TWI380988B - 鉑錯合物之製造方法及應用 - Google Patents
鉑錯合物之製造方法及應用 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI380988B TWI380988B TW98146625A TW98146625A TWI380988B TW I380988 B TWI380988 B TW I380988B TW 98146625 A TW98146625 A TW 98146625A TW 98146625 A TW98146625 A TW 98146625A TW I380988 B TWI380988 B TW I380988B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- platinum
- producing
- chelating agent
- support
- catalyst according
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
本發明係關於一種錯合物製造方法及其應用,特別是關於一種鉑錯合物之製造方法、利用該鉑錯合物製作鉑觸媒之製造方法、以及利用該鉑錯合物製作鉑/擔體觸媒之製造方法。
鉑在室溫下,不與強酸或強鹼反應,在空氣中也不會和氧氣或含硫的化合物結合,即使在一般高溫下,其化學性質依然可保持穩定。目前,在石化和能源工業方面,鉑主要用於當作一種催化劑(例如鉑觸媒)。
在石化工業方面,鉑觸媒能幫助增加石油的產量。大部分煉油中心,都有一種表面塗上鉑觸媒之催化設備,經過鉑觸媒催化,能把流經該催化設備之汽化油料轉化成所需要的形式。此外,大多數汽車配備的廢氣淨化器,藉由以鉑和鈀(Pd)合金塗層為觸媒的陶瓷體,能把一氧化碳及未燃燒的碳氫化合物轉化成無害的二氧化碳和水蒸氣。
在能源工業方面,眾所周知,現在世界石油來源有缺乏之虞,發展燃料電池以供商業用途受到廣泛重視。燃料電池被視為綠色能源的主要來源,其排出的只有無害的二氧化碳、水和空氣。
其中,質子交換膜型燃料電池(PEMFC,proton exchange membrane fuel cell)已廣被重視而成為重點開發技術之一。燃料電池的發電主要藉由外界輸入的氫氣和氧
氣等燃料(Fuels)為能量源,並於燃料電池之電極中加入鉑觸媒之材質,以透過該鉑觸媒的催化作用進行電化學反應而產生電能。該電化學反應係將陽極的氫氣分解成氫離子及電子,以及將陰極的氧氣和氫離子及電子結合成水。若可提高該鉑觸媒的比表面積,便可提升該鉑觸媒之催化能力,進而提升單位面積中氫氣和氧氣的反應量,且電流密度亦可同時提升。
然而,鉑在自然界中一向是以純質形式存在,而以純質形式存在之鉑顆粒的比面積無法符合觸媒對比表面積上的要求,因此需進一步進行加工,以獲得奈米顆粒之鉑觸媒。如此可提升鉑觸媒之表面積,進而降低鉑觸媒之使用量。
習知鉑觸媒之製造方法係以氯鉑酸(chloroplatinic acid,H2
PtCl6
‧6H2
O)作為製造奈米等級之鉑觸媒的主要來源。氯鉑酸通常係由鉑溶於含有過量鹽酸的王水或過量氯氣的鹽酸後濃縮而得,其中王水係為體積比1:3的濃硝酸與濃鹽酸的混合液。王水可順利溶解鉑係因為氯離子可誘發生成穩定的鉑錯合離子[PtCl6
]2-
。溶解反應如下:3 Pt+16 H+
+4 NO3-
+18 Cl-
→3[PtCl6
]2-
+4NO+8 H2
O。習知鉑觸媒之製造方法通常係將氯鉑酸之鉑錯合離子[PtCl6
]2-
與硝酸鈉(NaNO3
)在溫度500℃下反應得到氧化亞鉑(PtO)。然後,再藉由一還原步驟,將氧化亞鉑加熱到560℃分解得到鉑觸媒。
上述習知鉑觸媒之製造方法係直接將氯鉑酸之鉑錯合離子[PtCl6
]2-
與硝酸鈉產生氧化還原反應而生成氧化亞
鉑(PtO)。然而,由於氧化亞鉑(PtO)中的+2價鉑離子之間容易隨機聚集鍵結,使習知鉑觸媒之製造方法無法有效控制鉑離子間的結合數目,導致完成該還原步驟後所獲得之鉑觸媒顆粒過大,且鉑觸媒顆粒範圍分佈太廣,使得鉑觸媒比表面積及均勻度無法有效提升,進而影響鉑觸媒之穩定度及催化能力。
為改良上述習知鉑觸媒之製造方法,習知鉑/擔體觸媒之製造方法係將鉑觸媒附著於一擔體上以形成鉑/擔體觸媒,透過將鉑分散到導電的擔體上可以提升鉑/擔體觸媒之催化能力和穩定性,且可增加鉑/擔體觸媒之接觸面積及增加承受壓力的能力。
目前,以碳黑作為擔體之鉑/碳黑觸媒(Pt/C奈米觸媒)已被研究多年,鉑/碳黑觸媒具有分散度較佳、顆粒較細及製造成本較低等優點,目前主要運用於質子交換膜型燃料電池。
習知鉑/碳黑觸媒之製造方法為將氯鉑酸溶解於水中,再加入適量碳黑作為擔體,攪拌均勻後,將溶劑蒸乾,然後再於一還原步驟中,藉由氫氣進行還原以形成一鉑/碳黑觸媒。
然而,習知鉑/碳黑觸媒之製造方法亦係以氯鉑酸加入碳黑並直接進行該還原反應,因此仍具有前述鉑離子之間容易隨機聚集鍵結,而造成所製得之該鉑/碳黑觸媒顆粒範圍分佈太廣,容易結塊,使該鉑/碳黑觸媒顆粒分佈不均勻,進而使該鉑/碳黑觸媒比表面積無法有效提升,影響該鉑/碳黑觸媒之催化能力。
另一習知鉑/碳黑觸媒之製造方法,如中華民國公告第565471號「高性能白金觸媒之製造方法」發明專利案,其主要係將碳黑擔體先經過高溫石墨化處理,再將鉑觸媒吸附在處理過之碳黑上,以獲得分散均勻及顆粒較小之鉑/碳黑觸媒。其詳細製程為:將氯鉑酸溶解於水中,再依序將碳酸鈉溶液及亞硫酸氫鈉溶液加入氯鉑酸溶液中,然後再加碳酸鈉溶液形成一沈澱物〔Na6
Pt(SO3
)4
〕,接著將Na6
Pt(SO3
)4
溶於水中並加於離子交換樹脂中,此時得到帶+2價之鉑離子,接著加入處理過之碳黑,攪拌均勻後於一還原步驟中加入雙氧水(H2
O2
)作為還原劑,再利用一乾燥步驟將沉澱物過濾烘乾,最後再以溫度200至250℃間之氫氣作還原處理。
然而,該另一習知鉑/碳黑觸媒之製造方法中仍以氯鉑酸作為反應物直接進行反應,因此仍具有前述鉑離子之間容易隨機聚集鍵結,進而造成鉑/碳黑觸媒顆粒範圍分佈太廣,容易結塊導致分散性不佳等問題,進而影響鉑/碳黑觸媒比表面積及降低催化能力;再且,其需要添加數種溶劑進行還原,於製程上亦相對較為複雜。再者,此習知鉑/碳黑觸媒之製造方法著重於碳黑與鉑間的相互影響力,因為碳黑與鉑間的相互影響力被認為是影響鉑顆粒分散性、成長及結構的主要關鍵。事實上,如何有效控制使鉑顆粒範圍分佈集中,才是有效增加鉑/碳黑觸媒催化能力,提升燃料電池之電流密度及功率的方法。
基於上述原因,本發明係以氯鉑酸與一螯合劑先反應形成一鉑錯合物。該鉑錯合物係以該螯合劑包覆鉑離子,
使鉑離子間不易結合,因此可自然堆積,使形成之鉑錯合物能夠均勻分散於溶劑中,以克服上述因鉑離子間容易隨機聚集鍵結之缺點。該鉑錯合物應用於鉑觸媒或鉑/碳黑觸媒之製作可使觸媒顆粒範圍分佈集中,進而提升觸媒之比表面積。
本發明目的係提供一種該鉑錯合物之製造方法,該鉑錯合物之製造方法係用以製造該鉑錯合物,以避免鉑離子間產生結合反應,使鉑離子均勻分散。
本發明次一目的係提供一種鉑觸媒之製造方法,使鉑觸媒顆粒範圍分佈小,達到增加鉑觸媒顆粒均勻度的目的。
本發明再一目的係提供一種鉑觸媒之製造方法,該鉑觸媒之製造方法係可以達到增加觸媒比表面積,提升鉑觸媒催化能力的目的。
本發明再一目的係提供一種鉑/擔體觸媒之製造方法,使鉑/擔體觸媒顆粒範圍分佈小,達到增加鉑/擔體觸媒顆粒均勻度的目的。
本發明再一目的係提供一種鉑/擔體觸媒之製造方法,該鉑/擔體觸媒之製造方法係可以達到增加鉑/擔體觸媒顆粒分散性的目的。
本發明再一目的係提供一種鉑/擔體觸媒之製造方法,係可以達到增加鉑/擔體觸媒比表面積,提升催化能力的目的。
為達到前述發明目的,本發明之技術內容如下:
一種鉑錯合物之製造方法,係將氯鉑酸與一螯合劑置入一溶劑中混合,使得氯鉑酸之鉑錯合離子[PtCl6
]2-
與該螯合劑反應形成一鉑錯合物。
一種鉑觸媒之製造方法,其包含:一螯合步驟將氯鉑酸與一螯合劑置入一溶劑中混合形成一鉑錯合物溶液,使得該鉑錯合物溶液中之氯鉑酸之鉑錯合離子[PtCl6
]2-
與該螯合劑反應共同形成一鉑錯合物。一還原步驟將一還原劑加入該鉑錯合物溶液中共同形成一懸浮液,使鉑錯合物還原成鉑。一乾燥步驟將該懸浮液中還原之鉑進行乾燥,以獲得一鉑觸媒。
一種鉑/擔體觸媒之製造方法,其包含:一螯合步驟將氯鉑酸、一螯合劑及一擔體置入一溶劑中混合形成一含擔體之鉑錯合物溶液,使得該鉑錯合物溶液中之氯鉑酸的鉑錯合離子[PtCl6
]2-
與該螯合劑反應共同形成一鉑錯合物並吸附於該擔體上。一還原步驟將一還原劑加入該鉑錯合物溶液中共同形成一懸浮液,使吸附於該擔體上之鉑錯合物還原成鉑/擔體。一乾燥步驟將該懸浮液中還原之鉑/擔體進行乾燥,以獲得一鉑/擔體觸媒。
為讓本發明之上述及其他目的、特徵及優點能更明顯易懂,下文特舉本發明之較佳實施例,並配合所附圖式,作詳細說明如下:
本發明係製備形成一鉑錯合物,且該鉑錯合物係可進一步應用於鉑觸媒或鉑/擔體觸媒之製造方法。
1.本發明之鉑錯合物之製造方法:
本發明之鉑錯合物之製造方法,係包含一螯合步驟。該螯合步驟係將氯鉑酸(chloroplatinic acid,H2
PtCl6
‧6H2
O)與一螯合劑(chelating agent)置入一溶劑中混合形成一鉑錯合物溶液,使得氯鉑酸之鉑錯合離子[PtCl6
]2-
與該螯合劑反應,而使鉑離子被包覆於該螯合劑中形成一鉑錯合物。該溶劑可選擇為水、乙醇、乙醚和丙酮等,例如,本發明之溶劑係選擇為水或乙醇水溶液。本發明之螯合劑係可選擇為二乙基三胺(diethylenetriamine,NH2
CH2
CH2
NHCH2
CH2
NH2
)(DETA)、三乙基四胺(C6
H18
N4
)(triethylenetetraamine,NH2
CH2
CH2
NHCH2
CH2
NHCH2
CH2
NH2
)、乙二胺(ethylenediamine,NH2
CH2
CH2
NH2
)、1,10-鄰二氮菲(1,10-phenanthroline,C12
H8
N2
)、鄰二氮菲(phenanthroline,C12
H8
N2
)、2,2'-聯吡啶(2,2'-Bipyridine,C10
H8
N2
)或聯吡啶(bipyridine,C10
H8
N2
)等。為了描述方便,以下將diethylenetriamine簡稱為“dien”;將triethylenetetraamine簡稱為“trien”;將ethylenediamine簡稱為“en”;將bipyridine簡稱為“bpy”;及將phenanthroline簡稱為“phen”。
更詳言之,前述本發明鉑錯合物之製造方法之螯合步驟S1較佳係將該螯合劑與鉑以1:1至3:1之莫耳數比於該溶劑中進行混合,使得該氯鉑酸於溶液中解離之鉑錯合離子[PtCl6
]2-
與該螯合劑進行反應,而形成本發明之鉑錯合物。例如,當該螯合劑為二乙基三胺(diethylenetriamine)時,該螯合劑與鉑之莫耳數比較佳為1:1至2:1,與氯
鉑酸及該溶劑反應生成之鉑錯合物為Pt[dien]2 2+
;當該螯合劑為三乙基四胺(triethylenetetraamine)時,該螯合劑與鉑之莫耳數比較佳為1:1至1.5:1,反應生成之鉑錯合物為Pt[trien]2+
;而當該螯合劑為乙二胺(ethylenediamine)時,反應生成之鉑錯合物為Pt[en]2+
;當該螯合劑為2,2'-聯吡啶(2,2'
-bipyridine)時,與氯鉑酸及該溶劑反應生成之鉑錯合物為Pt[bpy]2 2+
;當該螯合劑為1,10-鄰二氮菲(1,10-phenanthroline)時,與氯鉑酸及該溶劑反應生成之鉑錯合物為Pt[phen]2 2+
,其中當螯合劑為乙二胺、2,2'-聯吡啶及1,10-鄰二氮菲時,螯合劑與鉑之莫耳數比較佳為2:1至3:1。如此,便可製備出本發明之鉑錯合物。
此外,本發明之鉑錯合物之製造方法中,為了使氯鉑酸與該螯合劑間混合更均勻,該螯合步驟S1中該氯鉑酸與該螯合劑較佳係以攪拌方式進行混合,其中該溶劑係持續進行攪拌,再將氯鉑酸與該螯合劑置入該溶劑中混合,較佳以磁石進行持續攪拌。接著於氯鉑酸與該螯合劑置入溶劑後,係另以超音波震盪使氯鉑酸與該螯合劑於該溶劑中更均勻混合,超音波震盪較佳進行4至6小時,更佳為4小時。
藉此,上述本發明之鉑錯合物之製造方法依照該螯合劑種類之不同,而反應生成不同鉑錯合物作為前驅物錯合物。由於鉑離子本身易還原,且鉑離子間容易結合,導致鉑離子間相互結合個數不同。而本發明利用該螯合劑包覆鉑離子,使鉑離子間不易結合,因此可自然堆積,使形成之鉑錯合物能夠均勻分散於該溶劑中,形成該均勻分散的
鉑錯合物溶液,至此便可完成本發明之該鉑錯合物之製造方法,而形成本發明之鉑錯合物。
其中,本發明之鉑錯合物之製造方法係以鉑為中心陽離子,該螯合劑則依配位數不同,可有不同選擇,並不以上述螯合劑為限。錯合物之形成係以一個金屬原子或陽離子為中心,利用其空價軌域與具有孤對電子(lone pair,或稱未共用電子對)之陰離子或極性分子相結合形成複雜的帶電荷或中性原子團。配基定義為與中心金屬原子或陽離子結合之周圍分子或離子。配基主要可分為三類:(1)中性分子:需滿足極性分子及具有未鍵結電子對,例如:NH3
、H2
O、CO;(2)陰離子:全部皆可作為配基(3)陽離子:除NO+外,一般均不可作配基。配基又可分為單牙基、多牙基,單牙基與中心金屬原子或陽離子相結合的地方只有一處,例如NH3
、F-
、Cl-
、CO、CN-
、H2
O等。多牙基與中心金屬原子或陽離子相結合處不只一處。多牙基與金屬原子或陽離子所形成之錯合物稱為螯合物(chelate)。“螯合”即成環的意思。形成螯合物的第一個條件是螯合劑必須有兩個或兩個以上能提供電子對的配位原子(主要是N,O,S等原子)。多牙基中之雙牙基:可提供二對lone pair與中心原子結合,例如C2
O4 2-
(草酸根)、乙二胺(H2
NCH2
CH2
NH2
,簡寫為en)、碳酸根(CO3 2-
)、酒石酸根(C4
H4
O6 2-
)、硫酸根(SO4 2-
)。多牙基中之六牙基:可提供六對lone pair與中心原子結合(即與中心原子結合處有六處),如乙二胺四乙酸根(ethylenediaminetetraacetate,簡寫EDTA)。形成螯合物的第二個條件是每兩個能提供電子對
的配位原子,必須隔著兩個或三個其他原子,用以形成穩定的五原子環或六原子環。配位數定義為中心原子所吸引之未共用電子對數目或中心原子與配基相結合處之原子總數。同一種金屬原子或離子可能形成不同種類的錯合物,故其配位數並非固定不變。因此,符合上述形成錯合物(螯合物)條件之螯合劑皆可使用於本發明之鉑錯合物之製造方法中。
2.本發明之鉑錯合物:
經由前述本發明鉑錯合物之製造方法所獲得之鉑錯合物之通式為Pt[R]2+
,其中R為二乙基三胺(diethylenetriamine)、三乙基四胺(triethylenetetraamine)、乙二胺(ethylenediamine)、2,2'-聯吡啶(2,2'-Bipyridine)及1,10-鄰二氮菲(1,10-phenanthroline)之一,以分別形成Pt[dien]2+
、Pt[trien]2+
、Pt[en]2+
、[Pt(bpy)2
]2+
及[Pt(phen)2
]2+
之鉑錯合物。如此,本發明之鉑錯合物由於具有可均勻分散於溶液中之特點,因此可進一步應用於汽車轉化器上等。
由於透過上述鉑錯合物之製造方法所製得之鉑錯合物之分散均勻性良好,因此可進一步應用於鉑觸媒之製作,以提升鉑觸媒之分散均勻性。
3.本發明之鉑觸媒之製造方法:
請參照第1圖所示,本發明之鉑觸媒之製造方法係包含一螯合步驟S1、一還原步驟S2及一乾燥步驟S3,以獲得一鉑觸媒。
該螯合步驟S1將氯鉑酸(chloroplatinic acid,H2
PtCl6
‧6H2
O)與一螯合劑(chelating agent)置入一溶劑中
混合形成一鉑錯合物溶液,使得氯鉑酸之鉑錯合離子[PtCl6
]2-
與該螯合劑反應形成鉑錯合物。本發明之鉑觸媒之製造方法之螯合步驟S1與前述相同,於此不再重新贅述。
本發明之鉑觸媒之製造方法之還原步驟S2係將一還原劑加入該鉑錯合物溶液中共同形成一懸浮液,使鉑錯合物還原成鉑奈米顆粒。更詳言之,該還原劑係可選擇為甲醛,且該甲醛與氯鉑酸較佳之莫耳比為20:1,以利用該甲醛作為還原劑,將該鉑錯合物溶液中之鉑錯合物還原為鉑,而使該鉑錯合物溶液形成該懸浮液。此外,該螯合劑與鉑之莫耳數比係影響還原能力及鉑奈米顆粒大小之關鍵。當該螯合劑太多時,將導致較不易還原成該鉑奈米顆粒。當螯合劑太少時,無法達到顆粒大小均勻之鉑奈米顆粒。因此,各螯合劑與鉑之莫耳數比較佳係介於1:1至3:1之間。
此外,由於鉑離子於鹼性溶液中之還原能力比於酸性溶液中為佳,於鹼性溶液中可使還原之鉑觸媒奈米顆粒更均勻。因此該還原步驟S2中,較佳係於加入該還原劑後,另外將一鹼性溶液慢慢加到該懸浮液中直到該懸浮液之酸鹼值達到pH值大於7,該鹼性溶液較佳為氫氧化鈉(NaOH)溶液,且該氫氧化鈉(NaOH)溶液濃度較佳為0.5M。本發明較佳酸鹼值為pH值為12至14,更佳之pH值為14。
如前述調整完該懸浮液之酸鹼值至pH值大於7後,較佳係另對該懸浮液進行超音波震盪,以使混合更均勻,該超音波震盪之時間較佳為0.2至5小時,更佳為30分鐘。
再者,於該還原劑加入該鉑錯合物溶液後,較佳係另以微波方式對該懸浮液進行加熱,微波加熱時間較佳為3至30分鐘,更佳係為微波6分鐘,微波功率較佳係為700W。本發明透過利用微波方式提供快速高溫,使鉑顆粒更均勻分散並增加轉換效率。
對該懸浮液微波加熱後,較佳係另將該懸浮液置於室溫下自然冷卻,可使還原後之鉑奈米顆粒之大小能更一致,且可初步沈澱。
該乾燥步驟S3,係將該還原之鉑進行乾燥,以獲得一鉑觸媒。更詳言之,本實施例係將該懸浮液內之沈澱物(還原之鉑)取出後,將該沉澱物置於真空烘箱中進行乾燥,乾燥溫度範圍較佳為373K至423K之間。當該乾燥溫度低於373K時,殘留在該還原之鉑中的溶劑將不易揮發。另,當該乾燥溫度高於423K時,該還原之鉑中之鉑易受高溫分解而消失。乾燥時間較佳為1至24小時,乾燥後便可獲得一鉑觸媒,且本發明之鉑觸媒之製造方法獲得之鉑觸媒較佳可形成一圓球狀。至此,便完成本發明之鉑觸媒之製造方法。
此外,請參照第2圖所示,本發明之鉑觸媒之製造方法於完成該還原步驟S2後,較佳係另進行一分離步驟S21後,再進行該乾燥步驟S3。該分離步驟S21係將該還原之鉑由該懸浮液中分離後,再進行該乾燥步驟S3。更詳言之,本實施例係對該懸浮液進行離心,以使該還原之鉑沈澱,並由該懸浮液中分離。較佳係另以乙醇及去離子水清洗該沈澱物(還原之鉑)。如此,可使該還原之鉑於該懸浮
液中更完全的分離出來。
上述本發明之鉑觸媒之製造方法,藉由該螯合步驟S1中之螯合劑將鉑離子包覆於該螯合劑中形成該鉑錯合物,使各鉑錯合物中心鉑離子相互結合能力降低,使該鉑錯合物可均勻分散於該溶劑中,且藉由降低各鉑錯合物中心鉑離子間的鍵結力,有效控制中心鉑離子間之結合數。因此,藉由提升鉑觸媒奈米顆粒之分散性,使鉑觸媒奈米顆粒能夠均勻成長。
此外,為了增加鉑觸媒的分散性及提升鉑觸媒催化能力和穩定性,可將鉑附著於一擔體上形成一鉑/擔體觸媒,藉由鉑/擔體觸媒用以增加觸媒之接觸面積及增加承受壓力的能力。因此本發明之鉑錯合物亦可進一步應用於鉑/擔體觸媒之製備。
4.本發明之鉑/擔體觸媒之製造方法:
請參照第3圖所示,本發明之鉑/擔體觸媒之製造方法係包含一螯合步驟S1’、一還原步驟S2’及一乾燥步驟S3’,以製備一鉑/擔體觸媒。
本發明之鉑/擔體觸媒之製造方法之螯合步驟S1’係將氯鉑酸、一螯合劑及一擔體置入一溶劑中混合形成一含擔體之鉑錯合物溶液,使得該鉑錯合物溶液中之氯鉑酸的鉑錯合離子[PtCl6
]2-
與該螯合劑反應形成一鉑錯合物並吸附於該擔體上。更詳言之,該螯合劑及溶劑與前述相同,於此不再贅述。其中,該擔體較佳選自多孔性材料,並進一步區分為低孔性擔體及多孔性擔體。低孔性擔體如玻璃粉、碳黑;氧化鋅、鈦石、矽鋁石及碳化矽等。多孔性擔
體如矽藻土、浮石、礬土、鎂土、活性碳及矽石等。本發明較佳為碳黑及二氧化矽等。本發明更佳係以碳黑作為鉑之擔體,用以提高鉑的比表面積及增加鉑之分散性,且藉由碳黑當擔體可降低後續製得之觸媒運用於燃料電池時之使用量,進而降低製造成本。本發明可選擇先將氯鉑酸及該螯合劑加入該溶劑後再添加該擔體,當然亦可先將該擔體加入該溶劑後再添加該氯鉑酸及該螯合劑,或者將氯鉑酸、該螯合劑及該擔體同時加入該溶劑中。如此,該氯鉑酸之鉑錯合離子[PtCl6
]2-
與該螯合劑反應共同形成該鉑錯合物後便可吸附於該擔體之表面,而均勻分散,進一步提升該鉑錯合物之分散性。完成後便可直接進行該還原步驟S2’。
或者,該擔體於加入該溶劑前較佳係以鹽酸(HCl)清洗該擔體,以去除該擔體上之金屬不純物,再以去離子水清洗擔體,以去除該擔體上之氯化物不純物,使鉑能更均勻分散在該擔體上,進而避免氯化物影響鉑形成奈米顆粒的大小。再者,為了使該擔體更均勻分散於該溶劑中且不結塊,於該擔體加入該溶劑前,先將該擔體加入無水酒精中均勻混合形成一擔體溶液,再將該擔體溶液加入該溶劑中,使後續還原之鉑能分散於均勻之擔體中,進而可獲得奈米顆粒分佈窄之鉑/擔體觸媒。
如前所述,該螯合步驟S1’中該溶劑係持續進行攪拌,再將氯鉑酸、該螯合劑與該擔體置入該溶劑中混合,接著於氯鉑酸、該螯合劑與該擔體置入溶劑後,係另以超音波震盪方式使氯鉑酸、該螯合劑及該擔體於該溶劑中更
均勻混合,超音波震盪時間係為4至6小時,更佳為4小時。
請再參照第3圖所示,本發明之鉑/擔體觸媒之製造方法之還原步驟S2’係將一還原劑加入該鉑錯合物溶液中共同形成一懸浮液,使吸附於該擔體上之鉑錯合物還原成鉑/擔體。更詳言之,該還原劑與前述選擇相同,於此不再贅述。透過添加該還原劑使得該鉑錯合物溶液中吸附於該擔體上之鉑錯合物還原成鉑/擔體,且該鉑/擔體將於該懸浮液中形成沈澱物。接著便可直接進行該乾燥步驟S3’。其中,該還原步驟S2’中較佳係另調整該懸浮液之酸鹼值達到pH值大於7、進行超音波震盪、以微波方式進行加熱以及將該懸浮液置於室溫下自然冷卻等步驟與前述相同,於此不再贅述。
本發明之鉑/擔體觸媒之製造方法之乾燥步驟S3’係將該還原之鉑/擔體進行乾燥,以獲得該鉑/擔體觸媒。更詳言之,本實施例係將該懸浮液內之沈澱物(還原之鉑/擔體)取出後,將該沉澱物置於真空烘箱中進行乾燥,乾燥溫度範圍及時間如前所述。乾燥後便可獲得該鉑/擔體觸媒,本發明之鉑/擔體觸媒之製造方法獲得之該鉑/擔體觸媒較佳可形成一圓球狀。至此,便完成本發明之鉑觸媒之製造方法。本發明形成之鉑/擔體觸媒奈米顆粒均勻分散,且鉑觸媒奈米顆粒範圍分佈窄,顆粒大小一致。
此外,請參照第4圖所示,本發明之鉑/擔體觸媒之製造方法於完成上述之還原步驟S2’後,較佳係另進行一分離步驟S21’後,再進行該乾燥步驟S3’。該分離步驟S21’
係將該還原之鉑/擔體由該懸浮液中分離後,再進行該乾燥步驟S3’。更詳言之,本實施例係對該懸浮液進行離心,以使該還原之鉑/擔體沈澱較為完全,並由該懸浮液中分離。較佳係另以乙醇及去離子水清洗該沈澱物(還原之鉑/擔體)。以使該還原之鉑/擔體可更完全的由該懸浮液中分離。
5.本發明之鉑/擔體觸媒之製造方法之詳細實施例:
本發明第一實施例之鉑/擔體觸媒之製造方法,製備之鉑/擔體觸媒較佳係以碳黑為擔體,為了後續敘述方便將以碳黑為擔體之鉑觸媒簡稱為Pt/C-x。另外,x代表該螯合劑種類,該螯合劑之配位數可為2、3或4等。本發明之鉑/擔體觸媒之製造方法依照該螯合劑的種類及配位數可製備不同之鉑錯合物。
本發明第一實施例之鉑/擔體觸媒之製造方法中,於該螯合步驟S1’中,以二乙基三胺(diethylenetriamine)作為螯合劑,以水作為溶劑,以450毫克之Vulcan XC-72碳黑作為擔體。該溶劑係持續進行攪拌,再將該氯鉑酸與該螯合劑置入該溶劑中混合,以反應獲得一鉑錯合物Pt[dien]2+
,其中該螯合劑用量為18毫克,而氯鉑酸用量為26.1ml。該擔體係選擇以6M鹽酸(HCl)及水去除碳黑上之不純物質後,先與約10毫升無水酒精混合均勻,再加入該溶劑中共同形成一鉑錯合物溶液,使碳黑包含0.2 mmol之鉑錯合物Pt[dien]2+
。氯鉑酸、該螯合劑與碳黑藉由超音波震盪,使該鉑錯合物溶液更充分混合,形成一糊狀物,鉑佔碳黑重量百分比約為15%,較佳使碳黑與鉑錯合物充分混合4小
時。接著進行該還原步驟S2,係以甲醛當還原劑,甲醛較佳用量為體積較佳5.2毫升及濃度為37%,將甲醛加入該糊狀物中,形成一懸浮液,甲醛與氯鉑酸之莫耳比較佳為20:1,再調整酸鹼值,將25ml、0.5M之氫氧化鈉(NaOH)溶液慢慢加到該懸浮液中直到該懸浮液之酸鹼值達到pH14之鹼性;接著再利用超音波震盪30分鐘後,再將懸浮液置入微波爐中以700W之功率微波6分鐘,再將懸浮液置於室溫下自然冷卻,使得吸附於擔體上之鉑錯合物經還原成鉑/擔體而沈澱於該懸浮液中。接著,再進行該分離步驟S21然後,利用該分離步驟S21將沉澱之鉑/擔體以離心方式由該溶液中分離,該鉑/擔體較佳可用乙醇及去離子水清洗。最後進行該乾燥步驟S3,將該鉑/擔體置於溫度範圍約373K至423K間之真空烘箱中進行乾燥,便可獲得一鉑/擔體觸媒(簡稱為Pt/C觸媒)。本發明鉑/擔體觸媒奈米顆粒較佳形成一面心立方(fcc)結晶結構。請參照第5圖所示,本發明第一實施例製得之鉑/擔體觸媒(Pt/C-dien)奈米顆粒範圍介於1.5至3.7nm之間,平均粒徑為2.5nm,標準差為0.5nm。本發明之鉑/擔體觸媒奈米顆粒範圍集中且分散性佳。此外,請參照第10a至10c圖,由不同倍率TEM圖可知,鉑奈米顆粒一致且均勻分佈於擔體碳黑中。顆粒分佈係由隨機區域挑選300顆量測而得。並利用Scherrer方程式計算平均顆粒大小。
本發明第二實施例之鉑/擔體觸媒之製造方法中,製造方法與第一實施例相同,差別僅在於該螯合步驟S1’中以三乙基四胺(triethylenetetraamine)作為螯合劑與氯鉑酸反
應,形成鉑錯合物Pt[trien]2+
,其中該螯合劑用量為25毫克,而氯鉑酸用量為26.1ml。其餘步驟請參照本發明第一實施例之鉑/擔體觸媒之製造方法,於此不再重新贅述。請參照第6圖所示,本發明第二實施例製得之鉑/擔體觸媒(Pt/C-trien)奈米顆粒範圍介於1.1至2.5nm之間,平均粒徑為1.7nm,標準差為0.3nm。本發明之鉑/擔體觸媒奈米顆粒範圍集中且分散性佳。此外,請參照第11a至11c圖,由不同倍率TEM圖可知,鉑奈米顆粒一致且均勻分佈於該擔體碳黑中。
本發明第三實施例之鉑/擔體觸媒之製造方法中,製造方法與第一實施例相同,差別僅在於該螯合步驟S1’中以ethylenediamine作為螯合劑與氯鉑酸反應,形成鉑錯合物Pt[en]2 2+
,其中該螯合劑用量為20毫克,而氯鉑酸用量為26.1ml。其餘步驟請參照第一實施例,在此不再重新贅述。請參照第7a圖所示,本發明第三實施例製得之鉑/擔體觸媒奈米顆粒範圍介於1.3至2.7nm之間,平均粒徑為2.0nm,標準差為0.3nm。本發明之鉑/擔體觸媒奈米顆粒範圍集中且分散性佳。此外,請參照第12a至12c圖,由不同倍率TEM圖可知,鉑奈米顆粒一致且均勻分佈於該擔體碳黑中。
由表一及第5至7圖結果可得知,鉑/擔體觸媒平均奈米顆粒大小依序為Pt/C-ETEK(一般商用觸媒)>Pt/C-dien>Pt/C-en>Pt/C-trien。其中,鉑/擔體觸媒(Pt/C-trien)具有一相對較狹窄的顆粒大小分佈,以及比鉑/擔體觸媒(Pt/C-dien及Pt/C-en)更小之顆粒。平均奈米顆粒大小與該螯合劑中之氮配位數有關。鉑錯合物中包含一或多個五原子環或六原子環,因此具有較高之形成常數(formation constant),其所形成之錯合物亦較為穩定。鉑錯合物Pt[trien]2+
為以中心鉑離子與三個五原子環及四個氮原子鍵結而成。鉑錯合物Pt[dien]2+
為以中心鉑離子與二個五原子環及三個氮原子鍵結而成。Pt[trien]2+
之熱力學穩定度(thermodynamic stable)比Pt[dien]2+
高約103
倍。熱力學穩定度會影響還原速度,進而影響顆粒大小及顆粒分佈。Pt[trien]2+
還原速度比Pt[dien]2+
更慢,所以形成之鉑奈米顆粒及顆粒分佈比Pt[dien]2+
小。其中,鉑/擔體觸媒中之鉑含量係藉由誘導偶合電漿光譜儀量測(Inductively-Coupled Plasma spectrometer,ICP-AES)而得。其中,以1克市售固體氯鉑酸(Hexachloroplatinic acid,H2
PtCl6
,99.995%)加入100毫升的去離子水稀釋獲得之氯鉑酸溶液,以ICP量測可知該氯鉑酸溶液之鉑含量為431.7毫克。
本發明第四實施例之鉑/擔體觸媒之製造方法中,製造方法與第一實施例相同,以450毫克之Vulcan XC-72碳黑
作為擔體。差別僅在於該螯合步驟S1’中以ethylenediamine(NH2
CH2
CH2
NH2
)作為螯合劑,將該螯合劑與氯鉑酸置於一乙醇水溶液中,形成鉑錯合物Pt[en]2+
。其中,鉑相對於與碳黑之含量分別為0.33 mmol、0.67 mmol、1 mmol,且該螯合劑相對於鉑之比為2:1。該乙醇水溶液中乙醇與水的比較佳為1:4,其餘步驟請參照第一實施例,在此不再重新贅述。表二係為於相同螯合劑,不同鉑含量中對觸媒顆粒之影響。依照鉑佔碳黑莫耳比例分別為0.33,0.67,1 mmol,獲得之鉑/擔體觸媒分別以Pt/C-en-1鉑/擔體觸媒、Pt/C-en-2鉑/擔體觸媒及Pt/C-en-3鉑/擔體觸媒表示。Pt/C-ETEK係為一般商用觸媒,本發明之鉑/擔體觸媒之製造方法製得之鉑/擔體觸媒無論是顆粒大小或顆粒範圍均比商用觸媒更佳。此外,利用本發明之鉑/擔體觸媒之製造方法製得之鉑/擔體觸媒,即使提高鉑含量,仍可獲得均勻分佈不結塊的鉑/擔體觸媒。請參照第7a-c圖所示,由顆粒分佈圖及表二可知,本發明第四實施例製得之鉑/擔體觸媒(Pt/C-en-1,Pt/C-en-2,Pt/C-en-3)奈米顆粒範圍集中且分散性佳。
本發明第五實施例之鉑/擔體觸媒之製造方法中,製造方法與第一實施例相同,差別僅在於該螯合步驟S1’中以2,2'-聯吡啶(2,2'-Bipyridine)作為螯合劑與氯鉑酸反應,形成鉑錯合物Pt[bpy]2+
,其中該螯合劑用量為52毫克,而氯鉑酸用量為26.1ml。其餘步驟請參照本發明第一實施例之鉑/擔體觸媒之製造方法,於此不再重新贅述。請參照第8圖所示,本發明第五實施例製得之鉑/擔體觸媒(Pt/C-bpy),平均粒徑為1.92nm,標準差為0.4nm。此外,請參照第13a至13c圖,由不同倍率TEM圖可知,鉑奈米顆粒一致且均勻分佈於該擔體碳黑中。
本發明第六實施例之鉑/擔體觸媒之製造方法中,製造方法與第一實施例相同,差別僅在於該螯合步驟S1’中以1,10-鄰二氮菲(1,10-phenanthroline)作為螯合劑與氯鉑酸反應,形成鉑錯合物Pt[phen]2+
,其中該螯合劑用量為60毫克,而氯鉑酸用量為26.1ml。其餘步驟請參照本發明第一實施例之鉑/擔體觸媒之製造方法,於此不再重新贅述。本發明第六實施例製得之鉑/擔體觸媒(Pt/C-phen),平均粒徑為1.6nm,標準差為0.22nm。
本發明第七實施例之鉑/擔體觸媒之製造方法中,製造方法與第一實施例相同,差別僅在於該螯合步驟S1’中以1,10-phenanthroline作為螯合劑與氯鉑酸反應,形成一鉑錯合物Pt[phen]2 2+
。其中,鉑相對於與碳黑之含量分別為0.33 mmol、0.67 mmol、1 mmol,其餘步驟請參照第一實施例,在此不再重新贅述。依照鉑佔碳黑莫耳比例分別為0.33,0.67,1 mmol,獲得之鉑/擔體觸媒分別以Pt/C-phen-1、
Pt/C-phen-2、及Pt/C-phen-3表示。請參照表三及第9a及9b圖所示,本發明第七實施例製得之鉑/擔體觸媒(Pt/C-phen),不論鉑含量為21.4%或30%,都可獲得奈米顆粒範圍集中且分散性佳之鉑/擔體觸媒。本發明之鉑/擔體觸媒藉由透射式電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)觀察鉑分散於該擔體之情況及量測鉑顆粒大小。請參照第14a至14k圖所示,為鉑含量21.4%之不同區域鉑/擔體觸媒TEM示意圖。另,請參照第15a至15k圖所示,為鉑含量30%之不同區域鉑/擔體觸媒TEM示意圖。由圖可知,即使提高鉑含量,仍可獲得顆粒均勻分佈且不結塊的鉑/擔體觸媒且鉑均勻分散於該擔體碳黑中。
本發明第八實施例之鉑/擔體觸媒之製造方法中,製造方法與第一實施例相同,差別僅在於該螯合步驟S1’中以triethylenetetraamine作為螯合劑與氯鉑酸反應,形成一鉑錯合物Pt[trien]2 2+
。其中,鉑相對於與碳黑之含量分別為0.33 mmol、0.67 mmol、1 mmol,其餘步驟請參照第一實施例,在此不再重新贅述。請參照第16a-i圖,為鉑含量15.5%之
不同區域鉑/擔體觸媒TEM示意圖。另,請參照第17a-j圖,為鉑含量30%之不同區域鉑/擔體觸媒TEM示意圖。如圖所示,不論鉑含量為15.5%或30%,鉑/擔體觸媒奈米顆粒皆分佈均勻,顆粒範圍集中且分散性佳,即使提高鉑含量,仍可獲得顆粒均勻、分佈且不結塊的鉑/擔體觸媒。此外如表四可知,於不同鉑含量下均可獲得顆粒範圍分佈窄且顆粒小之鉑/擔體觸媒。
本發明第九實施例之鉑/擔體觸媒之製造方法中,製造方法與第一實施例相同,以450毫克之Vulcan XC-72碳黑作為擔體,差別僅在於該螯合步驟S1’中以2,2'
-bipyridine(C10
H8
N2
)作為螯合劑,將該螯合劑與氯鉑酸置於一乙醇水溶液中,形成鉑錯合物[Pt(bpy)2
]2+
。其中,鉑相對於與碳黑之含量分別為0.33 mmol、0.67 mmol、1 mmol,且該螯合劑(2,2'-bipyridine)相對於鉑之比為2:1。該乙醇水溶液中乙醇:水較佳為1:4,其餘步驟請參照第一實施例,在此不再重新贅述。依照鉑佔碳黑莫耳比例分別為0.33,0.67,1 mmol,獲得之鉑/擔體觸媒分別以Pt/C-bpy-1、Pt/C-bpy-2、及Pt/C-bpy-3表示。請參照表五所示,利用
本發明之鉑/擔體觸媒之製造方法製得之鉑/擔體觸媒,即使提高鉑含量,仍可獲得顆粒均勻分佈且不結塊的鉑/擔體觸媒。請參照第18a-j圖,為鉑含量18.7%之不同區域鉑/擔體觸媒TEM示意圖。另,請參照第19a-i圖為鉑含量30.2%之不同區域鉑/擔體觸媒TEM示意圖。如圖所示,鉑含量為18.7%或30.2%,鉑/擔體觸媒奈米顆粒皆可均勻分佈,顆粒範圍集中且分散性佳,即使提高鉑含量,仍可獲得顆粒均勻、分佈且不結塊的鉑/擔體觸媒。
此外,本發明之鉑/擔體觸媒,可將鉑/擔體觸媒應用於質子交換膜型燃料電池(PEMFC)上,將鉑/擔體觸媒與杜邦產品Nafion® 212燃料電池膜結合製成燃料電池膜電極組(Membrane electrode assembly,MEA),詳細方法為將本發明製得之Pt/C觸媒置入一溶劑如乙醇或異丙醇及由杜邦購得之Nafion®溶液(5 wt.%)攪拌形成一均勻混合液,再以噴槍將該混合液塗佈於碳布基材上,本發明製得之Pt/C觸媒可僅運用於單一電極或同時運用於陽極與陰極。
較佳將本發明之Pt/C觸媒分別塗佈於二個碳布基材上,再將杜邦產品Nafion® 212燃料電池膜置於二個碳布基材之間,接著以習知熱壓方式將碳布基材與Nafion® 212燃料電池膜結合,一般可在溫度135℃及壓力50 kg/cm2
下進行90秒。
6.選擇區域電子繞射圖(selected area electron diffraction patterns,SADP)
請分別參照第10d、11d、12d及13d圖所示,將不同螯合劑之Pt/C觸媒,分別簡稱為Pt/C-dien、Pt/C-trien、Pt/C-en及Pt/C-bpy進行電子繞射分析,顯示鉑為面心立方結構(fcc)且具有高度結晶。
7. X-ray繞射測試(X-ray diffractometer,XRD)
此外,將本發明之鉑/擔體觸媒做X-ray繞射測試,平均鉑顆粒大小係利用Debye-Scherrer方程式計算而得,鉑特徵峰(1 1 1)。請參照第20至22圖所示,分別針對由不同螯合劑製得之Pt/C觸媒作X光繞射分析測試。由測試結果可知,在25°之繞射特徵峰係為(0 0 2)表示本發明之碳黑(Vulcan XC-72)為六角結構,鉑繞射特徵峰分別顯示於39°、46°、66°及81°分別於(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)及(3 1 1)面上,顯示本發明獲得的Pt/C觸媒為面心立方結構(fcc)。
8. CV(循環伏安掃描圖)曲線電性測試:
本發明之Pt/C觸媒與習知商用Pt/C-ETEK(DeNora)觸媒比較,測試樣品製造方法為先將20毫克之觸媒、120μl乙醇與20μl重量百分比為5%之商用Nafion溶液(杜邦)混
合,並以超音波震盪約30分鐘,獲得一漿狀溶液,將約25μl該漿狀溶液塗佈於一碳材電極上(面積約0.066cm2
),於室溫乾燥,形成一薄膜於電極表面,即完成觸媒塗佈於電極之步驟。商用Pt/C-ETEK觸媒測試樣品製造方法同上所述。電性測試上係於80ml與0.5M硫酸下進行,溫度為25℃。作電性測試前通氮氯用以活化電極活性。於電壓0~1.2V範圍內,獲得CV(cyclic voltammogram)曲線,並以Ag/AgCl當對照電極。
本發明實施例使用之螯合劑分別為diethylenetriamine、triethylenetetraamine、ethylenediamine、1,10-phenanthroline及2,2'-Bipyridine獲得之鉑錯合物分別為Pt[dien)]2+
、Pt[trien]2+
、及Pt[en]2 2+
、[Pt(phen)2
]2+
及[Pt(bpy)2
]2+
,形成之鉑/擔體觸媒分別命名為Pt/C-dien、Pt/C-trien、Pt/C-en、Pt/C-phen及Pt/C-bpy。由第23圖之CV關係圖可知,本發明以diethylenetriamine、triethylenetetraamine、ethylenediamine當螯合劑製得之Pt/C-dien、Pt/C-trien及Pt/C-en觸媒比商用Pt/C-ETEK觸媒電性表現為佳。活性比表面積大小為Pt/C-trien>Pt/C-en>Pt/C-dien。此外,由第24及25圖之CV關係圖分別可知,本發明以2,2'-Bipyridine及1,10-phenanthroline當螯合劑製得之Pt/C觸媒亦比商用Pt/C-ETEK觸媒電性表現為佳,活性比表面積比商用Pt/C-ETEK大,表示本發明之鉑/擔體觸媒催化能力比商用Pt/C-ETEK佳。
9.單電池(single cell)測試:
為了量測MEA表現,單電池於0.5V操作電壓下操作
MEA。在24小時燃料電池條件下,可獲得一穩定電流密度及極化曲線(polarization curves)。結果如第26至28圖所示,由圖可知,本發明之Pt/C觸媒比商用Pt/C-ETEK觸媒電性表現為佳,當鉑重量僅佔擔體重量之12%時電流密度已可達到鉑含量40%之商用Pt/C-ETEK觸媒的四分之一。
此外,請參照第29至31圖,由圖可知本發明之鉑/擔體電性穩定度佳。本發明更多相關實驗數據請參照S.-J.Liu,C.-H.Huang,C.-K.Huang,W.-S.Hwang,Chem.Comm.(2009)等。
10.本發明達成之功效:
本發明之鉑錯合物係以螯合劑包覆鉑離子所形成,而達到增加鉑錯合物穩定度之功效。
本發明的鉑錯合物之製造方法,藉由該螯合步驟S1,使得該鉑錯合物之製造方法有效控制鉑離子間的結合反應,達到提升鉑離子分散性的功效。
本發明的鉑觸媒之製造方法,藉由該螯合步驟S1,使得本發明的鉑觸媒之製造方法有效控制鉑觸媒顆粒大小,達到鉑觸媒顆粒範圍分佈小及分散均勻度佳的功效。
本發明的鉑觸媒之製造方法,藉由該螯合步驟S1,使得本發明的鉑觸媒之製造方法獲得顆粒範圍分佈均勻之鉑觸媒奈米顆粒,達到增加鉑觸媒比表面積及提升鉑觸媒催化能力的功效。
本發明的鉑/擔體觸媒之製造方法,藉由該螯合步驟S1’,使得本發明的鉑/擔體觸媒之製造方法有效控制鉑/擔體觸媒顆粒大小,達到鉑/擔體觸媒顆粒範圍分佈小及分散
均勻度佳的功效。
本發明的鉑/擔體觸媒之製造方法,藉由該螯合步驟S1’,使鉑離子包覆於螯合劑中,使得本發明的鉑/擔體觸媒之製造方法之鉑離子間不易結合,於具有高含量鉑之鉑錯合物也能均勻分散於擔體中,達到提升鉑/擔體觸媒顆粒分散性的功效。
本發明的鉑/擔體觸媒之製造方法,藉由該螯合步驟S1’,使得本發明的鉑/擔體觸媒之製造方法獲得顆粒範圍分佈均勻之鉑/擔體觸媒奈米顆粒,達到增加鉑/擔體觸媒比表面積及提升催化能力的功效。
雖然本發明已利用上述較佳實施例揭示,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者在不脫離本發明之精神和範圍之內,相對上述實施例進行各種更動與修改仍屬本發明所保護之技術範疇,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1圖:本發明較佳實施例之鉑觸媒之製造方法之流程圖。
第2圖:本發明較佳實施例具有分離步驟之鉑觸媒之製造方法之流程圖。
第3圖:本發明較佳實施例之鉑/擔體觸媒之製造方法之流程圖。
第4圖:本發明較佳實施例具有分離步驟之鉑/擔體觸媒之製造方法之流程圖。
第5圖:本發明較佳實施例之鉑/擔體觸媒(Pt/C-dien)顆粒分佈圖。
第6圖:本發明較佳實施例之鉑/擔體觸媒(Pt/C-trien)顆粒分佈圖。
第7a圖:本發明較佳實施例之鉑/擔體觸媒(Pt/C-en-1)顆粒分佈圖,其中鉑佔碳黑莫耳比例為0.33 mmol。
第7b圖:本發明較佳實施例之鉑/擔體觸媒(Pt/C-en-2)顆粒分佈圖,其中鉑佔碳黑莫耳比例為0.67 mmol。
第7c圖:本發明較佳實施例之鉑/擔體觸媒(Pt/C-en-3)顆粒分佈圖,其中鉑佔碳黑莫耳比例為1 mmol。
第8圖:本發明較佳實施例之鉑/擔體觸媒(Pt/C-bpy)顆粒分佈圖。
第9a圖:本發明較佳實施例鉑含量21%之鉑/擔體觸媒(Pt/C-phen)顆粒分佈圖。
第9b圖:本發明較佳實施例鉑含量30%之鉑/擔體觸媒(Pt/C-phen)顆粒分佈圖。
第10a圖:本發明較佳實施例,以二乙基三胺(diethylenetriamine)當螯合劑,鉑/擔體觸媒之低倍率TEM示意圖。
第10b圖:本發明較佳實施例,以二乙基三胺(diethylenetriamine)當螯合劑,鉑/擔體觸媒之中倍率TEM示意圖。
第10c圖:本發明較佳實施例,以二乙基三胺(diethylenetriamine)當螯合劑,鉑/擔體觸媒之高倍率TEM示意圖。
第10d圖:本發明較佳實施例,以二乙基三胺(diethylenetriamine)當螯合劑,鉑/擔體觸媒之選擇區域電子繞射圖(SADP)。
第11a圖:本發明較佳實施例,以三乙基四胺(triethylenetetraamine)當螯合劑,鉑/擔體觸媒之低倍率TEM示意圖。
第11b圖:本發明較佳實施例,以三乙基四胺(triethylenetetraamine)當螯合劑,鉑/擔體觸媒之中倍率TEM示意圖。
第11c圖:本發明較佳實施例,以三乙基四胺(triethylenetetraamine)當螯合劑,鉑/擔體觸媒之高倍率TEM示意圖。
第11d圖:本發明較佳實施例,以三乙基四胺(triethylenetetraamine)當螯合劑,鉑/擔體觸媒之選擇區域電
子繞射圖(SADP)。
第12a圖:本發明較佳實施例,以乙二胺(ethylenediamine)當螯合劑,鉑/擔體觸媒之低倍率TEM示意圖。
第12b圖:本發明較佳實施例,以乙二胺(ethylenediamine)當螯合劑,鉑/擔體觸媒之中倍率TEM示意圖。
第12c圖:本發明較佳實施例,以乙二胺(ethylenediamine)當螯合劑,鉑/擔體觸媒之高倍率TEM示意圖。
第12d圖:本發明較佳實施例,以乙二胺(ethylenediamine)當螯合劑,鉑/擔體觸媒之選擇區域電子繞射圖(SADP)。
第13a圖:本發明較佳實施例,以2,2'-聯吡啶(2,2'-Bipyridine)當螯合劑,鉑/擔體觸媒之低倍率TEM示意圖。
第13b圖:本發明較佳實施例,以2,2'-聯吡啶(2,2'-Bipyridine)當螯合劑,鉑/擔體觸媒之中倍率TEM示意圖。
第13c圖:本發明較佳實施例,以2,2'-聯吡啶(2,2'-Bipyridine)當螯合劑,鉑/擔體觸媒之高倍率TEM示意圖。
第13d圖:本發明較佳實施例,以2,2'-聯吡啶(2,2'-Bipyridine)當螯合劑,鉑/擔體觸媒之選擇區域電子繞射圖(SADP)。
第14a-k圖:本發明較佳實施例,以1,10-鄰二氮菲(1,10-phenanthroline)當螯合劑,鉑含量21.4%之不同區域鉑/擔體觸媒TEM示意圖。
第15a-k圖:本發明較佳實施例,以1,10-鄰二氮菲
(1,10-phenanthroline)當螯合劑,鉑含量30%之不同區域鉑/擔體觸媒TEM示意圖。
第16a-i圖:本發明較佳實施例,以三乙基四胺(triethylenetetraamine)當螯合劑,鉑含量15.5%之不同區域鉑/擔體觸媒TEM示意圖。
第17a-j圖:本發明較佳實施例,以三乙基四胺(triethylenetetraamine)當螯合劑,鉑含量30%之不同區域鉑/擔體觸媒TEM示意圖。
第18a-j圖:本發明較佳實施例,以2,2'-聯吡啶(2,2'-Bipyridine)當螯合劑,鉑含量18.7%之不同區域鉑/擔體觸媒TEM示意圖。
第19a-i圖:本發明較佳實施例,以2,2'-聯吡啶(2,2'-Bipyridine)當螯合劑,鉑含量30.2%之不同區域鉑/擔體觸媒TEM示意圖。
第20圖:本發明較佳實施例之鉑/擔體觸媒XRD測試比較圖。
第21圖:本發明較佳實施例之鉑/擔體觸媒(Pt/C-bpy)XRD測試比較圖。
第22圖:本發明較佳實施例之鉑/擔體觸媒(Pt/C-phen)XRD測試比較圖。
第23圖:本發明較佳實施例之鉑/擔體觸媒CV曲線測試比較圖。
第24圖:本發明較佳實施例之鉑/擔體觸媒(Pt/C-bpy)CV曲線測試比較圖。
第25圖:本發明較佳實施例之鉑/擔體觸媒
(Pt/C-phen)CV曲線測試比較圖。
第26圖:本發明較佳實施例之鉑/擔體觸媒電壓功率測試比較圖。
第27圖:本發明較佳實施例之鉑/擔體觸媒(Pt/C-bpy)電壓功率測試比較圖。
第28圖:本發明較佳實施例之鉑/擔體觸媒(Pt/C-phen)電壓功率測試比較圖。
第29圖:本發明較佳實施例之鉑/擔體觸媒(Pt/C-trien)穩定度測試圖。
第30圖:本發明較佳實施例之鉑/擔體觸媒(Pt/C-en)穩定度測試圖。
第31圖:本發明較佳實施例之鉑/擔體觸媒(Pt/C-phen)穩定度測試圖。
Claims (52)
- 一種鉑錯合物之製造方法,係將氯鉑酸與一螯合劑置入一溶劑中混合,使氯鉑酸之鉑錯合離子[PtCl6 ]2- 與該螯合劑反應形成一鉑錯合物,該鉑錯合物之通式為Pt[R]2+ ;其中,於將該螯合劑(R)置入該溶劑混合前,該螯合劑係預先選取自二乙基三胺(diethylenetriamine)、三乙基四胺(triethylene-tetraamine)、乙二胺(ethylenediamine)、1,10-鄰二氮菲(1,10-phenanthroline)及2,2'-聯吡啶(2,2'-Bipyridine)之一。
- 依照申請專利範圍第1項所述鉑錯合物之製造方法,其中將氯鉑酸與該螯合劑置入該溶劑中混合係包含,於混合過程中,持續攪拌該溶劑。
- 依照申請專利範圍第1項所述鉑錯合物之製造方法,其中於氯鉑酸與該螯合劑置入該溶劑後,另以超音波震盪該溶劑。
- 依照申請專利範圍第3項所述鉑錯合物之製造方法,其中執行該超音波震盪的時間係為4至6小時。
- 依照申請專利範圍第1項所述鉑錯合物之製造方法,其中該螯合劑與鉑之莫耳數比介於1:1至3:1之間。
- 依照申請專利範圍第1項所述鉑錯合物之製造方法,其中該螯合劑係預先選取自二乙基三胺,該螯合劑與鉑之莫耳數比為1:1至2:1。
- 依照申請專利範圍第1項所述鉑錯合物之製造方法,其 中該螯合劑係預先選取自三乙基四胺,該螯合劑與鉑之莫耳數比為1:1至1.5:1。
- 依照申請專利範圍第1項所述鉑錯合物之製造方法,其中該螯合劑係預先選取自乙二胺、2,2'-聯吡啶或1,10-鄰二氮菲之一,該螯合劑與鉑之莫耳數比為2:1至3:1。
- 一種鉑觸媒之製造方法,包含:一螯合步驟,係將氯鉑酸與一螯合劑置入一溶劑中混合形成一鉑錯合物溶液,使得該鉑錯合物溶液中之氯鉑酸之鉑錯合離子[PtCl6 ]2- 與該螯合劑反應共同形成一鉑錯合物,該鉑錯合物之通式為Pt[R]2+ ;一還原步驟,係將一還原劑加入該鉑錯合物溶液中共同形成一懸浮液,使該鉑錯合物還原成鉑;及一乾燥步驟,係將該懸浮液內之還原之鉑進行乾燥,以獲得一鉑觸媒;其中,於將螯合劑(R)置入該溶劑混合前,該螯合劑係預先選取自二乙基三胺(diethylenetriamine)、三乙基四胺(triethylenetetraamine)、乙二胺(ethylenediamine)、1,10-鄰二氮菲(1,10-phenanthroline)及2,2'-聯吡啶(2,2'-Bipyridine)之一。
- 依照申請專利範圍第9項所述鉑觸媒之製造方法,其中將氯鉑酸與該螯合劑置入該溶劑中混合係包含,於混合過程中,持續攪拌該溶劑。
- 依照申請專利範圍第9項所述鉑觸媒之製造方法,其中於氯鉑酸與該螯合劑置入該溶劑後,另以超音波震盪該 溶劑。
- 依照申請專利範圍第11項所述鉑觸媒之製造方法,其中執行該超音波震盪的時間係為4至6小時。
- 依照申請專利範圍第9項所述鉑觸媒之製造方法,其中於將該還原劑加入該鉑錯合物溶液前,該還原劑係預先選擇為甲醛。
- 依照申請專利範圍第13項所述鉑觸媒之製造方法,其中甲醛與氯鉑酸之莫耳比為20:1。
- 依照申請專利範圍第9項所述鉑觸媒之製造方法,其中該還原步驟中,於該還原劑加入該鉑錯合物溶液中共同形成該懸浮液後,另包含:加入一鹼性溶液使該懸浮液之酸鹼值調整至pH值大於7。
- 依照申請專利範圍第15項所述鉑觸媒之製造方法,其中使該懸浮液之酸鹼值調整至pH值大於7包含使該懸浮液之酸鹼值調整至pH值為12至14。
- 依照申請專利範圍第15項所述鉑觸媒之製造方法,其中於將該鹼性溶液加入該懸浮液前,該鹼性溶液係預先選擇為氫氧化鈉(NaOH)。
- 依照申請專利範圍第15項所述鉑觸媒之製造方法,其中調整該懸浮液之酸鹼值後,另以超音波震盪該懸浮液。
- 依照申請專利範圍第18項所述鉑觸媒之製造方法,其中執行該超音波震盪的時間係為0.2至5小時。
- 依照申請專利範圍第9項所述鉑觸媒之製造方法,其中該還原步驟中,於該還原劑加入該鉑錯合物溶液後,另 對該懸浮液進行加熱,再進行該乾燥步驟。
- 依照申請專利範圍第20項所述鉑觸媒之製造方法,其中對該懸浮液進行加熱包含以微波方式對該懸浮液進行加熱。
- 依照申請專利範圍第20項所述鉑觸媒之製造方法,其中於加熱該懸浮液後,另將該懸浮液冷卻,再進行該乾燥步驟。
- 依照申請專利範圍第9項所述鉑觸媒之製造方法,其中完成該還原步驟後,另進行一分離步驟,使該還原之鉑由該懸浮液中分離後,再進行該乾燥步驟。
- 依照申請專利範圍第9項所述鉑觸媒之製造方法,其中該螯合劑與鉑之莫耳數比介於1:1至3:1之間。
- 依照申請專利範圍第9項所述鉑觸媒之製造方法,其中該螯合劑係預先選取自二乙基三胺,該螯合劑與鉑之莫耳數比為1:1至2:1。
- 依照申請專利範圍第9項所述鉑觸媒之製造方法,其中該螯合劑係預先選取自三乙基四胺,該螯合劑與鉑之莫耳數比為1:1至1.5:1。
- 依照申請專利範圍第9項所述鉑觸媒之製造方法,其中該螯合劑係預先選取自乙二胺、2,2'-聯吡啶或1,10-鄰二氮菲之一,該螯合劑與鉑之莫耳數比為2:1至3:1。
- 依照申請專利範圍第9項所述鉑觸媒之製造方法,其中執行該乾燥步驟的溫度係為373°K至423°K。
- 一種鉑/擔體觸媒之製造方法,其包含:一螯合步驟,係將氯鉑酸、一螯合劑及一擔體置入一溶 劑中混合形成一含擔體之鉑錯合物溶液,使得該鉑錯合物溶液中之氯鉑酸的鉑錯合離子[PtCl6 ]2- 與該螯合劑反應共同形成一鉑錯合物並吸附於該擔體上,且該鉑錯合物之通式為Pt[R]2+ ;一還原步驟,係將一還原劑加入該鉑錯合物溶液中共同形成一懸浮液,使吸附於該擔體上之鉑錯合物還原成鉑/擔體;及一乾燥步驟,係將該懸浮液內之還原之鉑/擔體進行乾燥,以獲得一鉑/擔體觸媒;其中,於將該螯合劑(R)置入該溶劑混合前,該螯合劑係預先選取自二乙基三胺(diethylenetriamine)、三乙基四胺(triethylenetetraamine)、乙二胺(ethylenediamine)、1,10-鄰二氮菲(1,10-phenanthroline)及2,2'-聯吡啶(2,2'-Bipyridine)之一。
- 依照申請專利範圍第29項所述鉑/擔體觸媒之製造方法,其中將氯鉑酸、該螯合劑及該擔體置入該溶劑中混合形成該含擔體之鉑錯合物溶液包含:將氯鉑酸、該螯合劑及為一多孔性材料之該擔體置入該溶劑中混合形成該含擔體之鉑錯合物溶液。
- 依照申請專利範圍第29項所述鉑/擔體觸媒之製造方法,其中將氯鉑酸、該螯合劑及該擔體置入該溶劑中混合係包含,於混合過程中,持續攪拌該溶劑。
- 依照申請專利範圍第29項所述鉑/擔體觸媒之製造方法,其中於氯鉑酸、該螯合劑及該擔體置入該溶劑後,另以超音波震盪該溶劑。
- 依照申請專利範圍第32項所述鉑/擔體觸媒之製造方法,其中執行該超音波震盪的時間係為4至6小時。
- 依照申請專利範圍第29項所述鉑/擔體觸媒之製造方法,其中於將該還原劑加入該鉑錯合物溶液前,該還原劑係預先選擇為甲醛。
- 依照申請專利範圍第34項所述鉑/擔體觸媒之製造方法,其中甲醛與氯鉑酸之莫耳比為20:1。
- 依照申請專利範圍第29項所述鉑/擔體觸媒之製造方法,其中該還原步驟中,於該還原劑加入該鉑錯合物溶液後,另包含:加入一鹼性溶液使該懸浮液之酸鹼值調整至pH值大於7。
- 依照申請專利範圍第36項所述鉑/擔體觸媒之製造方法,其中使該懸浮液之酸鹼值調整至pH值大於7包含使該懸浮液之酸鹼值調整至pH值為12至14。
- 依照申請專利範圍第36項所述鉑/擔體觸媒之製造方法,其中於將該鹼性溶液加入該懸浮液前,該鹼性溶液係預先選擇為氫氧化鈉(NaOH)。
- 依照申請專利範圍第36項所述鉑/擔體觸媒之製造方法,其中調整該懸浮液之酸鹼值後,另以超音波震盪該懸浮液。
- 依照申請專利範圍第39項所述鉑/擔體觸媒之製造方法,其中執行該超音波震盪的時間係為0.2至5小時。
- 依照申請專利範圍第29項所述鉑/擔體觸媒之製造方法,其中該還原步驟中,於該還原劑加入該鉑錯合物溶液後,另對該懸浮液進行加熱,再進行該乾燥步驟。
- 依照申請專利範圍第41項所述鉑/擔體觸媒之製造方法,其中對該懸浮液進行加熱包含以微波方式對該懸浮液進行加熱。
- 依照申請專利範圍第41項所述鉑/擔體觸媒之製造方法,其中於加熱該懸浮液後,另將該懸浮液冷卻,再進行該乾燥步驟。
- 依照申請專利範圍第29項所述鉑/擔體觸媒之製造方法,其中完成該還原步驟後,另進行一分離步驟,使該還原之鉑/擔體由該懸浮液中分離後,再進行該乾燥步驟。
- 依照申請專利範圍第29項所述鉑/擔體觸媒之製造方法,其中該螯合劑與鉑之莫耳數比介於1:1至3:1之間。
- 依照申請專利範圍第29項所述鉑/擔體觸媒之製造方法,其中該螯合劑係預先選取自二乙基三胺,該螯合劑與鉑之莫耳數比為1:1至2:1。
- 依照申請專利範圍第29項所述鉑/擔體觸媒之製造方法,其中該螯合劑係預先選取自三乙基四胺,該螯合劑與鉑之莫耳數比為1:1至1.5:1。
- 依照申請專利範圍第29項所述鉑/擔體觸媒之製造方法,其中該螯合劑係預先選取自乙二胺、2,2'-聯吡啶或1,10-鄰二氮菲之一,該螯合劑與鉑之莫耳數比為2:1至3:1。
- 依照申請專利範圍第29項所述鉑/擔體觸媒之製造方法,其中執行該乾燥步驟的溫度係為373°K至423°K。
- 依照申請專利範圍第29項所述鉑/擔體觸媒之製造方 法,其中該螯合步驟中,係先將該氯鉑酸及該螯合劑加入該溶劑後,再添加該擔體。
- 依照申請專利範圍第29項所述鉑/擔體觸媒之製造方法,其中該螯合步驟中,係先將該擔體加入該溶劑後,再添加該氯鉑酸及該螯合劑。
- 依照申請專利範圍第29項所述鉑/擔體觸媒之製造方法,其中該螯合步驟中,係先將該擔體與一無水酒精進行混合,再加入該溶劑中。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW98146625A TWI380988B (zh) | 2009-12-31 | 2009-12-31 | 鉑錯合物之製造方法及應用 |
JP2010285032A JP2011136993A (ja) | 2009-12-31 | 2010-12-21 | 白金錯体、その製造方法と応用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW98146625A TWI380988B (zh) | 2009-12-31 | 2009-12-31 | 鉑錯合物之製造方法及應用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201121981A TW201121981A (en) | 2011-07-01 |
TWI380988B true TWI380988B (zh) | 2013-01-01 |
Family
ID=44348779
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW98146625A TWI380988B (zh) | 2009-12-31 | 2009-12-31 | 鉑錯合物之製造方法及應用 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2011136993A (zh) |
TW (1) | TWI380988B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6512911B2 (ja) * | 2015-04-10 | 2019-05-15 | 新日本電工株式会社 | 排ガス浄化用貴金属担持触媒の製造方法 |
JP6818288B2 (ja) * | 2015-06-16 | 2021-01-20 | 国立大学法人東北大学 | 白金族担持触媒及びその製造方法 |
CN105624657A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-06-01 | 复旦大学 | 一种高效化学沉积铂或钯单原子层到金基底的方法 |
KR102392841B1 (ko) | 2021-12-17 | 2022-05-04 | 성일하이메탈(주) | 백금 착화합물을 이용한 백금 용액의 제조방법 |
CN114735766A (zh) * | 2022-04-07 | 2022-07-12 | 安徽枡水新能源科技有限公司 | 一种不引入钠离子杂质的无硝氯铂酸制备方法 |
CN114864964B (zh) * | 2022-05-19 | 2024-05-03 | 金华市绿驰新能源科技有限公司 | 一种非负载型Pt纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62180745A (ja) * | 1986-02-04 | 1987-08-08 | Res Dev Corp Of Japan | ラングミユア−ブロジエツト膜内で調製した超微粒子,その製造方法,及びそれからなる触媒 |
JPH0582136A (ja) * | 1991-09-19 | 1993-04-02 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池用電極の製造方法 |
JPH05347157A (ja) * | 1992-06-15 | 1993-12-27 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池用電極の構成材料の製造方法 |
JP3379315B2 (ja) * | 1995-12-11 | 2003-02-24 | 三菱マテリアル株式会社 | 有機金属化学蒸着による白金薄膜形成用原料 |
JPH09208207A (ja) * | 1996-02-07 | 1997-08-12 | Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho:Kk | 金属分散炭素材料組成物およびその製造方法 |
JP3605935B2 (ja) * | 1996-03-26 | 2004-12-22 | 昭栄化学工業株式会社 | 貴金属ジニトロジアミン錯体からなるメタライズ材 |
US7098163B2 (en) * | 1998-08-27 | 2006-08-29 | Cabot Corporation | Method of producing membrane electrode assemblies for use in proton exchange membrane and direct methanol fuel cells |
US6130245A (en) * | 1998-10-26 | 2000-10-10 | Unitech Pharmaceuticals, Inc. | Dinuclear platinum complexes as cisplatin analogs for cancer treatment |
AUPR330201A0 (en) * | 2001-02-23 | 2001-03-22 | University Of Sydney, The | Metal complexes and therapeutic uses thereof |
JP4655410B2 (ja) * | 2001-03-09 | 2011-03-23 | ソニー株式会社 | 有機電界発光素子 |
JP4565961B2 (ja) * | 2004-10-14 | 2010-10-20 | 日立マクセル株式会社 | 燃料電池用燃料極触媒の製造方法 |
EP1669760A1 (en) * | 2004-12-08 | 2006-06-14 | Kreatech Biotechnology B.V. | Labeled transition metal complexes |
JP2008010366A (ja) * | 2006-06-30 | 2008-01-17 | Osaka Prefecture Univ | 白金薄膜の製造方法 |
JP5055890B2 (ja) * | 2006-08-14 | 2012-10-24 | 日産自動車株式会社 | 触媒層および触媒層の製造方法 |
JP2008140703A (ja) * | 2006-12-04 | 2008-06-19 | Nissan Motor Co Ltd | 電池用組成物およびそれを含む膜 |
JP4925926B2 (ja) * | 2007-06-05 | 2012-05-09 | 旭化成株式会社 | 燃料電池用電極触媒 |
JP2009238442A (ja) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Hitachi Maxell Ltd | PtRu触媒の製造方法、該製造方法により製造させた触媒、該触媒を用いた燃料電池および膜電極接合体 |
JP5148350B2 (ja) * | 2008-04-18 | 2013-02-20 | 株式会社日立製作所 | PtRu系触媒の製造方法、該製造方法により製造させた触媒、該触媒を用いた膜電極接合体および燃料電池 |
-
2009
- 2009-12-31 TW TW98146625A patent/TWI380988B/zh not_active IP Right Cessation
-
2010
- 2010-12-21 JP JP2010285032A patent/JP2011136993A/ja active Pending
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
Hahn et, al. "[Pt(dien)]2+ migrates intramolecularly from methionine S to imidazole Nz2 in the peptides H-His-Gly-Met-OH and Ac-His-Ala-Ala-Ala-Met-NHPh." Journal of Biological Inorganic Chemistry, Vol 4, No 4, P412~420 * |
Vincent et, al. "Electronic Spectra and Photophysics of Platinum(II) Complexes with α-Diimine Ligands. Solid-state Effects. 1. Monomers and Ligand π- Dimers." Journal of Inorganic Chemistry Vol 28, 1989, P1529~1533 * |
Waltz et, al. "Formation and Characterization of Platinum(III)-Ethylenediamine Complex Ions Using Pulse Radiolysis." Journal of Inorganic Chemistry Vol 19, 1980, P3284~3291 * |
張義泉 "具界面活性擬樹枝狀聚乙烯亞胺之合成與製備燃料電池觸媒之應用." 成功大學碩士論文 中華民國九十四年七月 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201121981A (en) | 2011-07-01 |
JP2011136993A (ja) | 2011-07-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Hu et al. | Synthesis of Pt–rare earth metal nanoalloys | |
Sun et al. | Multi-atom cluster catalysts for efficient electrocatalysis | |
Yang et al. | Facile synthesis of ultrathin Pt–Pd nanosheets for enhanced formic acid oxidation and oxygen reduction reaction | |
Lei et al. | Galvanic replacement–mediated synthesis of Ni‐supported Pd nanoparticles with strong metal–support interaction for methanol electro‐oxidation | |
Tang et al. | Alloying in inverse CeO 2/Pd nanoparticles to enhance the electrocatalytic activity for the formate oxidation reaction | |
JP5665743B2 (ja) | 触媒の連続的な製造方法 | |
TWI380988B (zh) | 鉑錯合物之製造方法及應用 | |
US20080182745A1 (en) | Supported platinum and palladium catalysts and preparation method thereof | |
CN101890347B (zh) | 质子交换膜燃料电池负载型催化剂的制备方法 | |
Park et al. | Carbon-supported Pt–Ru nanoparticles prepared in glyoxylate-reduction system promoting precursor–support interaction | |
Kannan et al. | Facile and rapid synthesis of Pd nanodendrites for electrocatalysis and surface-enhanced Raman scattering applications | |
KR102123148B1 (ko) | 금속착물을 활용한 탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성방법 | |
Barim et al. | Supercritical deposition: a powerful technique for synthesis of functional materials for electrochemical energy conversion and storage | |
JP2008080322A (ja) | 白金担持触媒の製造方法 | |
US8809564B2 (en) | Platinum complex, manufacturing method thereof and platinum catalyst constructed thereby | |
EP3856951A1 (en) | Process for producing alloy nanoparticles | |
Lee et al. | Effective oxygen reduction reaction and suppression of CO poisoning on Pt3Ni1/N-rGO electrocatalyst | |
Lu et al. | A strategy for preparing efficient Ag/p-BNNS nanocatalyst with a synergistic effect between Ag and p-BNNS | |
WO2004098819A1 (ja) | 三層コア/シェル構造を有する三元系金属コロイド及び該三元系金属コロイドの製造方法 | |
JP2012030178A (ja) | 金属粒子担持触媒の製造方法、金属粒子担持触媒及び反応方法。 | |
JP2020145154A (ja) | 白金コアシェル触媒の製造方法及びそれを用いた燃料電池 | |
CN115881980A (zh) | 一种燃料电池用Pt合金电催化剂及共还原制备方法 | |
CN102134263A (zh) | 铂络合物、其制造方法及应用 | |
CN105492118B (zh) | 氧还原催化剂、其用途以及其制造方法 | |
Loyola et al. | Oxygen reduction reaction on a 68-atom-gold cluster supported on carbon nanotubes: theoretical and experimental analysis |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |