CN1562466A - 生产过氧化氢用的异型钯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种生产过氧化氢用的异型钯催化剂及其制备方法，解决了原有催化剂活性和选择性都不高的缺陷。技术解决方案是：由芳烃和酯类组成的混合溶剂溶解烷基蒽醌组成工作液，在催化剂的作用下，工作液中的烷基蒽醌加氢反应生成氢化烷基蒽醌，然后通过富氧空气或氧气氧化生成过氧化氢。其特征在于：所采用的催化剂是金属钯盐负载于一种经碱金属盐或碱土金属盐和过渡金属盐改性处理后挤出成型为三叶草型、四叶草型的氧化铝载体，所述的金属钯盐为氯化钯。本发明通过碱金属、碱土金属和过渡金属对载体表面性质的改善，使得催化剂在蒽醌自动氧化生产过氧化氢的工艺中的活性和选择性有了较大的提高。
Description
一、技术领域：
本发明涉及一种过氧化氢的制备方法，特别是指一种生产过氧化氢用的异型钯催化剂及其制备方法，应用在蒽醌自动氧化工艺中，使用一种三叶草或四叶草型钯催化剂，通过对工作液中的烷基蒽醌加氢反应生成氢化烷基蒽醌，然后采用富氧空气或氧气氧化生成过氧化氢的方法。
二、背景技术：
双氧水又名过氧化氢，是一种重要的无机化工原料。主要应用在纺织品和纸浆的漂白、化学品的合成和环保领域，在电子、食品和冶金工业也有广泛的应用。
工业上生产双氧水的方法主要是蒽醌自动氧化法，其机理为：将烷基蒽醌溶解于有机溶剂中组成工作液，以烷基蒽醌为工作载体在催化剂的作用下加氢，使烷基蒽醌还原为氢蒽醌，然后用氧气氧化，得到原来的烷基蒽醌，同时生成双氧水，再经萃取、精制和浓缩得到过氧化氢水溶液产品；工作液经后处理后循环使用。
加氢催化剂一直是蒽醌法生产双氧水工艺的关键技术，高活性和高选择性的催化剂可以提高单位循环中双氧水的产率并减少蒽醌降解，从而简化工艺、提高工作液的循环利用率、降低生产成本、改善产品质量。现行双氧水生产工艺中，除早期采用骨架镍催化剂外，只有阿托等少数几家公司采用悬浮床钯催化剂，其余均采用固定床钯催化剂。骨架镍催化剂工艺由于反应器结构复杂、操作麻烦、生产能力小、催化剂使用寿命短等原因已逐步淘汰。而悬浮床钯催化剂工艺虽然生产能力高但加氢反应器由于涉及到专利问题，不易推广。绝大多数的固定床钯催化剂工艺都采用球型催化剂，由于催化剂的活性限制(工业装置上时空产率为3.0～3.6g H2O2(100％)/gcat.·d)，生产能力相对偏低；其次，由于催化剂的选择性较差，导致降解物生成量大，蒽醌单耗高。
三、发明内容：
本发明的目的是对生产过氧化氢所使用催化剂的载体外形、表面性质等进行改善，同时添加助催化剂，在提高催化剂的活性的同时提高催化剂的选择性，解决现有技术的缺陷。本发明的技术方案是这样来实现的：一种生产过氧化氢用的异型钯催化剂的制备方法，它使用在由芳烃和酯类组成的混合溶剂溶解烷基蒽醌组成工作液，在催化剂的作用下，工作液中的烷基蒽醌加氢反应生成氢化烷基蒽醌，然后通过富氧空气或氧气氧化生成过氧化氢，其特征在于：所采用的催化剂是金属钯盐负载于一种经碱金属盐或碱土金属盐和过渡金属盐改性处理后挤出成型为三叶草型、四叶草型的氧化铝载体，所述的金属钯盐为氯化钯。所述的氧化铝是采用硫酸铝、铝酸钠和拟薄水铝石、填料氢氧化铝作为原料中和沉淀所得的氧化铝。优选的氧化铝是采用硫酸铝和铝酸钠中和反应所得的双铝法大孔氧化铝。对载体改性的碱金属盐或碱土金属盐和过渡金属盐的分别为硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐和盐酸盐，金属盐与载体的重量比为0.001～2.000％，优选0.002～0.50％，过渡金属盐的加入比例，按载体干基重量的0.01～5.00％，优选0.10～1.00％。优选的金属盐为碳酸盐和硝酸盐。用于对载体改性的碱金属盐或碱土金属盐的金属为：Na、K、Ca、Mg；过渡金属盐的金属为：Fe、Cu、Ni、Mn；优选Na-Ni、Na-Mn、K-Mn、K-Ni；金属负载浓度为0.01～10％。反应温度为：35～90℃，优选40～75℃；反应压力为：0.01～0.5Mpa，优选0.15～0.25Mpa；工作液液体空速为：5～25hr-1，优选10～15hr-1。所述的工作液包括芳烃与磷酸三辛酯(TOP)、芳烃与2-甲基环己基醋酸酯(2-MCHA)以及芳烃与两种酯的混合物所配制的工作液。
利用铝盐在特定的反应条件下中和沉淀，所得到的氧化铝具有孔径大、比表面高的优点，有利于反应物和反应产物的扩散；采用挤出成型的方法制备三叶草或四叶草型的载体，与球型载体相比除具有更高的机械性能外，还具有宏观动力学优的特点，有利于催化剂在床层的充分利用，有利于活性组分钯的分散；利用碱金属或碱土金属，改善了载体的表面性质，有利于活性组分的分布和加氢产物的脱附；过渡金属的引用，可以起到助催化剂的作用，提高催化剂的加氢活性。催化剂载体除了其物理性质必须满足反应要求外，其形状、孔结构和表面酸碱度对催化剂的活性和选择性都有较大的影响。蒽醌法固定床加氢反应工艺的催化剂采用贵金属钯作为活性组分，钯用量极其有限，因而要求载体必须提供足够的外表面和合适的酸碱度来分散低含量的钯；其次，由于采用烷基蒽醌作为工作载体，其分子尺寸较大，作为载体必须有足够大的孔道供反应物和反应产物进出；第三，如果载体的表面酸度较大，不利于反应产物的脱附，容易产生过度加氢的副产物而增加蒽醌消耗。使用本发明制备的催化剂，在使用过程中满足了过氧化氢制备工艺的特殊要求，活性和选择性都有了明显的提高。
四、具体实施方式：
本发明所使用的载体，为大孔氧化铝载体，是由硫酸铝与铝酸钠或以拟薄水铝石盐酸溶解后与氨水中和而得的干胶粉通过挤出成型的方法，制备成三叶草或四叶草型载体，在80～150℃的烘箱中保持8～20小时，然后在550～1000℃的条件下焙烧2～8小时。
用于处理载体的碱金属盐或碱土金属盐是：
硝酸盐，如：硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁；
硫酸盐，如：硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸镁；
盐酸盐，如：氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁；
碳酸盐，如：碳酸钠、碳酸钾。
优选硝酸盐、碳酸盐，金属负载浓度为0.10～1.00％，优选0.1～1.0％。
上述碱金属盐或碱土金属盐通常用水溶解配成溶液，金属盐与载体的重量比为0.001～2.000％，最好为0.002～0.500％，在20～100℃，最好为30～80℃的条件下处理0.1～20小时。然后在80～200℃，最好为80～150℃的烘箱中保持5～20小时。
将氯化钯按与载体(干基)的重量比为0.10～1.00％，最好为0.20～0.40％配制成氯钯酸溶液，调节溶液PH至0.5～6.5，最好为1.0～4.0，然后加入过渡金属盐，配制成浸渍母液。
加入的过渡金属盐是：
硝酸盐，如：硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰；
硫酸盐，如：硫酸铁、硫酸铜、硫酸镍、硫酸锰；
盐酸盐，如：氯化铁、氯化铜、氯化镍、氯化锰；
优选硝酸盐。
过渡金属盐的加入比例，按载体干基重量的0.01～5.00％，最好为0.10～1.00％加入母液中，然后将母液升温到50～100℃，加入载体，浸渍0.1～48小时，然后沥去母液，在80～150℃的烘箱中烘干，在400～800℃最好为500～600℃的条件下焙烧2～6小时。
用上述方法制备的催化剂，在评价装置上进行评价。评价装置为：单管反应器内径为40mm、长为1000mm的不锈钢管，外加夹套用恒温水浴加热，上下填装瓷环，中部装填催化剂；反应装置配备氧化塔、萃取塔、碱塔、白土床供工作液后处理用。工作液流量由计量泵计量。
评价条件为：
工作液中有效蒽醌浓度：120g/L；
反应温度为：35～90℃，优选：40～75℃；
反应压力为：0.01～0.5Mpa，优选：0.15～0.25Mpa；
工作液流量为：2.0～15L/h，优选：6.0～9.0L/h；
工作液液体空速为：5～25hr-1，优选：10～15hr-1(工作液液体空速意为单位时间体积里催化剂所经过工作液的流量)；
评价时催化剂的装填量为：310g。
评价结果的表述定义为：先测定反应的氢化效率，再由氢化效率计算催化剂的时空产率。
氢化效率的测定：从取样口取5ml氢化工作液置于250ml梨形分液漏斗中，加入约20ml水，2ml磷酸溶液(2+13)，通氧气至溶液呈淡黄色(约需10～20分钟)，取下分液漏斗，震摇1分钟，静置分层，将水相收集于150ml锥形瓶中，有机相用5ml水重复萃取3次，水相仍收集于锥形瓶中，加5ml硫酸溶液(1+4)，用C(1/5KMnO4)＝0.1mol/L的标准溶液滴定，临近终点时加热至65℃，继续滴定至溶液呈粉红色保持30秒。
氢化效率的计算：E＝V1×C×34.02/2V2
式中：E-与氢化液等量的过氧化氢的质量浓度，g/L
V1-高锰酸钾标准溶液的滴定体积，ml
C-高锰酸钾标准溶液的实际浓度，mol/L
V2-取样体积，ml
34.02-过氧化氢的相对分子量。
时空产率的计算：R＝E×Q×24/m
式中：R-时空产率，gH2O2(100％)/gcat.·d(即每克催化剂每天生产100％的双氧水的克数)
E-氢化效率，g/L
Q-工作液流量，L/h
m-催化剂质量，g
下面通过实施例和比较例来具体说明本发明的实施过程和本发明的效果。
实施例1
采用硫酸铝和铝酸钠中和制得的干胶粉， 通过挤出成型的方法制备成φ3mm的三叶草条，在150℃的烘箱中烘20小时，1000℃条件下焙烧6小时，得到载体。然后将500克载体用2.0％的纯碱复合溶液处理半小时，水洗至PH＝12，在150℃烘箱中烘12小时。取2.1克氯化钯，溶于已加入10ml浓盐酸的100ml纯水中，加热溶解，调节PH至3.0，加入含镍量为0.5克的硝酸镍，搅拌溶解后，补水400ml，加热到80℃，将载体倾入，快速搅拌几分钟，后静置浸渍半小时，沥去母液，在150℃烘箱中保持20小时，580℃焙烧4小时。制备好的催化剂310g在60℃、氢压0.20Mpa、工作液流量7.2L/h的条件下评价，氢化效率为6.04g/L，时空产率为3.37g H2O2(100％)/gcat.·d。
实施例2
加入含镍量为2.5g的硝酸镍，其他方法按实施例1的制备方法制备的催化剂，评价结果为：氢化效率为5.21g/L，时空产率为2.90g H2O2(100％)/gcat.·d。
实施例3
加入含镍量为10g的硝酸镍，其他方法按实施例1的制备方法制备的催化剂，评价结果为：氢化效率为5.32g/L，时空产率为2.97g H2O2(100％)/gcat.·d。
实施例4
按实施例1的制备方法制备催化剂，加入镍含量为0.5克的硫酸镍。催化剂的评价结果为：氢化效率为5.88g/L，时空产率为3.30g H2O2(100％)/gcat.·d。
实施例5
按实施例1的制备方法制备催化剂，加入镍含量为0.5克的氯化镍。催化剂的评价结果为：氢化效率为6.24g/L，时空产率为3.48g H2O2(100％)/gcat.·d。
实施例6
按实施例1的制备方法制备催化剂，加入铁含量为0.5克的硝酸铁。催化剂的评价结果为：氢化效率为6.22g/L，时空产率为3.47g H2O2(100％)/gcat.·d。
实施例7
按实施例1的制备方法制备催化剂，加入铁含量为2.5克的硝酸铁。催化剂的评价结果为：氢化效率为4.23g/L，时空产率为2.36g H2O2(100％)/gcat.·d。
实施例8
按实施例1的制备方法制备催化剂，加入铜含量为0.5克的硝酸铜。催化剂的评价结果为：氢化效率为6.24g/L，时空产率为3.48g H2O2(100％)/gcat.·d。
实施例9
按实施例1的制备方法制备催化剂，加入铜含量为2.5克的硝酸铜。催化剂的评价结果为：氢化效率为4.53g/L，时空产率为2.53g H2O2(100％)/gcat.·d。
实施例10
按实施例1的制备方法制备催化剂，加入锰含量为0.5克的硝酸锰。催化剂的评价结果为：氢化效率为6.64g/L，时空产率为3.70g H2O2(100％)/gcat.·d。
实施例11
按实施例1的制备方法制备催化剂，加入锰含量为2.5克的硝酸锰。催化剂的评价结果为：氢化效率为6.48g/L，时空产率为3.61g H2O2(100％)/gcat.·d。
实施例12
按实施例1的制备方法制备催化剂，加入锰含量为10克的硝酸锰。催化剂的评价结果为：氢化效率为6.27g/L，时空产率为3.50g H2O2(100％)/gcat.·d。
实施例13
按实施例1的制备方法制备催化剂，载体不采用纯碱处理，改用按载体干基计的镁含量为0.5克的硝酸镁溶液处理，浸渍母液中加入锰含量为0.5克的硝酸锰。催化剂的评价结果为：氢化效率为7.04g/L，时空产率为3.92g H2O2(100％)/gcat.·d。
实施例14
按实施例1的制备方法制备催化剂，载体不采用纯碱处理，改用按载体干基计的镁含量为2.5克的硝酸镁溶液处理，浸渍母液中加入锰含量为0.5克的硝酸锰。催化剂的评价结果为：氢化效率为6.91g/L，时空产率为3.85g H2O2(100％)/gcat.·d。
实施例15
按实施例1的制备方法制备催化剂，载体不采用纯碱处理，改用按载体干基计的镁含量为15克的硝酸镁溶液处理，浸渍母液中加入锰含量为0.5克的硝酸锰。催化剂的评价结果为：氢化效率为6.81g/L，时空产率为3.80g H2O2(100％)/gcat.·d。
实施例16
按实施例1的制备方法制备催化剂，载体不采用纯碱处理，改用按载体干基计的钙含量为0.5克的硝酸钙溶液处理，浸渍母液中加入锰含量为0.5克的硝酸锰。催化剂的评价结果为：氢化效率为7.25g/L，时空产率为4.04g H2O2(100％)/gcat.·d。
实施例17
按实施例1的制备方法制备催化剂，载体不采用纯碱处理，改用按载体干基计的钙含量为2.5克的硝酸钙溶液处理，浸渍母液中加入锰含量为0.5克的硝酸锰。催化剂的评价结果为：氢化效率为7.38g/L，时空产率为4.11g H2O2(100％)/gcat.·d。
实施例18
按实施例1的制备方法制备催化剂，载体不采用纯碱处理，改用按载体干基计的钙含量为15克的硝酸钙溶液处理，浸渍母液中加入锰含量为0.5克的硝酸锰。催化剂的评价结果为：氢化效率为7.10g/L，时空产率为3.96g H2O2(100％)/gcat.·d。
实施例19
按实施例1的制备方法制备催化剂，用按载体干基计的钠含量为0.5克纯碱溶液处理，浸渍母液中加入锰含量为0.5克的硝酸锰。催化剂的评价结果为：氢化效率为7.16g/L，时空产率为3.99g H2O2(100％)/gcat.·d。
实施例20
按实施例1的制备方法制备催化剂，用按载体干基计的钠含量为2.5克的纯碱溶液处理，浸渍母液中加入锰含量为0.5克的硝酸锰。催化剂的评价结果为：氢化效率为7.90g/L，时空产率为4.40g H2O2(100％)/gcat.·d。
实施例21
按实施例1的制备方法制备催化剂，用按载体干基计的钾含量为0.5克的碳酸钾溶液处理，浸渍母液中加入锰含量为0.5克的硝酸锰。催化剂的评价结果为：氢化效率为7.29g/L，时空产率为4.06g H2O2(100％)/gcat.·d。
实施例22
按实施例1的制备方法制备催化剂，用按载体干基计的钾含量为2.5克的碳酸钾溶液处理，浸渍母液中加入锰含量为0.5克的硝酸锰。催化剂的评价结果为：氢化效率为7.77g/L，时空产率为4.33g H2O2(100％)/gcat.·d。
实施例23
按实施例1的制备方法制备催化剂，加入锰含量为0.75克的硝酸锰。催化剂的评价结果为：氢化效率为8.19g/L，时空产率为4.56g H2O2(100％)/gcat.·d。经三个月的连续评价，其工作液中四氢烷基蒽醌含量(占总蒽醌的百分比)基本维持不变。
比较例1
采用硫酸铝和铝酸钠中和制得的干胶粉，通过挤出成型的方法制备成φ3mm的圆柱型条，其他制备方法按实施例1制备催化剂，但不加硝酸镍，所得的催化剂评价结果为：氢化效率为4.46g/L，时空产率为2.49g H2O2(100％)/gcat.·d。
比较例2
采用硫酸铝和铝酸钠中和制得的干胶粉，通过滚动成型的方法制备成φ2mm的球型，其他制备方法按比较例1制备催化剂，但不采用纯碱处理载体，所得的催化剂评价结果为：氢化效率为5.76g/L，时空产率为3.21g H2O2(100％)/gcat.·d。经三个月的连续评价，其工作液中四氢烷基蒽醌含量(占总蒽醌的百分比)从50％上升到80％。
比较例3
采用硫酸铝和铝酸钠中和制得的干胶粉，通过挤出成型的方法制备成φ3mm的三叶草型条，其他制备方法按比较例1制备催化剂，所得的催化剂评价结果为：氢化效率为6.45g/L，时空产率为3.60g H2O2(100％)/gcat.·d。
比较例4
采用硫酸铝和铝酸钠中和制得的干胶粉，通过挤出成型的方法制备成φ3mm的四叶草型条，其他制备方法按比较例1制备催化剂，所得的催化剂评价结果为：氢化效率为7.00g/L，时空产率为3.90g H2O2(100％)/gcat.·d。
比较例5
比较例3制备的催化剂在60℃、氢压0.20Mpa、工作液流量7.2 L/h的条件下，采用以TOP和2-MCHA混合酯所配制的工作液(总蒽醌含量为170g/L)进行评价，起评价结果为：氢化效率为9.33g/L，时空产率为5.20g H2O2(100％)/gcat.·d。
通过上述的实施例和比较例说明：本发明是采用金属钯盐负载于一种经碱金属盐、碱土金属盐和过渡金属盐改性处理后挤出成型为三叶草或四叶草型的氧化铝载体而制备的催化剂。通过碱金属、碱土金属和过渡金属对载体表面性质的改善，使得催化剂在蒽醌自动氧化生产过氧化氢的工艺中，活性和选择性有了较大幅度的提高。
Claims (10)
1.一种生产过氧化氢用的异型钯催化剂的制备方法，它使用在由芳烃和酯类组成的混合溶剂溶解烷基蒽醌组成工作液，在催化剂的作用下，工作液中的烷基蒽醌加氢反应生成氢化烷基蒽醌，然后通过富氧空气或氧气氧化生成过氧化氢，其特征在于：所采用的催化剂是金属钯盐负载于一种经碱金属盐或碱土金属盐和过渡金属盐改性处理后挤出成型为三叶草型、四叶草型的氧化铝载体，所述的金属钯盐为氯化钯。
2.根据权利要求1所述的异型钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氧化铝是采用硫酸铝、铝酸钠和拟薄水铝石、填料氢氧化铝作为原料中和沉淀所得的氧化铝。
3.根据权利要求2所述的异型钯催化剂的制备方法，其特征在于：优选的氧化铝是采用硫酸铝和铝酸钠中和反应所得的双铝法大孔氧化铝。
4.根据权利要求2所述的异型钯催化剂的制备方法，其特征在于：对载体改性的碱金属盐或碱土金属盐和过渡金属盐的分别为硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐和盐酸盐，金属盐与载体的重量比为0.001～2.000％，优选0.002～0.50％，过渡金属盐的加入比例，按载体干基重量的0.01～5.00％，优选0.10～1.00％。
5.根据权利要求4所述的异型钯催化剂的制备方法，其特征在于：优选的金属盐为碳酸盐和硝酸盐。
6.根据权利要求1所述的异型钯催化剂的制备方法，其特征在于用于对载体改性的碱金属盐或碱土金属盐的金属为：Na、K、Ca、Mg；过渡金属盐的金属为：Fe、Cu、Ni、Mn；优选Na-Ni、Na-Mn、K-Mn、K-Ni；金属负载浓度为0.01～10％。
7.根据权利要求1所述的异型钯催化剂的制备方法，其特征在于反应温度为：35～90℃，优选40～75℃；反应压力为：0.01～0.5Mpa，优选0.15～0.25Mpa；工作液液体空速为：5～25hr-1，优选10～15hr-1。
8.根据权利要求1所述的异型钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述的工作液包括芳烃与磷酸三辛酯(TOP)、芳烃与2-甲基环己基醋酸酯(2-MCHA)以及芳烃与两种酯的混合物所配制的工作液。
9.一种由权利要求1所述的方法制备的异型钯催化剂，其特征在于：所述的氧化铝载体形状为环形、齿轮形、三叶草或四叶草型。
10.根据权利要求9所述的异型钯催化剂，其特征在于：所述的氧化铝载体形状优选的为三叶草型和四叶草型。
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