CN115611239A - 一种蒽醌加氢反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种蒽醌加氢反应方法，步骤1，在H2压力为0.1‑1MP、温度为45‑90℃的条件下，在催化剂的催化作用下，蒽醌工作液进行加氢反应，反应时间为10‑90min；其中所述催化剂为负载型离子液体‑金属纳米催化剂，所述催化剂的载体为γ‑Al2O3，所述载体上负载有离子液体和Pd金属化合物，所述离子液体为四甲基溴化鏻、四丁基硫酸氢铵、吡啶类离子液体或咪唑类离子液体，所述催化剂直接应用于步骤1或者经过还原后应用于步骤1中；步骤2，将步骤1得到的体系与磷酸和去离子水混合，通入氧气以充分氧化，氧化时间为25‑75min。本发明中通过将离子液体负载于催化剂上，提高了过氧化氢的产率，产率均超过了50％，可以有效应用于高浓度H2O2(50％)产品的生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别是涉及一种蒽醌加氢反应方法。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是一种环境友好型化工产品，使用过程中仅释放出氧和水，不产生污染环境的副产物，已广泛应用于电子、医药、化工、纺织、造纸、食品等行业。通常可采用蒽醌加氢、湿化学法、电解法、氧阴极合成法、异丙醇氧化法以及氢氧直接合成法合成，其中蒽醌加氢自氧化法制备过氧化氢是目前工业上最常用的方法(占产能95％以上)，在该方法中，蒽醌先通过催化加氢反应生成蒽氢醌，然后蒽氢醌在氧气中氧化生成过氧化氢和蒽醌，生成的过氧化氢用水萃取，萃余液经过处理后可作为工作液循环使用。
蒽醌法中加氢工段是生产过氧化氢的关键步骤，加氢过程中生成的过度加氢产物以及八氢乙基蒽氢醌称为降解产物，降解产物的存在影响加氢效率，导致生产效率低，只能生产低浓度H2O2产品(30％)。近年来，己内酰胺、环氧丙烷、环己酮氨肟化等绿色生产工艺和难降解废水氧化处理工艺的实施，使得高浓度H2O2(50％以上)的需求显著增大，这需要提高蒽醌的加氢效率。因此，研制高活性、高选择性的加氢催化剂是减少副产物、提高H2O2产品品质、实现蒽醌法生产H2O2过程强化的关键环节。
催化剂是蒽醌加氢技术的核心，主要分为镍基催化剂、铂基催化剂和钯基催化剂，其中镍基催化剂由于制备和储存过程中存在安全问题限定其使用，铂基催化剂由于成本高、稳定性较差等原因对其使用受限，钯基催化剂成为最常使用的催化剂，但该类催化剂也存在金属分散度低和催化性能不足等缺点，因此，近年来研究学者通过助剂的添加、载体的改性以及制备方法的改进等方法，改善钯基催化剂活性组分的几何构型、电子效应以及金属的分散度，从而提升钯基催化剂的催化活性和稳定性。
蒽醌加氢自氧化法制备过氧化氢生产过程中，Pd/γ-Al2O3催化剂是最常用的催化剂，但存在加氢效率低，稳定性差等问题。国内外学者通过添加助剂(第二金属或第三金属)、载体改性载体以及调整制备方法等措施，提高Pd/γ-Al2O3催化剂的催化性能。但仍然存在Pd金属颗粒大、分散性差以及活性组分与载体相互作用弱等问题，上述问题导致产率低，限制高浓度H2O2(50％)产品的生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的蒽醌的加氢效率低的问题，而提供一种蒽醌加氢反应方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种蒽醌加氢反应方法，包括以下步骤：
步骤1，在H2压力为0.1-1MP、温度为45-90℃的条件下，在催化剂的催化作用下，蒽醌工作液进行加氢反应，反应时间为10-90min；
其中所述催化剂为负载型离子液体-金属纳米催化剂，所述催化剂的载体为多孔固体载体，所述载体上负载有离子液体和Pd金属化合物，所述离子液体为季鏻盐离子液体、季铵盐离子液体、吡啶类离子液体或咪唑类离子液体，所述催化剂直接应用于步骤1或者经过还原后应用于步骤1中；
步骤2，将步骤1得到的体系与磷酸和去离子水混合，通入氧气以充分氧化，氧化时间为25-75min，以提高过氧化氢在水中的溶解度，抑制其分解。
在上述技术方案中，所述步骤1中，蒽醌工作液由2-乙基蒽醌，1.2.4-三甲苯及磷酸三辛酯组成。
在上述技术方案中，所述步骤1中催化剂的质量份数和蒽醌工作液的体积份数的比为1:(50～150)，其中质量份数的单位为g，体积份数的单位为ml。
在上述技术方案中，所述步骤1中，1.2.4-三甲苯和磷酸三辛酯的体积比为1:(0.3～3)，2-乙基蒽醌的浓度为120～140g/L。
在上述技术方案中，所述步骤1中，所述多孔固体载体为氧化铝载体γ-Al2O3，比表面积为100～500m2/g，孔径5～18nm，其制备方法为将前驱体拟薄水铝石(AlOOH·nH2O)在马弗炉400～800℃煅烧2～8h，升温速率1～10℃/min。
在上述技术方案中，所述步骤1中，所述负载型离子液体-金属纳米催化剂中，Pd金属化合物以Pd计的负载量为0.05-10wt％，优选为2～4wt％，离子液体的负载量为1～20wt％，优选为1～6wt％。
在上述技术方案中，所述步骤1中，所述季鏻盐离子液体为四甲基溴化鏻，所述季铵盐离子液体为四丁基硫酸氢铵，所述吡啶类离子液体为N-丁基吡啶四氟硼酸盐或1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺盐，所述咪唑类离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐或1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐。
在上述技术方案中，当所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐和1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐时，所述催化剂直接应用于步骤1，当离子液体为其他离子液体时，所述催化剂经过还原后应用于步骤1中。
优选的，所述还原的方法为：经氢气或硼氢化钠还原，从室温以1～10℃/min的升温速率升温至25～230℃，保温0～6h。
在上述技术方案中，所述还原的方法为：所述Pd金属化合物为氯钯酸钠、氯钯酸、硝酸钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯、二氯二氨钯、四氯钯酸铵或硝酸四氨钯，进一步优选为氯钯酸钠。
在上述技术方案中，所述步骤2中，步骤1得到的体系、磷酸和去离子水的体积比为1:(0.5～2):(15:50)。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明中通过将离子液体负载于催化剂上，提高了过氧化氢的产率，产率均超过了50％，可以有效应用于高浓度H2O2(50％)产品的生产。
2.本发明的负载型离子液体-金属纳米催化剂中的离子液体由阴阳离子构成，阳离子为有机阳离子，阴离子为无机阴离子，具有溶解性好、热稳定高、蒸气压小、阴阳离子可调性等优点，将离子液体与载体结合，在维持离子液体优良特性的基础上，还可以提高催化活性。离子液体微相所提供的环境，在金属纳米颗粒成核和增长的过程中，限定金属纳米粒子的大小，同时通过静电作用或空间位阻稳定金属纳米颗粒，减少活性组分的流失。
附图说明
图1所示为蒽醌加氢反应网络。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
按照表1所列的负载量，将计量的氯钯酸钠和离子液体浸渍液分散混合得到离子液体-钯浸渍液；将γ-Al2O3载体加入到混合浸渍液中，于45℃搅拌1.5h，45℃陈化静置3h，过滤洗涤，放入80℃烘箱中干燥12h，得到负载型离子液体-金属纳米催化剂；
在活性评价前对所述催化剂还原，还原温度为150℃，时间为4h，升温速率5℃/min，所用气体为10％H2/90％Ar混合气。
离子液体种类及催化剂活性评价结果下表1所示：
所述的蒽醌加氢反应中，蒽醌工作液是由2-乙基蒽醌(EAQ)，1.2.4-三甲苯及磷酸三辛酯组成；
1.2.4-三甲苯和磷酸三辛酯的体积比为1:1，2-乙基蒽醌的浓度为120～140g/L。具体的评价方法包括以下步骤：
(1)将经过还原的催化剂0.6g和60mL蒽醌工作液放置于釜式反应器中，反应前用氢气置换反应釜内气氛4～6次；
(2)待反应釜内温度升温到60℃并稳定后，将反应釜搅拌转速提升至1000～1054rpm，通H2至反应釜内并保持氢气压力为0.3MPa；
(3)反应15min之后，停止搅拌，打开反应釜，取2mL反应后的工作液至分液漏斗中，分液漏斗中添加了2mL磷酸和20mL去离子水的混合液，然后向分液漏斗中的溶液通入氧气充分氧化，所述磷酸的浓度为5mol/L，磷酸的作用是提高过氧化氢在水中的溶解度，抑制其分解；
(4)氧化30min后，将分液漏斗中含有过氧化氢的水层转移到锥形瓶中，加入5mL硫酸，所述硫酸的浓度为3mol/L，用标定好的高锰酸钾进行滴定分析水相溶液中过氧化氢的量，所述高锰酸钾的浓度为0.02300～0.02400mol/L。
采用加氢效率来反映催化剂的催化活性，加氢效率的计算式(1)如下：
上述公式中B为加氢效率，即单位体积的反应工作液中生成过氧化氢的质量(g/L)，CKMnO4为高锰酸钾的浓度(mol/L),VKMnO4为高锰酸钾溶液消耗的体积(mL)，M为过氧化氢的摩尔质量(g/mol)，V是取样分析的工作液的体积(mL)。
图1为蒽醌加氢反应网络，EAQ和H4EAQ为活性蒽醌，反应过程中还会产生降解产物蒽酮(EAN)以及在苯环上的过度加氢产物八氢蒽醌(H8EAQ)等，采用高效液相色谱可以测量分析出工作液中EAQ、H4EAQ和EAN等的浓度，使用C18液相色谱柱，流动相为甲醇和水的混合溶液(体积比为8:2)，检测波长设定为254nm，色谱柱流动相流速为1mL/min。
表1负载型离子液体-金属纳米催化剂在蒽醌加氢反应中活性评价结果
A组对比例
按照表2所列的负载量，将载体加入到氯钯酸钠浸渍液中，于45℃搅拌1.5h，45℃陈化静置3h，过滤洗涤，放入80℃烘箱中干燥12h，得到的催化剂经150℃氢气还原4h，载体种类及活性评价结果如下表4所示：
表2对比实施例催化剂评价结果
| 实施例 | 载体种类 | 负载量wt％ | 加氢活性(g/L) |
| 对比实施例1 | γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Pd＝0.3 | 4.8 |
| 对比实施例2 | SBA-15分子筛 | Pd＝0.3 | 1.9 |
| 对比实施例3 | KIT-6立方结构介孔分子筛 | Pd＝0.3 | 0.7 |
| 对比实施例4 | MCM-41分子筛 | Pd＝0.3 | 1.9 |
| 对比实施例5 | 亲水性纳米二氧化硅 | Pd＝0.3 | 3.4 |
| 对比实施例6 | 碳材料 | Pd＝0.3 | 2.1 |
由上可见，γ-Al2O3作为载体时，加氢活性最优。
B组对比例
按照表3所列的负载量，将γ-Al2O3加入到金属浸渍液中，于45℃搅拌1.5h，45℃陈化静置3h，过滤洗涤，放入80℃烘箱中干燥12h，得到的催化剂经150℃氢气还原4h；金属化合物种类及活性评价结果如下表3所示：
表3负载型离子液体-金属纳米催化剂在蒽醌加氢反应中活性评价结果
| 对比实施例 | 金属化合物种类 | 负载量wt％ | 加氢活性(g/L) |
| 对比实施例7 | 乙酸镍水合物 | Ni＝6.0 | 0.05 |
| 对比实施例8 | 四氯铂酸钾 | Pt＝0.36 | 3.00 |
C组对比例
将计量的氯钯酸钠和离子液体浸渍液分散混合得到离子液体-钯浸渍液；将载体加入到混合浸渍液中，于45℃搅拌1.5h，45℃陈化静置3h，过滤洗涤，放入80℃烘箱中干燥12h，得到负载型离子液体-钯基催化剂，于80℃烘箱中干燥12h，得到最终的负载型离子液体-钯基催化剂；还原方式同上。载体、离子液体种类及催化剂活性评价结果如下表4所示：
表4负载型离子液体-金属纳米催化剂在蒽醌加氢反应中活性评价结果
D组对比例
其他条件均与实施例相同，负载不同种类的离子液体。结果如表5所示。
表5负载不同种类的离子液体的加氢效率
| 实施例 | 负载量wt％ | 离子液体种类 | 加氢效率(g/L) |
| 对比实施例17 | Pd＝0.3，IL＝3 | 四丁基溴化鏻 | 2.2 |
| 对比实施例18 | Pd＝0.3，IL＝3 | 四丁基溴化铵 | 5.0 |
| 对比实施例19 | Pd＝0.3，IL＝3 | 1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐 | 4.1 |
| 对比实施例20 | Pd＝0.3，IL＝3 | 1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐 | 4.8 |
| 对比实施例21 | Pd＝0.3，IL＝3 | 1-丁基-4-甲基氯化吡啶鎓 | 3.8 |
咪唑类离子液体与Pd形成N-杂环卡宾结构中间体，卡宾结构是一类具有较强δ键和弱的π键的配体，具有稳定和活化金属中心的作用，而季铵盐、季鏻盐、吡啶类离子液体不能形成卡宾结构，因此活性较差。加氢活性还与阳离子取代基侧链长度有关，侧链越长，在水中的溶解性越差。故四丁基溴化鏻的加氢效率低于四甲基溴化鏻的加氢效率。
1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐离子液体和1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐本身具有一定的还原能力，可能是H2不仅会将活性组分Pd2+还原为Pd0，还会将离子液体还原，使其结构发生改变，影响离子液体发挥作用，反而降低催化剂的催化活性。
表6还原前后的加氢效率
E组对比例
当加氢时间延长至45min时，对H2O2的收率进行验证，结果如下表6所示。
表7H2O2的收率
过氧化氢收率YH2O2
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种蒽醌加氢反应方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，在H2压力为0.1-1MP、温度为45-90℃的条件下，在催化剂的催化作用下，蒽醌工作液进行加氢反应，反应时间为10-90min；
其中所述催化剂为负载型离子液体-金属纳米催化剂，所述催化剂的载体为多孔固体载体，所述载体上负载有离子液体和Pd金属化合物，所述离子液体为季鏻盐离子液体、季铵盐离子液体、吡啶类离子液体或咪唑类离子液体，所述催化剂直接应用于步骤1或者经过还原后应用于步骤1中；
步骤2，将步骤1得到的体系与磷酸和去离子水混合，通入氧气以充分氧化，氧化时间为25-75min，以提高过氧化氢在水中的溶解度，抑制其分解。
2.如权利要求1所述的蒽醌加氢反应方法，其特征在于，所述步骤1中，蒽醌工作液由2-乙基蒽醌，1.2.4-三甲苯及磷酸三辛酯组成。
3.如权利要求1所述的蒽醌加氢反应方法，其特征在于，所述步骤1中催化剂的质量份数和蒽醌工作液的体积份数的比为1:(50～150)，其中质量份数的单位为g，体积份数的单位为ml。
4.如权利要求2所述的蒽醌加氢反应方法，其特征在于，所述步骤1中，1.2.4-三甲苯和磷酸三辛酯的体积比为1:(0.3～3)，2-乙基蒽醌的浓度为120～140g/L。
5.如权利要求1所述的蒽醌加氢反应方法，其特征在于，所述步骤1中，所述多孔固体载体为氧化铝载体γ-Al2O3，比表面积为100～500m2/g，孔径5～18nm，其制备方法为将前驱体拟薄水铝石(AlOOH·nH2O)在马弗炉400～800℃煅烧2～8h，升温速率1～10℃/min。
6.如权利要求1所述的蒽醌加氢反应方法，其特征在于，所述步骤1中，所述负载型离子液体-金属纳米催化剂中，Pd金属化合物以Pd计的负载量为0.05-10wt％，优选为2～4wt％，离子液体的负载量为1～20wt％，优选为1～6wt％。
7.如权利要求1所述的蒽醌加氢反应方法，其特征在于，所述步骤1中，所述季鏻盐离子液体为四甲基溴化鏻，所述季铵盐离子液体为四丁基硫酸氢铵，所述吡啶类离子液体为N-丁基吡啶四氟硼酸盐或1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺盐，所述咪唑类离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐或1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐。
8.如权利要求7所述的蒽醌加氢反应方法，其特征在于，当所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐和1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐时，所述催化剂直接应用于步骤1，当离子液体为其他离子液体时，所述催化剂经过还原后应用于步骤1中。
优选的，所述还原的方法为：经氢气或硼氢化钠还原，从室温以1～10℃/min的升温速率升温至25～230℃，保温0～6h。
9.如权利要求1所述的蒽醌加氢反应方法，其特征在于，所述还原的方法为：所述Pd金属化合物为氯钯酸钠、氯钯酸、硝酸钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯、二氯二氨钯、四氯钯酸铵或硝酸四氨钯，进一步优选为氯钯酸钠。
10.如权利要求1所述的蒽醌加氢反应方法，其特征在于，所述步骤2中，步骤1得到的体系、磷酸和去离子水的体积比为1:(0.5～2):(15:50)。
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