CN110976899A - 一种碳基负载型金属亚纳米颗粒的原位锚定共还原制备方法 - Google Patents

一种碳基负载型金属亚纳米颗粒的原位锚定共还原制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳基负载型金属亚纳米颗粒的原位锚定共还原制备方法，属于材料科学与工程技术领域。本发明方法制备的金属纳米颗粒包括Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Au、Ag、Co、Ni和Cu，金属纳米颗粒的尺寸在1nm‑10nm范围内可控，其负载量在1‑25wt％范围内可调，载体为N和P掺杂的碳材料。制备方法包括以下步骤：1)配制一定浓度的前驱体溶液，将植物材料在溶液中浸渍一段时间；2)在充分浸渍后取出进行冷冻干燥，得到锚定有前驱体金属离子团的植物材料；3)置于管式炉中进行原位碳化共还原反应，最终获得负载在碳材料上的金属亚纳米颗粒。本发明具有简单、高效、大量、高密度和适用范围广等优点，相比于高温热解、湿化学法和共沉淀等方法有显著的优势。

Description

一种碳基负载型金属亚纳米颗粒的原位锚定共还原制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳基负载型金属亚纳米颗粒的原位锚定共还原制备方法，属于材料科学与工程技术领域。
背景技术
当金属材料从宏观降到纳米尺度，由于纳米材料特殊的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、量子隧道、介电限域效应等性质使其具有特殊的光电化学能，使其在光电化学等领域表现出比其相应块体材料更为优异的物理化学性质。因此，尺度更小的金属亚纳米材料在近期得到了广泛的研究和推广应用。但是，在金属亚纳米颗粒的制备过程中，当金属的尺寸减小到纳米及亚纳米级水平时，其比表面积急剧增大，金属表面自由能急剧增加，导致金属亚纳米颗粒极易发生团聚耦合形成大团簇，性能方面又有所降低，不利于其大规模的制备。
负载型金属纳米复合材料是解决上述问题的重要方法之一。目前，可成功用于制备负载型金属亚纳米颗粒的方法有很多，例如热解法、湿法化学法、沉淀法、原子层沉积法和控制胶体合成法等。但是这些方法在实际应用中，仍存在有一定的缺陷。例如，热解法和湿法化学法中对金属亚纳米颗粒的粒度及其分布控制难度较大；原子层积法由于金属与基体之间缺乏化学键合导致制备的金属亚纳米颗粒在长期使用中的稳定性有待提高；控制胶体合成的过程中加入的配体或化学保护剂易包覆催化剂并掩盖其表面的活性位点，进而可能降低金属亚纳米颗粒的性能。这些问题都限制金属亚纳米颗粒材料的推广应用，因此亟需开发一种简单有效的新方法来制备新型、高效、稳定的负载型金属亚纳米颗粒。
针对上述的问题，本发明提供一种碳基负载型金属亚纳米颗粒的原位锚定共还原制备方法，以N和P掺杂的碳材料为载体，以Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Au、Ag、Co、Ni金属的化合物中的任何一种配置前驱体溶液，通过原位锚定共还原的工艺制备一类碳基负载型金属亚纳米颗粒。该方法设计的实验工艺简单、成本低、环境友好、普适性强，可用于制备各种碳基负载型金属亚纳米颗粒，并且相比于高温热解、湿化学法和共沉淀等方法有显著的优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳基负载型金属亚纳米颗粒的原位锚定共还原制备方法，用以解决现有碳基负载型金属亚纳米颗粒制备方法中存在的制备成本高、性能稳定性不高以及难以实现大规模利用的问题。
为实现上述目的，本发明设计种碳基负载型金属亚纳米颗粒的原位锚定共还原制备方法，提供能够制备该类碳基负载型金属亚纳米颗粒的方法如下：
(1)用前驱体和溶剂配制浓度为1-20mg/mL的前驱体溶液，所述的前驱体为Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Au、Ag、Co、Ni和Cu中任何一种金属的化合物，所述的溶剂是水；
(2)将植物材料切块后，在步骤(1)中的前驱体溶液中浸渍处理，利用细胞壁和细胞膜的离子透过性，实现金属离子在植物细胞内外的传递与平衡，所述的植物材料为白萝卜、土豆、海藻、干发菜、胡萝卜；
(3)将步骤(2)中浸渍的植物前驱体块体取出进行冷冻干燥，稳定植物细胞结构形貌并防止金属离子的团聚，得到在植物材料细胞结构上锚定有金属离子的干燥植物块体材料；
(4)将步骤(3)得到干燥植物块体材料置于管式炉中，在设定环境下进行原位碳化共还原反应，得到负载在N和P掺杂碳材料上的金属亚纳米颗粒，设定环境为氮气、氩气、氮/氢混合气或氩/氢混合气中的任何一种气氛，原位碳化共还原反应的温度为400℃-1000℃，升温速率为2℃/min-10℃/min，反应时间为2-5小时。
上述碳基负载型金属亚纳米颗粒的原位锚定共还原制备方法中，其特征在于步骤(2)所述浸渍时间0.5-8小时。
上述碳基负载型金属亚纳米颗粒的原位锚定共还原制备方法中，其特征在于步骤(3)所述的冷冻干燥的冷冻温度为-40℃至-60℃，真空度为1-100Pa，冷冻时间12-24小时，干燥时间24-72小时。
本发明具有如下优点：
本发明提出的一种碳基负载型金属亚纳米颗粒的原位锚定共还原制备方法，其优点是：通过简单的原位锚定共还原的方法可以制备出各种碳基负载的金属亚纳米颗粒，如Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Au、Ag、Co、Ni和Cu等，金属纳米颗粒的尺寸在1nm-10nm范围内可调控，还能实现原位对碳材料的N和P的掺杂，优化负载型金属复合材料的性能。本发明方法具有简单、高效、大量、高密度和适用范围广等优点，相比于高温热解、湿化学法和共沉淀等方法有显著的优势。
附图说明
图1为本发明的实施流程图。
图2为本发明方法制备的Pt金属亚纳米颗粒(实施例1)的透射电镜图。
图3为本发明方法制备的Co金属亚纳米颗粒(实施例9)的透射电镜图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
碳基负载Pt金属亚纳米颗粒
原料：
生物碳材料(海藻)为市售原料
六水氯铂酸为阿拉丁官网原料
将海藻剪成2cm的细丝状，将其浸渍在0.08mol/L氯铂酸浸渍液中，浸渍6小时。
在浸渍完成后，将样品进行冷冻干燥，冷冻温度为-60℃，真空度为1Pa，冷冻1天，干燥2天，得到能够保持生物碳材料的细胞结构的生物碳前驱体。
将生物碳前驱体在600℃的碳化温度下碳化，升温速率2℃/min，保温时间2小时，保护气氛为Ar气，进而得到碳基负载Pt金属亚纳米颗粒。
实施例2
碳基负载Pt金属亚纳米颗粒
原料：
生物碳材料(土豆)为市售原料
六水氯铂酸为阿拉丁官网原料
将土豆切成1*1*2cm的片状，将其浸渍在0.08mol/L氯铂酸浸渍液中，浸渍6小时。
在浸渍完成后，将样品进行冷冻干燥，冷冻温度为-60℃，真空度为1Pa，冷冻1天，干燥2天，得到能够保持生物碳材料的细胞结构的生物碳前驱体。
将生物碳前驱体在600℃的碳化温度下碳化，升温速率2℃/min，保温时间2小时，保护气氛为Ar气，进而得到碳基负载Pt金属亚纳米颗粒。
实施例3
碳基负载Pd金属亚纳米颗粒
原料：
生物碳材料(白萝卜)为市售原料
氯化钯为阿拉丁官网原料
将白萝卜切成1*1*2cm的片状，将其浸渍在0.08mol/L氯化钯浸渍液中，浸渍6小时。
在浸渍完成后，将样品进行冷冻干燥，冷冻温度为-60℃，真空度为1Pa，冷冻1天，干燥2天，得到能够保持生物碳材料的细胞结构的生物碳前驱体。
将生物碳前驱体在600℃的碳化温度下碳化，升温速率2℃/min，保温时间2小时，保护气氛为Ar气，进而得到碳基负载Pd金属亚纳米颗粒。
实施例4
碳基负载Ir金属亚纳米颗粒
原料：
生物碳材料(白萝卜)为市售原料
氯化钯为阿拉丁官网原料
将白萝卜切成1*1*2cm的片状，将其浸渍在0.08mol/L氯化钯浸渍液中，浸渍6小时。
在浸渍完成后，将样品进行冷冻干燥，冷冻温度为-60℃，真空度为1Pa，冷冻1天，干燥2天，得到能够保持生物碳材料的细胞结构的生物碳前驱体。
将生物碳前驱体在600℃的碳化温度下碳化，升温速率2℃/min，保温时间2小时，保护气氛为Ar气，进而得到碳基负载Ir金属亚纳米颗粒。
实施例5
碳基负载Ru金属亚纳米颗粒
原料：
生物碳材料(白萝卜)为市售原料
氯化钯为阿拉丁官网原料
将白萝卜切成1*1*2cm的片状，将其浸渍在0.08mol/L氯化钯浸渍液中，浸渍6小时。
在浸渍完成后，将样品进行冷冻干燥，冷冻温度为-60℃，真空度为1Pa，冷冻1天，干燥2天，得到能够保持生物碳材料的细胞结构的生物碳前驱体。
将生物碳前驱体在600℃的碳化温度下碳化，升温速率2℃/min，保温时间2小时，保护气氛为Ar气，进而得到碳基负载Ru金属亚纳米颗粒。
实施例6
碳基负载Rh金属亚纳米颗粒
原料：
生物碳材料(白萝卜)为市售原料
氯化铑为阿拉丁官网原料
将白萝卜切成1*1*2cm的片状，将其浸渍在0.08mol/L氯化铑浸渍液中，浸渍6小时。
在浸渍完成后，将样品进行冷冻干燥，冷冻温度为-60℃，真空度为1Pa，冷冻1天，干燥2天，得到能够保持生物碳材料的细胞结构的生物碳前驱体。
将生物碳前驱体在600℃的碳化温度下碳化，升温速率2℃/min，保温时间2小时，保护气氛为Ar气，进而得到碳基负载Rh金属亚纳米颗粒。
实施例7
碳基负载Au金属亚纳米颗粒
原料：
生物碳材料(白萝卜)为市售原料
氯金酸为阿拉丁官网原料
将白萝卜切成1*1*2cm的片状，将其浸渍在0.08mol/L氯金酸浸渍液中，浸渍6小时。
在浸渍完成后，将样品进行冷冻干燥，冷冻温度为-60℃，真空度为1Pa，冷冻1天，干燥2天，得到能够保持生物碳材料的细胞结构的生物碳前驱体。
将生物碳前驱体在600℃的碳化温度下碳化，升温速率2℃/min，保温时间2小时，保护气氛为Ar气，进而得到碳基负载Au金属亚纳米颗粒。
实施例8
碳基负载Ni金属亚纳米颗粒
原料：
生物碳材料(白萝卜)为市售原料
硝酸镍为国药官网原料
将白萝卜切成1*1*2cm的片状，将其浸渍在0.08mol/L硝酸镍浸渍液中，浸渍6小时。
在浸渍完成后，将样品进行冷冻干燥，冷冻温度为-60℃，真空度为1Pa，冷冻1天，干燥2天，得到能够保持生物碳材料的细胞结构的生物碳前驱体。
将生物碳前驱体在600℃的碳化温度下碳化，升温速率2℃/min，保温时间2小时，保护气氛为Ar气，进而得到碳基负载Ni金属亚纳米颗粒。
实施例9
碳基负载Co金属亚纳米颗粒
原料：
生物碳材料(白萝卜)为市售原料
硝酸钴为阿拉丁官网原料
将白萝卜切成1*1*2cm的片状，将其浸渍在0.08mol/L硝酸钴浸渍液中，浸渍6小时。
在浸渍完成后，将样品进行冷冻干燥，冷冻温度为-60℃，真空度为1Pa，冷冻1天，干燥2天，得到能够保持生物碳材料的细胞结构的生物碳前驱体。
将生物碳前驱体在600℃的碳化温度下碳化，升温速率2℃/min，保温时间2小时，保护气氛为Ar气，进而得到碳基负载Co金属亚纳米颗粒。
实施例10
碳基负载Cu金属亚纳米颗粒
原料：
生物碳材料(白萝卜)为市售原料
硝酸钴为阿拉丁官网原料
将白萝卜切成1*1*2cm的片状，将其浸渍在0.08mol/L硝酸钴浸渍液中，浸渍6小时。
在浸渍完成后，将样品进行冷冻干燥，冷冻温度为-60℃，真空度为1Pa，冷冻1天，干燥2天，得到能够保持生物碳材料的细胞结构的生物碳前驱体。
将生物碳前驱体在600℃的碳化温度下碳化，升温速率2℃/min，保温时间2小时，保护气氛为Ar气，进而得到碳基负载Cu金属亚纳米颗粒。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (3)

1.一种碳基负载型金属亚纳米颗粒的原位锚定共还原制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)用前驱体和溶剂配制浓度为1-20mg/mL的前驱体溶液，所述的前驱体为Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Au、Ag、Co、Ni和Cu中任何一种金属的化合物，所述的溶剂是水；
(2)将植物材料切块后，在步骤(1)中的前驱体溶液中浸渍处理，利用细胞壁和细胞膜的离子透过性，实现金属离子在植物细胞内外的传质与平衡，所述的植物材料为白萝卜、土豆、海藻、干发菜和胡萝卜；
(3)将步骤(2)中浸渍的植物前驱体块体取出进行冷冻干燥，以稳定植物细胞结构形貌并防止金属离子的团聚，得到在植物材料细胞结构上锚定有金属离子的干燥植物块体材料；
(4)将步骤(3)得到干燥植物块体材料置于管式炉中，在设定环境下进行原位碳化共还原反应，得到负载在N和P掺杂碳材料上的金属亚纳米颗粒，设定环境为氮气、氩气、氮/氢混合气或氩/氢混合气中的任何一种气氛，原位碳化共还原反应的温度为400℃-1000℃，升温速率为2℃/min-10℃/min，反应时间为2-5小时。
2.根据权利要求1所述的一种碳基负载型金属亚纳米颗粒的原位锚定共还原制备方法，其特征在于步骤(2)所述浸渍时间0.5-8小时。
3.根据权利要求1所述的一种碳基负载型金属亚纳米颗粒的原位锚定共还原制备方法，其特征在于步骤(3)所述的冷冻干燥的冷冻温度为-40℃至-60℃，真空度为1-100Pa，冷冻时间12-24小时，干燥时间24-72小时。
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