的溴的化合物。
第3圖是繪示第3實施方式有關之載置金屬奈米粒子的載體的製造方法的流程圖。如第3圖所示，第3實施方式有關之載置金屬奈米粒子的載體製造方法包含：混合處理工序S11和加熱處理工序S12。
混合處理工序S11中，向離子液體加入至少一種金屬鹽、載體材料以及溴化物。此時，使金屬鹽及溴化物溶解於離子液體。其結果，於離子液體中產生金屬離子及溴化物離子。
於加熱處理工序S12中，對離子液體進行加熱，以使金屬離子進行熱還原。其結果，於離子液體中生成載置金屬奈米離子的載體。更進一步地，金屬奈米粒子的形狀(形態)通過溴化物離子來控制。具體而言，金屬奈米粒子的表面呈含有平面的形狀。平面由金屬奈米粒子的晶面構成。典型地，生成多角形的金屬奈米粒子。
溴化物只要能夠溶解於離子液體，沒有特殊限制。例如，使用脂肪族類離子液體的情況下，可以使用脂肪族類溴化物。同樣地，使用咪唑類離子液體或吡啶類離子液體的情況下，可以使用咪唑類溴化物或吡啶類溴化物。
溴化物的濃度範圍沒有特殊限制，但一般較佳為50〔mmol/L〕以上200〔mmol/L〕以下，更佳為75〔mmol/L〕以上150〔mmol/L〕以下。
根據本實施方式，使溴化物離子溶解於離子液體，能夠控制金屬奈米粒子的形狀(形態)。例如，鉑(Pt)的催化活性(觸媒性能)因晶面而異。因此，通過控制鉑奈米粒子的形狀，使得鉑奈米粒子的表面由特定的晶面構成，從而能夠控制鉑奈米粒子的催化活性。
以上，參照圖式，對本發明的實施方式(第1~第3實施方式)進行說明。但本發明並不限於上述的實施方式，可在不脫離本發明之範疇的情況下在各種實施方式中實施。例如，於參照第1圖所說明的金屬奈 米粒子的製造方法的混合處理工序S1中，可以與第3實施方式同樣地將溴化物混合於離子液體。
【實施例】
以下，藉由實施例更進一步地具體說明本發明。此外，本發明不受實施例範圍的任何限制。
第1~第3實施例
將鎳(Ni)鹽及鉑(Pt)鹽溶解於1ml的離子液體的試驗樣本封入螺口瓶，將亞速旺社(AS ONE)製的加熱攪拌器的溫度設定為300℃，進行加熱攪拌。
於第1實施例中，離子液體使用的是1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯)亞胺鹽(〔C4mim〕〔Tf2N〕)(關東化學社製)，Ni鹽使用的是C4F12NiN2O8S4(Ni〔Tf2N〕2)，Pt鹽使用的是乙醯丙酮鉑(II)(Pt(acac)2)(和光純藥工業社製)。Ni鹽及Pt鹽的濃度都為5〔mmol/L〕。轉速係300〔rpm〕，加熱攪拌時間為1小時。
於第2實施例中，離子液體使用的是〔C4mim〕〔Tf2N〕(關東化學社製，Ni鹽使用的是Ni〔Tf2N〕2，Pt鹽使用的是鉑氯酸(II)鉀(K2PtCl4)(和光純藥工業社製)。Ni鹽及Pt鹽的濃度都為5〔mmol/L〕。轉速為300〔rpm〕，加熱攪拌時間為24小時。
於第3實施例中，離子液體使用的是〔C4mim〕〔Tf2N〕(關東化學社製)，Ni鹽使用的是Ni〔Tf2N〕2，Pt鹽使用的是99.9%的氯鉑(IV)酸六水合物(H2PtCl6‧6H2O)(和光純藥工業社製)。Ni鹽的濃度為5〔mmol/L〕，Pt的濃度為1.67〔mmol/L〕。換言之，Pt鹽與Ni鹽的濃度比約為3比 1(Pt鹽：Ni鹽=3：1)。轉速為300〔rpm〕，加熱攪拌時間為1小時。
用作Ni鹽的Ni〔Tf2N〕2藉由下述方法來合成。首先，使1.65g雙(三氟甲基磺醯)亞胺(森田化學工業社製)溶解於超純水中，進行30分鐘氮起泡後，加入0.27g氫氧化鎳(和光純藥工業社製)，於氮雰圍下，於70℃下加熱攪拌2小時。溶液變為綠色之後，保持氮雰圍下使之冷卻至室溫。所有操作全於氮雰圍下進行。藉由吸引過濾從所得到的溶液中去除未反應的前驅物之後，藉由蒸發器(步琦公司製(BUCHI Labortechnic))，使液體從吸引過濾後的溶液蒸發。更進一步地，之後，於180℃下進行真空乾燥。最終獲得黃色粉末。
藉由透過型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope：TEM)(日立先端科技集團(Hitachi High-Technologies Corporation)製的H-7650)觀察第1~第3實施例的離子液體中的金屬奈米粒子。使用的網柵是具有高解析度碳支持膜的網柵(應研商事社(OKENSHOUJI)製的STEM Cu100μ網柵)、EM細孔網柵(日新EM社製的F-400)及微孔網柵(應研商事社(OKENSHOUJI)製的STEM Cu150μ網柵)。
具體而言，為了觀察第1~第3實施例的離子液體中的金屬奈米粒子，將第1~第3實施例的離子液體(3μL)滴到網柵上，靜置約10分鐘。接著、將網柵浸漬乙腈中1分30秒，洗掉過量的離子液體之後，藉由TEM來觀察金屬奈米粒子。藉由TEM所裝載的EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscopy)(阿美特克公司製的Genesis XM2)來鑑別藉由TEM所觀察的粒子組成。
第5圖(a)係替代繪示本發明第1實施例的TEM影像的圖的照片；圖5(b)是替代擴大繪示第5圖(a)的一部分的圖的照片。並且，第5圖(c)係繪示使用EDX對第1實施例的組成進行分析後的結果的圖；第5圖(d)係繪示第1實施例的粒徑分佈的圖。第6圖(a)係替代繪示本發明第2實施例的TEM影像的圖的照片；第6圖(b)係替代擴大繪示第6圖(a)的一部分的圖的照片。並且，第6圖(c)係使用EDX對第2實施例的組成進行分析後的結果的圖；第6圖(d)係繪示第2實施例的粒徑分佈的圖。第7圖(a)係替代繪示本發明第3實施例的TEM影像的圖的照片；第7圖(b)係替代擴大繪示第7圖(a)的一部分的圖的照片。並且，第7圖(c)係使用EDX對第3實施例的組成進行分析後的結果的圖；第7圖(d)繪示第3實施例的粒徑分佈。第5圖(c)、第6圖(c)及第7圖(c)中，縱軸表示頻譜強度，橫軸表示能量。此外，第5圖(d)、第6圖(d)及第7圖(d)中，縱軸表示粒子的豐度比，橫軸表示粒徑。
如第5圖(a)~第5圖(d)、第6圖(a)~第6圖(d)及第7圖(a)~第7圖(d)所示，在使作為金屬鹽的Pt鹽和Ni鹽溶解於離子液體中後，僅通過對離子液體進行加熱攪拌的處理，就能夠合成成分為Pt及/或Ni的金屬奈米粒子。
並且，在使2價的Pt鹽之Pt(acac)2溶解進行粒子合成時，平均粒徑變為1.47nm，粒徑分散。此外，在使2價的Pt鹽之K2PtCl4溶解進行粒子合成時，平均粒徑變為1.91nm，粒徑分散。而在使4價的Pt鹽之H2PTCl6‧6H2O溶解進行粒子合成時，平均粒徑變為2.29nm。因此，可以得知，使用4價的Pt鹽容易凝集。
第4~第7實施例及比較例
於室溫下，使Pt鹽及Ni鹽溶解於1mL的離子液體之後、進一步在離子液體中加入1mg的碳材料，並將攪拌12小時的試驗樣本裝入雙口燒瓶。接著，為使其成為氮雰圍下，進行3次抽真空和氮置換之後，藉由加包覆式加熱器，於300℃的條件下，加熱攪拌6小時。轉速為300〔rpm〕。
於第4~第7實施例中，離子液體使用的是三甲基丙基銨雙(三氟甲烷磺醯)亞胺(Trimethyl propyl ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(〔N3,1,1,1〕〔Tf2N〕)(關東化學社製)，Ni鹽使用的是Ni〔Tf2N〕2，Pt鹽使用的是Pt(acac)2(和光純藥工業社製)。Pt鹽的濃度為5〔mmol/L〕，Ni鹽的濃度為1.67〔mmol/L〕。換言之，Pt鹽與Ni鹽的濃度比約為3比1(Pt鹽：Ni鹽=3：1)。另一方面，第4實施例中使用的碳材料(載體材料)是單層壁奈米碳管(SWCNT)(名城奈米碳社(Meijo nano cabon)製的FH-P)，第5實施例中使用的碳材料(載體材料)是多壁碳奈米管(MWCNT)(西格瑪奧德裏奇(Sigma-Aldrich)社製)，第六實施例中使用的碳材料(載體材料)是石墨烯片(strem chemicals社製06-0220(厚度：6-8nm、寬度：25μm))，第7實施例中使用的的碳材料(載體材料)是導電性碳黑(Cabot社製的Vulcan(註冊商標)-XC72)。
此外，第4、第5實施例中，為了提高SWCNT、MWCNT的分散性，在將攪拌12小時的試驗樣本裝入雙口燒瓶之前，將分散液放入瑪瑙研缽中適當地進行磨碎操作10分鐘。
於與第1~第3實施例相同的條件下，藉由TEM(日立先端科技集團(Hitachi High-Technologies Corporation)製的H-7650)觀察第4~第7實施例的離子液體中的碳材料。並且，於與第1~第3實施例相同的條 件下，藉由TEM上所裝載的EDX(阿美特克公司製(AMETEK,Inc.)的Genesis XM2)鑑別藉由TEM所觀察到的粒子的組成。
第8圖(a)係替代繪示第4實施例的TEM影像的圖的照片；第8圖(b)係替代擴大繪示第8圖(a)的一部分的圖的照片。並且，第8圖(c)係使用EDX對第4實施例的組成進行分析後的結果的圖；第8圖(d)係繪示第4實施例的粒徑分佈的圖。第9圖(a)係替代繪示本發明的第5實施例的TEM影像的圖的照片；圖9(b)係替代擴大繪示第9圖(a)的一部分的圖的照片。並且，圖9(c)繪示使用EDX對第5實施例的組成進行分析後的結果；第9圖(d)繪示第5實施例的粒徑分佈。第10圖(a)係替代繪示第六實施例的TEM影像的圖的照片；第10(b)圖係替代擴大第10圖(a)的一部分的圖的照片。並且，第10(c)圖使用EDX對第六實施例的組成進行分析後的結果；第10(d)圖繪示第六實施例的粒徑分佈。第11圖(a)係替代繪示第7實施例的TEM影像的圖的照片；第11(b)圖係替代擴大繪示第11圖(a)的一部分的圖的照片。並且，第11(c)圖繪示使用EDX對第7實施例的組成進行分析後的結果；第11(d)圖繪示第7實施例的粒徑分佈的圖。第8圖(c)、圖9(c)、第10(c)圖及第11(c)圖中，縱軸表示頻譜強度，橫軸表示能量。此外，第8圖(d)、第9圖(d)、第10(d)圖及第11(d)圖中，縱軸表示粒子的豐度比，橫軸表示粒徑。
如第8圖(a)~第8圖(d)、第9圖(a)~第9圖(d)、第10圖(a)~第10(d)圖及第11圖(a)~第11(d)圖所示，使作為金屬鹽的Pt鹽和Ni鹽溶解於離子液體中，再將碳材料加入離子液體之後，僅通過對離子液體進行加熱攪拌的處理，就能夠獲得載置成分為Pt及/或Ni的金屬奈米粒子的碳載體(金屬奈米粒子載置載體)。並且，可以得知粒徑或分散性因碳材料(載體材料) 而異。
於第4~第7實施例中，進一步對藉由加包覆式加熱器在300℃條件下加熱攪拌6小時後的混合溶液，加入乙腈進行5分鐘的超音波清洗之後，利用離心分離機(久保田商事社製的通用型冷凍離心機5900)使載置粒子的試驗樣本進行沈澱。進行該操作3次以後，進行2小時的真空乾燥，獲得載置奈米粒子的碳載體(金屬奈米粒子載置載體)。
藉由第4圖所示的電化電池對所獲得的金屬奈米粒子載置載體的電化學行為進行評價。並且，藉由第4圖所示的電化電池也對所獲得的金屬奈米粒子載置載體的催化活性進行評價。進一步地，藉由第4圖所示的電化電池對比較例(田中貴金屬社製的TEC10V30E)的電化學行為及催化活性進行評價。
第4圖繪示本實施例中用於伏安法分析的電化電池。如第4圖所示，電化電池包含：工作電極1、參考電極2及相對電極3。於本實施例中，參考電極2使用的是Ag/AgCl電極，相對電極3使用的是大表面積的Pt網狀電極。並且，電解液4中使用0.1〔mol/L(298K)〕的過氯酸(HClO4)。於氮及氧的飽和狀態下進行測定之際，事先使N2氣(99.9999%)或O2氣(99.999%)起泡30分鐘以上。於測定之前，以50m〔Vs-1〕的速度對-0.205〔V Vs．Ag/AgCl〕~0.945〔V Vs．Ag/AgCl〕的電位範圍進行80循環掃描，由此來進行電化清洗。
此外，工作電極1使用的是按照下述的順序所製作的旋轉圓盤電極。首先，對1mg的樣品(金屬奈米粒子載置載體)混合400μL的2-丙醇或1-己醇，來製備懸濁液。接著，於旋轉圓盤電極用玻璃碳電極上塗佈 10μL該懸濁液。進行乾燥之後，塗佈5μL調製為0.20wt%的Nafion(註冊商標)溶液，由此來使樣品固定。
第12圖(a)係對第4~第7實施例的金屬奈米粒子載置載體在電解液4供應氮的狀態下進行循環伏安法分析後的結果的示意圖；並且，第12圖(a)繪示對比較例(田中貴金屬社製的TEC10V30E)，在電解液4供應氮的狀態下進行循環伏安法分析的結果。於循環伏安法分析中，使旋轉圓盤電極(工作電極1)靜止。並且，使工作電極1相對於參考電極2(RHE)的電位〔V Vs．RHE〕以10〔mVs-1〕的速度在0.05〔V Vs．RHE〕到1.2〔V Vs．RHE〕之間改變。
第12圖(b)繪示對第4~第7實施例的金屬奈米粒子載置載體，在電解液4供應氧的狀態下進行線性掃描伏安法分析的結果。並且，第12圖(b)繪示對比較例(田中貴金屬社製的TEC10V30E)在電解液4供應氧的狀態下進行線性掃描伏安法分析的結果。線性掃描伏安法分析中，使旋轉圓盤電極(工作電極1)以1600〔rpm〕的轉速旋轉。並且，使工作電極1相對於參考電極2(RHE)的電位〔V Vs．RHE〕以10〔mVs-1〕的速度從0〔V Vs．RHE〕變化到1.2〔V Vs．RHE〕。
第12圖(a)及第12圖(b)中，縱軸表示電流值，橫軸表示電位〔V Vs．RHE〕。第12圖(a)繪示比較例(田中貴金屬社製的TEC10V30E)、第4實施例(PtNi-SWCNT)、第5實施例(PtNi-MWCNT)、第六實施例(PtNi-Graphene)及第7實施例(PtNi-Vulcan)之各自的循環伏安法曲線(CV曲線)。第12圖(b)繪示比較例(田中貴金屬社製的TEC10V30E)、第4實施例(PtNi-SWCNT)、第5實施例(PtNi-MWCNT)、第六實施例(PtNi -Graphene)及第7實施例(PtNi-Vulcan)之各自的線性掃描伏安法曲線(LSV曲線)。
根據第12圖(a)及第12圖(b)繪示的結果可以得知，第4~第7實施例的金屬奈米粒子載置載體具有能夠充分用作為固體高分子形燃料電池用電極觸媒的氧還原性。並且，第4~第7實施例的金屬奈米粒子載置載體中，最具有氧還原性的是第5實施例的金屬奈米粒子載置載體(PtNi-MWCNT)。
第13圖繪示對第5實施例的金屬奈米粒子載置載體(PtNi-MWCNT)進行耐久性試驗的結果。具體而言，第13圖繪示出進行氧還原反應之前(耐久試驗前)的線性掃描伏安法分析的結果(0循環)。並且，第13圖繪示出進行5000次氧還原反應之後(耐久試驗後)的線性掃描伏安法分析的結果(5000循環)。氧還原反應使用第4圖所示之電化電池來進行。具體而言，在電解液4供應氮的狀態下，使工作電極1相對於參考電極2(RHE)之電位〔V Vs．RHE〕以10〔mVs-1〕的速度於0.1〔V Vs．RHE〕到1.2〔V Vs．RHE〕之間改變。如第13圖所示，耐久試驗後的線性掃描伏安法分析中，於從0.8〔V Vs．RHE〕到1.0〔V Vs．RHE〕之間的電位域檢測出比耐久試驗前的線性掃描伏安法分析時高的氧還元電流。
第8實施例、第9實施例以及比較例
於室溫下，使Pt鹽及Ni鹽溶解於離子液體之後，在離子液體中再加入1mg的碳材料並攪拌12小時的試驗樣本裝入雙口燒瓶。接著，為使其成為氮雰圍下，進行3次抽真空和氮置換以後，使用加包覆式加熱器將溫度設定為300℃來進行加熱攪拌。加熱攪拌時間為4小時。轉速為300〔rpm〕。
第8及第9實施例中，離子液體使用的是〔N3，1，1，1〕〔Tf2N〕(關東化學社製)，Ni鹽使用的是Ni〔Tf2N〕2，Pt鹽使用的是Pt(acac)2(和光純藥工業社製)，碳材料(載體材料)使用的是MWCNT(西格瑪奧德裏奇(Sigma-Aldrich))社製。第8實施例中，Pt鹽及Ni鹽的濃度都為5〔mmol/L〕。第9實施例中，Pt鹽的濃度為5〔mmol/L〕，Ni鹽的濃度為1.67〔mmol/L〕。換言之，Pt鹽與Ni鹽的濃度比約為3比1(Pt鹽：Ni鹽=3：1)。此外，第8及第9實施例中，為提高MWCNT的分散性，在將攪拌12小時的試驗樣本裝入雙口燒瓶之前，將分散液加入瑪瑙研缽，適當地進行10分鐘的磨碎操作。
於與第1~第3實施例相同的條件，藉由TEM(日立先端科技集團(Hitachi High-Technologies Corporation)製的H-7650)觀察第8及第9實施例的離子液體中的碳材料。第14圖(a)係替代繪示第8實施例的TEM影像的圖的照片；第14(b)圖係替代擴大第14圖(a)的一部分的圖的照片。第15圖(a)係替代繪示第9實施例的TEM影像的圖的照片；第15(b)圖係替代擴大繪示第15圖(a)的一部分的圖的照片。如第14圖(a)、第14(b)圖、第15圖(a)及第15(b)圖所示，能夠獲得載置成分為Pt及/或Ni的金屬奈米粒子的碳載體(金屬奈米粒子載置載體)。
第8及第9實施例中，進一步在使用加包覆式加熱器於300℃的條件下，對加熱攪拌4小時的混合溶液加入乙腈，進行5分鐘的超音波清洗以後，使用離心分離機(久保田商事社製的通用型冷凍離心機5900)使載置粒子的試驗樣本沈澱。進行該操作3次後，進行2小時的真空乾燥，獲得載置奈米粒子的碳載體(金屬奈米粒子載置載體)。所獲得的金屬奈米粒 子載置載體(PtNi-MWCNT)呈粉末狀。
對第8及第9實施例的金屬奈米粒子載置載體進行X光繞射(X-ray diffraction：XRD)和定量分析。並且，對第8及第9實施例的金屬奈米粒子載置載體進行循環伏安法分析。此外，測量(算出)第8及第9實施例的金屬奈米粒子的有效比表面積(Electrochemical Surface Area：ECSA)〔m2/g〕及質量活性MA〔A/g〕。同樣地，對比較例(田中貴金屬社製的TEC10V30E)進行X光繞射及循環伏安法分析。並且，測量(算出)比較例的有效比表面積〔m2/g〕及質量活性MA〔A/g〕。有效比表面積及質量活性MA藉由對循環伏安法的資料進行解析而算出。
第16圖繪示藉由X光繞射而獲得的測量資料。第16圖繪示對第8實施例的金屬奈米粒子載置載體(Pt鹽：Ni鹽=1：1)進行X光繞射的結果。並且，第16圖繪示對第9實施例的金屬奈米粒子載置載體(Pt鹽：Ni鹽=3：1)進行X光繞射的結果。並且，第16圖還繪示對比較例(田中貴金屬社製的TEC10V30E)進行X光繞射的結果。
第16圖中，縱軸表示繞射強度(Count per second：CPS)，橫軸表示繞射角度(2 Theta(2 θ))。並且，第16圖中，圖形1601表示第8實施例的X光繞射資料，圖形1602表示第9實施例的X光繞射資料，圖形1603表示比較例的X光繞射資料。
下述的表1表示第8實施例、第9實施例及比較例的(111)面(格子面)的繞射角度(2 θ)。如表1所示，第8實施例及第9實施例的(111)面的繞射角度都變得比比較例大。可以認為這是由於第8及第9實施例的金屬奈米粒子含有Pt和Ni的合金的緣故。
基於感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma：ICP)質量分析法來進行定量分析。下述表2表示定量分析的結果。具體而言，表2示出第8實施例的金屬奈米粒子載置載體(Pt鹽：Ni鹽=1：1)所含有的Pt與Ni的質量比(Pt：Ni)。並且，表2示出第9實施例的金屬奈米粒子載置載體(Pt鹽：Ni鹽=3：1)所含有的Pt與Ni的質量比(Pt：Ni)。
第17圖繪示對第8及第9實施例的金屬奈米粒子載置載體進行循環伏安法分析的結果。並且，第17圖繪示對比較例(田中貴金屬社製的TEC10V30E)進行循環伏安法分析的結果。循環伏安法分析使用第4圖所示之電化電池，在電解液4供應氮的狀態下進行。循環伏安法分析中，使旋轉圓盤電極(工作電極1)靜止。並且，使工作電極1相對於參考電極2(RHE)之電位〔V Vs．RHE〕以10〔mVs-1〕的速度在0.05〔V Vs．RHE〕到 1.2〔V Vs．RHE〕之間改變。
第17圖中，縱軸表示電流值，橫軸表示電位〔V Vs．RHE〕。第17圖繪示第8實施例(Pt鹽：Ni鹽=1：1)、第9實施例(Pt鹽：Ni鹽=3：1)及比較例(田中貴金屬社製的TEC10V30E)之各自的循環伏安法曲線(CV曲線)。
根據第17圖所示的結果可以得知，第8及第9實施例的金屬奈米粒子載置載體具有能夠充分用作為固體高分子形燃料電池用電極觸媒的氧還原性。並且，還得到第8實施例(Pt鹽：Ni鹽=1：1)的氧還原性比第9實施例(Pt鹽：Ni鹽=3：1)高的結果。
為了測量(算出)有效比表面積，在每進行1000次氧還原反應時，進行循環伏安法分析。氧還原反應進行15000次。第18圖繪示第8實施例的金屬奈米粒子(Pt鹽：Ni鹽=1：1)的有效比表面積的測定結果。並且，第18圖繪示第9實施例的金屬奈米粒子(Pt鹽：Ni鹽=3：1)的有效比表面積的測定結果。並且，第18圖還繪示比較例(田中貴金屬社製的TEC10V30E)的有效比表面積的測定結果。第18圖中，縱軸表示有效比表面積(ECSA)的變化比例〔%〕，橫軸表示進行氧還原反應的次數(cycle)。
如第18圖所示，雖然反覆地進行氧還原反應，使得有效比表面積得以減少，但第8及第9實施例的有效比表面積的減少比例與比較例相比卻都變小。
基於進行氧還原反應之前進行的循環伏安法分析的結果，測量(算出)第8實施例的金屬奈米粒子(Pt鹽：Ni鹽=1：1)、第9實施例的金屬奈米粒子(Pt鹽：Ni鹽=3：1)、及比較例(田中貴金屬社製的 TEC10V30E)之各自的質量活性MA。測定結果如第19圖所示。
第19圖中，縱軸表示質量活性MA〔A/g〕。如第19圖所示，第8實施例及第9實施例的質量活性MA於進行氧還原反應以前和以後，都變得比比較例的質量活性MA大。並且，就第8實施例而言，與進行氧還原反應之前的質量活性相比，氧還原反應之後的質量活性MA變大。
藉由掃描穿透電子顯微鏡(Scanning Transmission Electron Microscope：STEM)(日本電子社製的JEM-ARM300F)來觀察進行氧化還原反應之前第8實施例的金屬奈米粒子載置載體。第20圖係替代繪示進行氧化還原反應之前第8實施例的金屬奈米粒子載置載體的STEM影像的圖的照片。如第20圖所示，觀察到與Pt的(111)面(格子面)一致的晶格條紋。
藉由STEM(日本電子社製的JEM-ARM300F)來觀察進行氧化還原反應之前第8實施例的金屬奈米粒子載置載體。具體而言，獲取暗視場影像及TEM影像。並且，藉由所使用的STEM上裝載的EDX來獲取分佈影像(繪示元素分佈之二維圖像)。第21圖係替代繪示暗視場影像的圖的照片。第22圖係替代繪示Pt的分佈影像的圖的照片。第23圖係替代繪示Ni的分佈影像的圖的照片。第24圖係替代繪示第22圖所示的Pt的分佈影像與第23圖所示的Ni的分佈影像重疊的圖的照片。第25圖係替代繪示TEM影像與第24圖所示的分佈影像重疊的圖的照片。
用STEM(日本電子社製的JEM-ARM300F)來觀察進行15000次氧還原反應之後第8實施例的金屬奈米粒子載置載體。第26圖係替代繪示進行氧化還原反應之後的第8實施例的金屬奈米粒子載置載體的 STEM影像的圖的照片。如第26圖所示，觀察到與Pt的(111)面(格子面)一致的晶格條紋。並且，觀察到與Ni的(111)面一致的晶格條紋。
用STEM(日本電子社製的JEM-ARM300F)來觀察進行15000次氧還原反應之後第8實施例的金屬奈米粒子載置載體。具體而言，獲取暗視場影像及TEM影像。並且，藉由所使用的STEM上裝載的EDX來獲取分佈影像。第27圖係替代繪示暗視場影像的圖的照片。第28圖係替代繪示Pt的分佈影像的圖的照片。第29圖係替代繪示Ni的分佈影像的圖的照片。第30圖係替代繪示第28圖所示的Pt的分佈影像與第29圖所示的Ni的分佈影像重疊的圖的照片。第31圖係替代繪示TEM影像與第30圖所示的分佈影像重疊的圖的照片。
如第21圖~第25圖所示，於進行氧化還原反應之前的金屬奈米粒子載置載體中，Ni粒子重疊於Pt粒子之上。並且，如第27圖~第31圖所示，於進行氧化還原反應之後的金屬奈米粒子載置載體中，與進行氧還原反應之前同樣，Ni粒子也重疊於Pt粒子之上。但是，進行氧化還原反應之後的Ni粒子的個數與進行氧還原反應之前相比，有些許減少。這是因為Ni溶解於電解液4的緣故。
第10及第11實施例
於室溫下，使Pt鹽及溴化物溶解於2mL的離子液體之後，在離子液體中再加入5mg的碳材料，並攪拌1小時。將由此獲得的分散液放入瑪瑙研缽進行10分鐘的磨碎操作。然後將分散液裝入雙口燒瓶。接著，為使其成為氮雰圍下，在進行3次抽真空和氮置換之後，用加包覆式加熱器於300℃下進行加熱攪拌。轉速為300〔rpm〕。
第10及第11實施例中，離子液體使用的是〔N3，1，1，1〕〔Tf2N〕(關東化學社製)，Pt鹽使用的係Pt(acac)2(和光純藥工業社製)，碳材料(載體材料)使用的是MWCNT(西格瑪奧德裏奇(Sigma-Aldrich))，溴化物使用的是1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽(〔C2mim〕Br)。第10及第11實施例中，Pt鹽的濃度為5〔mmol/L〕。並且，溴化物的濃度為100〔mmol/L〕。
第10實施例中，加熱攪拌時間為15分鐘。第11實施例中，加熱攪拌時間為1小時。〔C2mim〕Br經過加熱攪拌，如以下的結構式所示，電離為陽離子(〔C2mim〕+)和陰離子(Br-)。
於與第1~第3實施例相同的條件，用TEM(日立先端科技集團製的H-7650)來觀察第10及第11實施例的離子液體中的碳材料。第32圖(a)係替代繪示第10實施例的TEM影像的圖的照片；第32(b)圖係替代擴大繪示第32圖(a)的一部分的圖的照片。第33圖(a)係替代繪示第11實施例的TEM影像的圖的照片；第33(b)圖係替代擴大繪示第33圖(a)的一部分的圖的照片。
如第32圖(a)、第32(b)圖、第33圖(a)及第33(b)圖所示，生成 多角形狀的金屬奈米粒子(Pt粒子)。換言之，生成表面含有晶面的Pt粒子。如第32(b)圖所示，第10實施例的金屬奈米粒子(Pt)側面(晶面)的平均長度為14.01±3.72nm。如第33(b)圖所示，第11實施例的金屬奈米粒子(Pt)側面(晶面)的平均長度為15.92±2.17nm。
第10及第11實施例中，還進行兩次如下操作，即，加入乙腈並進行10分鐘的超音波清洗。並且，還進行1次如下操作，即，加水並進行10分鐘超音波清洗。之後，真空乾燥12小時，獲得粉末狀的金屬奈米粒子載置載體。用第4圖所示的電化電池來測量所得到的金屬奈米粒子的有效比表面積(ECSA)及質量活性MA。並且，通過將質量活性MA的值除以有效比表面積來測定(算出)電流密度。測定結果如以下的表3所示。
如表3所示，第11實施例的電流密度變得比第10實施例的電流密度大。
本發明適用於金屬奈米粒子及金屬奈米粒子載置載體的製造，特別適用於製造作為固體高分子形燃料電池用氧還元電極觸媒、或空氣電池用電極觸媒等所需求的觸媒。
S1‧‧‧混合處理
S2‧‧‧加熱處理

Claims (18)

  1. 一種金屬奈米粒子的製造方法，包含：藉由在離子液體加入至少一種金屬鹽，前述金屬鹽的濃度為0.1mmol/L以上20mmol/L以下，而於前述離子液體中產生金屬離子的步驟；以及藉由對加入前述金屬鹽的前述離子液體進行加熱，以對前述金屬離子進行熱還原的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之金屬奈米粒子的製造方法，其中，前述金屬鹽包含位於第10族的元素。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之金屬奈米粒子的製造方法，其中，在前述離子液體加入至少2種前述金屬鹽，且製造合金奈米粒子來作為前述金屬奈米粒子。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之金屬奈米粒子的製造方法，其中，前述至少一種金屬鹽包含鉑鹽及鎳鹽。
  5. 一種載置金屬奈米粒子的載體的製造方法，包含：藉由在離子液體中加入載體材料和至少一種金屬鹽，前述金屬鹽的濃度為0.1mmol/L以上20mmol/L以下，而於前述離子液體中產生金屬離子的步驟；以及 藉由對加入前述載體材料和前述金屬鹽的前述離子液體進行加熱，以對前述金屬離子進行熱還原的步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之載置金屬奈米粒子的載體的製造方法，其中，前述金屬鹽包含位於第10族的元素。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之載置金屬奈米粒子的載體的製造方法，其中，在前述離子液體中加入至少二種金屬鹽，且前述金屬奈米粒子包含合金奈米粒子。
  8. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之載置金屬奈米粒子的載體的製造方法，其中，前述載體材料係碳材料。
  9. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之載置金屬奈米粒子的載體的製造方法，其中，前述金屬奈米粒子藉由單層被載置於前述載體上。
  10. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之載置金屬奈米粒子的載體的製造方法，其中，前述至少一種金屬鹽包含鉑鹽及鎳鹽。
  11. 一種金屬奈米粒子載置載體，包括：金屬奈米粒子、及載置前述金屬奈米粒子的載體，其中，前述金屬奈米粒子藉由單層被載置於前述載體上。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的金屬奈米粒子載置載體，其中前述載體上的前述金屬奈米粒子的密度為50個/μm2以上200個/μm2以下。
  13. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的金屬奈米粒子載置載體，其中，前述載體含有碳材料。
  14. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的金屬奈米粒子載置載體，其中，前述金屬奈米粒子包含位於第10族的元素。
  15. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的金屬奈米粒子載置載體，其中，前述金屬奈米粒子包含合金奈米粒子。
  16. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的金屬奈米粒子載置載體，其中前述金屬奈米粒子包含鉑奈米粒子、鎳奈米粒子及鉑鎳合金奈米粒子中的至少一種。
  17. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的金屬奈米粒子載置載體，其中，還具備固相離子液體，其中，前述固相離子液體存在於前述金屬奈米粒子與前述載體之間。
  18. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的金屬奈米粒子載置載體，其中，前述金屬奈米粒子包含鉑奈米粒子及鎳奈米粒子。
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