DE2020981A1 - Katalysator fuer die Spaltung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Katalysator fuer die Spaltung von Kohlenwasserstoffen

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DE2020981A1
DE2020981A1 DE19702020981 DE2020981A DE2020981A1 DE 2020981 A1 DE2020981 A1 DE 2020981A1 DE 19702020981 DE19702020981 DE 19702020981 DE 2020981 A DE2020981 A DE 2020981A DE 2020981 A1 DE2020981 A1 DE 2020981A1
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oxide
mixture
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Tetsuo Fukumoto
Susumu Komatsu
Goro Yamaguchi
Kazuhiro Yoshizaki
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Kyushu Refractories Co Ltd
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Description

Die Erfindung betrifft einen aluminiumoxidhaltigen Katalysator für die Kontakt-Crackung oder Wasserdampfspaltung von Kohlenwasserstoffen.
Bei der katalytischen Crackung oder Wasserdampfspaltung von Kohlenwasserstoffen über Katalysatoren werden diese im allgemeinen ihre Aktivität nur eine kurze Zeit bewahren, und es wird schnell eine Abscheidung von Kohlenstoffen eintreten, so daß wiederholt nötig wird, die deaktivierten Katalysatoren durch Ausbrennen des auf ihnen abgeschiedenen Kohlenstoffes zu regenerieren. Die hierzu erforderlichen Maßnahmen machen nicht nur den Betrieb des Reaktors kompliziert, sondern sind auch zeitraubend und unwirtschaftlich· Wird jedoch die Regenerierung vernachlässigt oder der Reaktor mit ungenügend regenerierten Katalysatoren weitergefahren, so scheidet sich Kohlenstoff in den Poren
1098U/1S7S
ORIGINAL INSPECTED
der· Katalysatoren ab und zerstört dadurch deren Struktur derart, daß die Bindung zwischen ihren Bestandteilen geschwächt wird, was zum Auseinanderfallen eines Teiles der. oder aller Bestandteile führen kann.
Es wurde berichtet» daß dies auf die Umsetzung von aromatischen Substanzen, die Zwischenprodukte bei der Zersetzung von Kohlenwasserstoffen sind, an sauren Stellen der Katalysatoren zurückzuführen ist. Selbst solche Katalysatoren, die nur aus Nickel und Aluminiumoxid bestehen und keine sauren Substanzen wie SiO- und dergleichen enthalten, können bei längerem Gebrauch die Abscheidung von Kohlenstoff auf ihnen nicht verhindern, weil in dem Aluminiumoxid CAlftÖ«) als Lewis-Säure, also einer Nicht-Protonen-Säure, saure Stellen vorhanden sind.
Zur Überwindung dieser Nachteile hat man bereits versucht, die Katalysator-Zusammensetzung durch Zugabe von Alkalichromat oder -dichromat oder Alkalisalzen wie Carbonat zu den Katalysatoren zu verbessern, um deren saure Stellen zu neutralisieren (Japanisdhe Patentveröffentlichung 26413/1965). Erfahrungsgemäß verlieren die mit solchen Zusätzen versehenen Katalysatoren ihre Wirksamkeit noch schneller, da sie im Betrieb hohen Temperaturen in einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt werden, wodurch das Alkalimetall in dem Zusatz sich nach und nach verflüchtigt, und zwar iptetwa die Hälfte seiner Menge nach 1»jähriger Benutzung der Katalysatoren durch Verdampfung verlorengegangen. ......
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Katalysatoren, die genügend viel Alkali in nicht flüchtiger Form enthalten, um sie während ihres. Einsatzes neutral zu erhalten«
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Zugabe eines Alkalipolyaluminates gelöst.
109814/1876
• 3 -
B-Al2O3, eine Verbindung- der Zusammensetzung Me20.
(worin Me = Na oder K ist),ist als Alkalipolyaluminat . bereits seit längerem bekannt, und die Existenz zweier. ■ weitere Alkalipolyaluminate, nämlich ß'-Aluminiumoxid und ß" -Aluminiumoxid mit der Formel ^ ".->
Me20.7-8Al2O3^ZW. Me20.5-6Al2O3-(worin Me = Na oder K) ,die also einen höheren Gehalt an Alkalimetallen aufweisenj ■■, wurde von Yamaguchi u. Mitarb, gefunden (Bulletin of the Chemical Society of Japan, (1968) Vl, 1, S.93-99). Der j
hier und im folgenden benutzte Ausdruck Alkalipolyäluminate soll Natrium- und Kaliumpolyaluminate einschließlich der ! vorgenannten bezeichnen. Diese Stoffe zersetzen sich hur langsam, selbst wenn sie lange Zeit bei hoher Temperatur einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt werden, so daß das in ihnen enthaltene Alkali schwer verdampft und dementsprechend kaum in seiner Menge abnimmt.
In der Zeichnung sind die Ergebnisse eines Versuches dargestellt, bei dem ein Kaliumpolyäluminat (ß"-Al2O3^;"mit: 12,01 % KjO) und ein handelsüblicher, mit Kaliumsalz versetzter Nickelkatalysator (8,12 % K2O) in einem Wasserstoffstrom 1500 Stunden auf ioÖO°C erhitzt wurden, um die Verdampfung des in ihnen enthaltenen Kaliums während der Erhitzung zu verfolgen.
Es wurde gefunden, daß das Alkali in dem Alkalipolyaluminat sich erheblich langsamer verflüchtigt als das in handelsüblichen Katalysatoren. Ein solches Alkalipolyaluminat wird also den Katalysator über längere Zeit neutral halten und die Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Substanzen auf dem Katalysator bemerkenswert wirksam verhindern können, da ein Teil des Alkalis in dem Katalysator wandert und sich hauptsächlich mit den sauren Stellen des Katalysators verbindet· . ■ ■: - : . - ..-..- - ,,^1 3^1, -"·--.
ORlGiNALINSPECTED
Wenn Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserdampf der Spaltung an einem Katalysator unterworfen werden, der Alkalipolyaluminat enthält bzw. durch Zugabe von wenigstens 2 % Alkalipolyaluminat (berechnet als Na2O oder K2O) .zu einem feuerfestem Träger erhalten wurden wird die Oxydierungsreaktion, d.h. die Wassergasreaktion, besonders gefördert. Die Menge des auf dem Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffes ist deshalb sehr gering. Auch die Teerbildung ist vernachlässigbar. Dadurch wird ein wasserstoffreiches Gas aus Methan (CH4), Äthylen (C2H1+), Kohlendioxid (CO2) und einer kleinen Menge Kohlenmonoxid (CO) erhalten. Die Spaltung verläuft so weit, daß höhere Kohlenwasserstoffe kaum festgestellt werden. Es wurde gefunden, daß Stadtgas mit einem ideal hohem Heizwert auf diese Weise mit extrem niedrigen Kosten erzeugt werden kann.
Beim katalytischen Cracken von Kqhlenwasserstoffen mit 5 - 6 Kohlenstoffatomen, wie Naphtha oder dergleichen, . sollte die Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit vorzugsweise niedrig sein, d.h. bei etwa 1 liegen, wenn die Erzeugung von Stadtgas angestrebt wird. Ein hochbrennbares und sicheres Gas mit einem Heizwert von immerhin 6000 kcal/Nm3, das Wasserstoff (H2), Methan (CH4) usw. in großer Menge enthält, jedoch von Kohlenmonoxid frei ist, lässt sich bei einer Reaktionstemperatur von 8000C erzeugen. Bei der Herstellung von Äthylen (C2H4) sollte hingegen die Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit vorzugsweise höher liegen, d.h. etwa 5 - 10 betragen, wodurch ein Gas mit guter Äthylen-Ausbeute gewonnen werden kann.
Ein anderes wesentliches Merkmal des Katalysators besteht darin, daß er fast denselben Effekt wie oben angegeben bei der katalytischen Crackung von schweren Kohlenwasserstoffen (Rohöl u.dergl.) hat, wodurch ein Gas mit einem Heizwert von 6000 - 7000 kcal/Nm3 und mehr ohne Anteil
. 1 0 9 ί· 1 hl 1 8 7 6 - " 5 "
am ; h^teren Köftlöiiwasäerstjöfföii als Propylen entsteht,
Sie Wasserdampf spaltüngsreaktion von Kohlenwasserstoffen wii?d beträchtlich gefördert duröh Zusatz von wenigstens 0,5 % Chromoxid öder eines Oxidesvon Metallen derGruppe VIII des PeriodensygtenvS zu einem Katalysator ausi ÄlJcalialüminat üzw. einem Katalysator, der durch Einbringung inindestens lyQ % Älkälipölyalximinät, als ^Ikaliöscid i3f%0 oder KgÖ^in ein feaörfestes Trägerffiateriäl ge-Mldet worden ist* Ein Gas^ welches Gleichgewicht erreicht wird bei eine*« Tempörätui* von etwa Μ·ΟΟ°0 und darüööt* %
wodureB ein recht aktiver Katalysator einhalten kann. Wif*d die EtfZexigtmg Von Methan (C%) in größör / ifenge: ^ei hohöift Driiefe und niedriger Temperatur oder aber köntiftttierlicn© Erzeugung von Wa§Sörstöff C H^ ^ in
Möftgöi Böi hohem^ Drück und höher Telttperatüf gewünscht» St»- Siöitte das kStalytische Metalloxid in verhältnismlMg
ieing## dVh. ntöhr als 10 %, 2ug£sietzt Worden* Da 6ift Katalysator ©in& öasztisammenset2üng liefern kann, öiöiclgewiöht entsprechend dom Reaktionsdruok,· Söäktiönstemferätur, dem Wasserdampf f Kohlenstöff-
ι den Kohlenstoff- und den Wassierstoffanteil €ü» Äöögangsköhienwasserstöf f usw« erreicht» ist es
# 2us-ammeitsietzung des Gääfes frei und leicht in Weifen Bereich gemäß den jeweiligen Anforderungen ask verändern,
Falls in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstoff Schwefelverbindungen anwesend sind, kann bei einer BtäMtiflinstemperatur· von 750 - 8000C vorzugsweise ein Katalysator verwendet werden, der ein Alkalipolyaluminat enthält bwz. durch Zugabe von wenigstens 1 % Alkaiipolyaluminat, als Alkalioxid berechnet, zu einem feuerfestem Träger oder durch Zugabe einer verhältnismäßig kleinen Menge, d.h. 0,5 -- 2,0 * Chromoxid oder eines Oxides von Metallen der
1098H/1875
ORlGtNAL INSPECTED
Gruppe VIII des Periodensystems hergestellt worden ist, bevorzugt verwendet werden. Bei Einsatz eines derartigen Katalysators können die Reaktionen der katalytischen Crackung und Wässerdampfspaltung ohne Schwefelvergiftung aislauf en. Dabei lässt sieh, die katalytisch^ Crackung über den zuerst genannten Alkalipalyalumlnat-Katalysator durchführen, der kein anderes Metal enthält» wenn ein Gas mit einem Heizwert von mehr als QQQU kcal/Mm erzeugt werden soll. Für die Bildung eines Gases mit einem Heizwert von
etwa 4000 kcal/Um ist der-zuletzt genannte Katalysator mit einem Metallgehalt von etwa 0,5 - 2,0 % besser geeignet*
Die Katalysatoren Uönnen nach einem der folgenden Verfahren
eines geeigneten Bindemittels zu einem Alkali-
in Pulverform und Formen der entstandenen Mischung zu; Tabletten, Füllkörpern nach Art der Rasching-Ringe- öa&f anderen geeigneten Körpern, oder Sintern der Mischung durch Brennen;
2) Mischen eines feuerfesten Trägermaterials mit einem feingepulverten Alkälipolyaluminat aus einem geeigneten Alkalianteil und anschließendes Formen der Mischung mit Hilfe eines Bindemittels zu Körpern entsprechender Gestalt oder Sintern der Mischung durch Brennen;
3) Zugabe eines Alkalipolyaluminates zu der Lösung eines Salzes- von Chrom oder eines Metalls von Gruppe VIII des Periodensystems unter Ausfällung der Metalles Abfiltrieren der erhaltenen aufgeschlämmten Mischung nach Umrühren, anschließendes Waschen und Formen der Mischung mit Hilfe eines Bindemittels zu Körpern geeigneter Gestaltξ
if) Imprägnieren von entsprechend geformten Sinterkörper ';. aus Alkälipolyaluminat oder einer Mischung «ines Alkali» polyaluminats und ©ines feuerfesten Trägermaterial» mit
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. ■ OR!Ö!NÄL INSPECTED-
der Lösung eines Salzes von Chrom oder einem Metall aus Gruppe VIII des: Periodensystems und anschließendes Erhitzen des getränkten Körpers auf eine temperatur von etwa 6000C;
5) Vermischen eines Salzes von Chrom oder eines Metalles aus Gruppe VIII des Periodensystems mit einem feingepulverten Alkalipolyaluminat oder einem feuerfesten Trägermaterial, welches eine geeignete Menge eines Alkalipolyaluminates enthält, und anschließendes Formen der Mischung mit Hilfe eines Bindemittels oder Sintern der Mischung durch Brennen. *
Hochtemperaturbeständige Materialien, die bevorzugt als Träger für den Katalysator verwendet werden können, sind u.a. neutrale oder basische Oxide (wie Al-O3, Cr2O-, CaO, MgO u.dergl·), oder Mischungen davon. Als Träger können auch saure Oxide (wie SiO«, Ti0„, ZrO- u.dergl.) oder , , Mischungen davon, sowie andere feuerfeste Oxidmaterialien sowie Mischungen von neutralen, basischen und sauren .. Oxiden oder Sinterkörper daraus (wie 3Al2O3.2SiO2 u.dergl,) verwendet werden. Das, Alkalipolyaluminat wird - wenn es in einer Menge von 1 % oder mehr, als Alkalioxid berechnet, zugegeben wird - eine befriedigende Wirksamkeit zeigen, >
die Ablagerung von Kohlenstoff/zu verhindern, wenn ein neutrales oder basisches Oxidmaterial als.Träger verwendet wird. Die Alkalipolyaluminat-Menge wird jedoch proportional zu dem Anteil an saurem Oxid zu erhöhen sein, falls saure Oxide (SiO29 Aluminiumsilikate u.dergl.) In dem Träger enthalten sind. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß ß- oder ßf-Alkalipolyaluminat vorzugsweise in einer Menge von wenigstens dem 2,5-facheh der in der Katalysatorzusammensetzung enthaltenen sauren Oxide zugegeben werden* um den maximalen Inhibierungseffekt auf die Ablagerung von Kohlenstoff am Kontakt zu erzielen. Es ist deshalb wünschenswert, daß die Katalysator-Zusammensetzung das alkalireichere, ß"-Alkalipolyaluminat enthält, falls saure Oxide in einer
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■ ·-
ORIGINAL INSPECTED
Menge von 20 % oder mehr anwesend sind (in diesem Fall ist die Menge des zugegebenen Alkalipolyaluminats wenigstens zweimal so groß wie die der anwesenden sauren Oxide.)
In der Figur ist die prozentuale Verdampfung des Kaliums Gesamtmenge = 100 % - als Ordinate über der Zeitdauer der Reduktion - in Stunden - als Abszisse aufgetragen, und zwar für den handelsüblichen Katalysator mit Kurve A und für den erfindungsgemäßen Katalysator ß'^-Al-O^ mit Kurve B.
1- 0 ö ■■-.-/./ 1 8 7 6
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert: Beispiel 1 , . . . '
Ein Kaliumpolyaluminat (0"Al2O3) wurde hergestellt, indem 6 Mol Aluminiumoxid und 1 Mol Kaliumcarbonat vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von 14000C gebrannt wurde. Das Produkt wurde pulverisiert und mit 13 % einer 1,8 %igenCMC-Lösung versetzt'. ■ Die so erhaltene Mischung wurde verknetet und dann zu Tabletten von 10 mm "Durchmesser und 7 mm Höhe geformt. Die Tabletten wurden bei einer Temperatur von 15000C gebrannt. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen · Katalysators sind im nachstehenden angegeben.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse eines Versuches gezeigt, bei dem dieser Katalysator 24 Stunden zur kontinuierlichen katalytischen Crackung von Naphtha mit einem Siedebereich von 30 - 88 0C, einem spezifischen Gewicht von 0,6455 Cd^ ) und einem Schwefelgehalt von 130 ppm benutzt wurde. Zu Vergleichzwecken sind auch die Ergebnisse eines Versuches angegeben, in dem Al2O3 als Wärmeträger unter den gleichen Bedingungen benutzt wurde.
Chemische Zusammensetzung des Katalysators (%)
Al2O3 K2O
89,85 10,15
Physikalische Eigenschaften des Katalysators
Porosität Wasser- Schutt- Druckfestigkeit Abrieb % absorption dichte kg/cm2 %
41,8 22,4 1,87 570 3,5
109?; U/ 1875
- 10 -
Betriebsdauer
Resultate der katalytischen
1 Std.
Crackung
20 Std.
erfindungs
gemäßer Ka
talysator		 800
Il
-Il 		Wärmeträger
Al2O3 		800
Il
Il 		erfindungs-
gemäßer Ka
talysator		 Wärmeträger
Al2O3 		800
Il
Il 		■ -
Reakti-
onstemp. C
Verhältnis
Wasserdampf :
Kohlenstoff
kg/1
Raumgeschwin
digkeit		 750
1,516
1,0		 12,12 750
Il
Il 		3,78 750 800
Il It
It Il 		750
Il
Il 		2,68 - mm
CO0
dP 2		 9^93 4,70 2,13 1,21 7,45 10,68 1,07 1,48 ·■ -■" -
ω CO 1,10 18,01 1,41 31,92 1,05 2,99 0,72 33*66 0,40
3 CH4 19,69 1,10 31,53 1,17 23,93 20,39 33,04 1,31 0,32
S C2H6 1,35 12,71 2,68 20,35 1,46 0,98 3,38 22,15 34,61
33 C2H4 17,82 0,48 27,10 0,80 20,99 15,78 27,85 IjL 2 -
Ö C H 2,77 - 6,73 4,09 0,83 7,37 - —
■μ n_c H - mm 0,08 - - 0,23
g C4H8-(I) - - 0,26 - - - 0,19
0,24 0,77 0,34 - 0,41
Pj trans- — - 0,11 - — - — 0,16:
I C4H6-(I,3) 0,39 - 1,18 - 0,55 1,38
^j 5 12 - - 0,19 0,18 - 0,38
Ο) η ρ ti
ω 5 12		 - 49,11 0,32 38,13 - 0,46
ω Η« 40,32 0,20 23,58 - 37,00 47,23 20,22
I N2 1,25 - 0,47 — 0,21 0,09 0,16
" O0 — 0,12 — — —
992
8186
1335 536
6173 11258
607 8366
erzeugte Gasmenge m3/kl 1050 1375 618 698
Heizwert kcal/m3 6916 5574 10722 8701
Wirkungsgrad
d.Vergasung % 98,3 103,2 89,5 82,4 109,8 111,5 81,2 68,5
Kohlenstoffabscheidung/
Rohöl-Kohlen- " " stoffgehalt %
0,75 0,84 2,37 4,99
1 0 9 8 H / 1 8 7 S
- 11 -
Bei Verwendung eines Katalysators nach der Erfindung wurde während des Betriebes überhaupt keine Teerbildung beobachtet. Bei Verwendung von Aluminiumoxid als Wärmeträger hingegen entstand pastenform!ger Teer in beträchtlicher Menge.
Beispiel 2
50 Teile Kaliumpolyaluminat (ß'-AljO,.) - wie in Beispiel 1 hergestellt - und 50 Teile Magnesiumoxid (MgO) wurden vermischt, und die Mischung wurde mit etwa 12 % einer 1,8 %igen CMC-Lösung versetzt. Das Ganze wurde verknetet und zu Füllkörpern mit einer Gestalt nach Art von Rasching-Ringen mit 20 mm Außendurchmesser, 6 mm Innendurchmesser und 20 mm Höhe geformt« die dann bei einer Temperatur von 15000C gebrannt wurden. Der so erhaltene Katalysator wurde in einem Versuch verwendet, bei dem das in Beispiel 1 eingesetzte Naphtha 1750 Stunden der katalytischen Crackung nach dem cyclischen System mit 16-Minuten-Cyclen unterworfen wurde.
Chemische Zusammensetzung des Katalysators (%) SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O
1,1 44,3 OjI 0,5 48,1 5,9
. - 12 -
109F- U./.1 8.75
ORIGINAL INSPECTED
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Zusammensetzung der erzeugten Mischung %
OSffiOOOOO ro ro ro .p co ro ro CC
CC Κ ΪΕ S3 -P cn cn .p cn
O O O O ro
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ro
I O ro μ^ -j -P ro
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CO OO
r+ Ni Cu O
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co μ* r+ -P Cu -P • O
H- -J Cu cn • O
(D CO
H-
(D
Cu (D 4
Pi H-Pi ·
< H-H-CO
ro
O ►3 Pi O
OQ
Beispiel 3
■ A-Al2Og- (Na^O ,11 Al2O3), Schmelztonerde-Schleifmittel, wird in Form eines feinen Pulvers im Verhältnis 70 : mit Tönerde-Zement vermischt, und die Mischung wird dann zwecks Bildung eines Katalysators zu Pellets mit einem Durchmesser von 20 nun geformt. Die katalytische Crackung wurde unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Crackung waren denen von Beispiel 1 ganz ähnlich.
Die chemische Zusammensetzung (%) des Katalysators war wie folgt
Glühverlust SiO3 Al2O3 Fe3O3 CaO MgO Na3O 3,00 · 0,07 81,77 0,02 9,11 Spuren 5,05:
Beispiel
β"-Α12Ο3 (K2O . 5-6Al2O3) Wurde hergestellt, indem Aluminiumhydroxid und Kaliumcarbonat in demselben Molverhältnis vermischt und die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 138O0C gebrannt wurde. Das Produkt wurde pulverisiert und dann zu Tabletten von 10 mm Durchmesser und 6 mm Höhe geformt, die anschließend zur Bildung eines Katalysators bei einer Temperatur von 1500°C gebrannt wurden« Die chemische Zusammensetzung des „so erhaltenen Katalysators war:
Al2O3 K2O
86,55 13,i*5
Das Naphtha von Beispiel 1 wurde der katalytischen Crackung bei einer Raumgeschwindigkeit von 5-10 unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators unterworfen« Dabei entstand ein an Äthylen (C2H1^) reiches Gas mit folgender Zusammensetzung: .
109^14/1875
Resultate der katalytischer! Crackung
Reaktionsterap. C
Raumgeschwindigkeit
Verhältnis Wasserdampf : Kohlenstoff kg/1
erzeugte Gasmenge m^/kl
Heizwert kcal/m
Wirkungsgrad der Vergasung %
Kohlenstoffabsoheidung/ErdÖl-Kohlenstoffgehalt %
700 5
1,0
828 12533
122,0 0,92
700 10
1,0
701 13218
110,0 1,10
750 5
1,0
Co2 1,41 0,24 0,84
co 0,50 0,48 1,63
CH4 27,34 28,19 34,38
C2H6 1,79 1,32 0,81
C2H4 34,75 36,72 32,39
C3H6 8,94 9,74 2,68
CyClO-C3H8 0,39 0,70 -
C4H8-(I) 0,62 0,71 -
XSO-C4H8 1,13 1,10 -
trans-C4H8-(2) 0,10 0,15 -
C4H6-(I,3) 1,75 2,11 0,95
ISO-C5H12 0,49 0,64 -
11-C5H12 1,10 1,02 -
H2 18,98 15,31 26,16
N2 0,41 - -
°2 - - -
1067 10073
127,8 0,87
1098U/187S
Beispiel 5
Ein Rohöl mit einem spezifischen Gewicht von 0,858 (15°/^°), einem Heizwert von 10870 kcal/kg and einem Gehalt von 86,0 % Kohlenstoff und 13,5 % Wasserstoff wurde unter Verwendung <les Katalysators von Beispiel 1 katalytisch gecrackt, und zwar nach dem cyclischen System mit 10-Minuten-Cyclen. Die Ergebnisse sind im nachstehenden zusammengefasst.
- 16 -
Resultate der katalytischen Crackung
2U20981
Reaktionstemp. C
Verhältnis Wasserstoff : Kohlenstoff kg/1
Raumgeschwindigkeit
750 1,03 0,66
erzeugte Gasmenge m /kl Heizwert kcal/m Wärmebildung JHU/kl
Wirkungsgrad der Vergasung %
942 8473
798 74,5
800
'•ti
ω co2 6,47 11,70
β
CO 1,43 2,46
ο
Mis CH1+ 24,07 24,27
ß
ω		 C2H6 1,89 1,47
•μ
M
O) 		C2H4 13,72 12,53
N
&
Φ 		C3H6 5,33 4,15
U
φ
Ό 		C3H8 0,11 -
GO n-C4H10 -
iet zu] andere ^Kohlen
wasserstoffe		 2,39
β
(U 		H2 40,56 40,08
HJ
ω		 N2 3,58 2,95
ISJ °2 0,45 0,37
1232 6755
832
89,2
- 17 -
10 Γ
/ 1 P 7 B
Beispiel 6
ß'-Kaliumpolyaluminat wurde hergestellt, indem Aluminiumhydroxid und Kaliumcarbonat im Verhältnis 3 : 1 vermischt und die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 14000C gebrannt wurde. Das Produkt wurde fein pulverisiert und zu Füllkörpern in der Gestalt nach Art von Rasching-Ringen mit 17 mm Außendurchmesser, 5 mm Innendurchmesser und 17 mm Höhe geformt. Diese Füllkörper wurden bei einer Temperatur von 1500 C gebrannt und als Trägermaterial in eine Lösung von Nickelnitrat getaucht, bis sie Nickelnitrat ä in einer Menge von mehr als 10 % aufgenommen hatten, als NiO berechnet. Anschließend wurden sie bei einer Temperatur von etwa 500 C gebrannt. Der so erhaltene ß'-Käliumpolyaluminat-Nickel-Katalysator hatte die folgende chemische Zusammensetzung (%):
Al0O. Ko0 NiO
81,45 8,47 10,08
Dieser Katalysator wurde in einem Versuch eingesetzt, in welchem Naphtha mit einem spezifischen Gewicht von
1 5
0,6574 Cdi V der Wasserdampf spaltung bei niedriger Temperatur und atmosphärischen Druck unterworfen wurde. Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt; man sieht aus den Werten, daß die Gaszusammensetzung fast ihr Gleichgewicht erreicht hat.
10 9'- 14/1875
- 18 -
Reaktionstemp. C Raumgeschwxndxgkeit
MolVerhältnis Wasserdampf/Kohlenstoff erzeugte Gasmenge Nm /kl Heizwert kcal/Nm
Wirkungsgrad der Vergasung %
500 550 600
0,5 0,5 0,5
1,2 1,2 1,2
1469 1879 2214
5716 4174 3661
111,0 103,0 107,2
Zusammensetzung
der gebildeten Gasmischung %
CO, CO CH1 Hn
14 ,28 13 ,23 10 ,23
3 ,82 10 ,84 14 ,61
40 ,35 23 ,76 14 ,54
40 ,86 51 ,83 60 ,12
Beispiel 7
Ein ß'-Kaliumpolyalumxnat (K2Q.7-8Al2O3), das durch Vermischen von Kaliumcarbonat und Aluminiumhydroxid im Verhältnis 1 : 3 und Brennen der erhaltenen Mischung bei einer Temperatur von 14000C hergestellt worden war, wurde in feinpulvriger Form zu einer Mischung von Magnesiumcarbonat und Aluminiumhydroxid hinzugegeben. Das Ganze wurde gründlich vermischt und mit einer Lösung von Nickelnitrat. Die'Mischung wurde umgerührt und dann mit Natriumcarbonat vermischt, um Nickelcarbonat darin auszufällen. Der so erhaltene Schlamm wurde gründlich durchgearbeitet und vermischt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die so . erhaltene feste Substanz wurde anschließend auf eine Temperatur von 4000C gebracht, um das in ihr enthaltene Nickelcarbonat in Nickeloxid umzuwandeln. Anschließend wurde sie pulverisiert,
1 0 9 8 H / 1 8 7 5
- 19 ORIGINAL INSPECTED
mit Tonerdezement vermischt und zu Pellets geformt, die dann in Wasserdampf auf eine Temperatur von 25O°C erwärmt wurden. Auf diese Weise wurde die gewünschte Katalysatormasse in Pelletform erhalten; ihre chemische Zusammensetzung (%■) ist in der nachstehenden Tabelle der einer handelsüblichen Katalysatormasse gegenübergestellt r
Glühverlust SiO0 Fe0O0 Al0O0 CaO MgO NiO K0O
erfindungs-
gemäßer 8,05 0,09 0,04 63,99 7,99 3,17 11,66 5,01
Katalysator herkömmlicher
Katalysator 11,74 12,77 1,14 33,97 9,94 7,93 16,66 5,85
In der folgenden Tabelle sind Vergleichsdaten wiedergegeben, die in der Anfangsphase der kontinuierlichen Wasserdampfspaltung von Naphtha mit Hilfe dieser Katalysatoren erhalten wurden. Das verwendete Naphtha hatte einen Siedebereich von 40 - 1700C und ein spezifisches
15
Gewicht von dQ = 0,71. Die Crackung wurde bei einem Druck
von 20 Atm 24 Stunden durchgeführt.
- 20 10 9 / 1 875
2U2098.1
co.
Zusammen- l setzung CO der gebildeten CH1 Gasmischung % Η«
Handelsüblicher
Katalysator
Erfindungs gemäßer Katalysator
Reaktions-
temperatur C		 700 750 800 700 750 800
Raumge s chwi n-
digkeit		 1,0 Il It Il It It
MolVerhältnis
Wasserdampf/
Kohlenstoff		 3,38 Il Il •t It ti
erzeugte Gas
menge Nm3/kl		 2985 3311 3585 3186 3380 3720
Wirkungsgrad
der Vergasung
kcal/kcal		 122 123 128 123 125 129
Abgeschiedene
Kohlenstoff
menge %		 1,2 1,1 0,1 0,4 0,3 sehr
gering
16,07 15,77 l«t,55
7,89 8,93 10,92
11,32 7,21 4,18
65,43 68,88 71,20
17,14 17,36 15,28
7,07 8,03 9,79
9,49 6,81 3,54
66,00 67,60 71,71
Mit diesem erfindungsgemäßen Katalysator wurde ein rohrförmiger Reaktor von 10 cm Inftöurchinesser und 580 cm Länge beschickt. Er konnte wie er war 4500 Stunden verwendet werden, ohne daß seine katalytische Aktivität abnahm. Der aus dem Reaktorrohr entnommene Katalysator hatte die folgende chemische Zusammensetzung; man sieht, daß die Menge des Kaliumoxids, verglichen mit den herkömmlichen Katalysatoren nur äußerst wenig verringert ist. Bei dem bekannten Katalysator wurde im unteren Teil der Katalysatorzone durch Kohlenstoffabscheidung eine Pulverisierung des Katalysators in beträchtlicher Menge beobachtet. Diese Erscheinung trat jedoch bei keinem der erfindungsgemäßen Katalysatoren auf.
1 ο ^: /. /18 7 5
- 21 -
Glühverlust SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO NiO K3O
erfindungs- sehr
gemäßer gering 0,10 O,OH 69,75 8,69 3,46 12,70 5,26 Katalysator
15>01 1»ai* 40'12 1:L»70 9»35
Beispiel 8 i
S-Al3O3 (Na2O.HAl2O3), Schmelztonerde-Schleifmittel, wurde pulverisiert, zu Pellets geformt und dann bei einer Temperatur von IHOO C gebrannt, um ein Trägermaterial zu bilden. Dieses Trägermaterial wurde in eine Nickelnitrat-Lösung getaucht, deren Konzentration so eingestellt worden war, daß das Trägermaterial 5 Gew.% Nickelsalz (als Nickeloxid berechnet) aufnehmen konnte. Nach dem Herausnehmen aus der Lösung wird es auf eine Temperatur von etwa HOO0C erhitzt, wobei Salpetersäure vertrieben und die gewünschte Katalysatormasse gebildet wurde, die die folgende chemische Zusammensetzung (%) hatte:
Glühverlust SiO2 Fe3O3 Al3O3 CaO MgO NiO Na3O
sehr gering 0,10 0,03 87,25 0,01 Spuren 5,H0 7,21
Der Katalysator zeigte bei einem Versuch im Laboratoriums- maßstab etwa die gleiche hohe Aktivität wie der nach Beispiel 7. Dagegen wurde nach längerem Gebrauch (etwa 1000 Stunden) in einer Versuchsanlage eine kleine Menge Kohlenstoff abgeschieden. Kennzeichnend war jedoch, daß der Katalysator leicht und ohne Beschädigung regeneriert
1098 U/1875
- 22 -
2U20981
werden konnte, weil er strukturell sehr fest war und der auf ihm abgeschiedene Kohlenstoff unter Verwendung eines Inertgases wie Stickstoff oder dergleichen leicht abgeblasen werden konnte.
Beispiel 9
ß"-Kaliumpolyaluminat wurde hergestellt, indem man Aluminiumhydroxid und Kaliumcarbonat im Verhältnis 1 : 1 vermischte, die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 13000C brannte, um einen wesentlichen Anteil der Kaliummenge zu diffundieren, und dann lösliches Kalium in freier Form aus der gebrannten Mischung auswusch. Das Produkt wurde als feines Pulver zu einem Kaolinit-Ton im Verhältnis 1 : 1 zugegeben. Die so erhaltene Mischung wurde mit einer Lösung von Nickelnitrat versetzt und das Ganze wurde gründlich durchgemischt. Sodann wurde Natriumcarbonat hinzugegeben, um in der Mischung Nickelcarbonat auszufällen. Die so erhaltene schlamm- oder pastenförmige Mischung wurde unter Rühren gründlich vermischt, filtriert und mit Wasser gewaschen.. Der feste Rückstand wurde anschließend getrocknet und auf eine Temperatur von 4000C erhitzt, um das Nickelcarbonat in Nickeloxid überzuführen. Das Produkt wurde pulverisiert und zu Pellets folgender chemischer Zusammensetzung (%) geformt:
Glühverlust SiO2 Fe3O3 Al2O3 CaO MgO NiO K3O
7,62 21,19 0,01 57,28 0,04 0,01 7,02 6,83
Diese Pellets ergaben ganz ähnliche Resultate wie die gemäß Beispiel 7, als sie demselben Versuch wie jene unterworfen wurden.
- 23 -1098U/1875
Beispiel 10
Der in Beispiel Γ verwendete Katalysator aus Kaliumpolyaluminat (ß1-Al2O3) wurde durch Eintauchen in eine Cobaltnitrat-Lösung und anschließendes Erhitzen auf eine Temperatur von 6000C zwecks Austreibung der Stickstoffoxide mit 1 % bzw. 0,5 % CoO versetzt.
Der so erhaltene Katalysator wurde bei der katalytischen Crackung des Naphthas von Beispiel 1 benutzt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst; λ
-2H-
10 9/1875
Katalysator
ß'-Alo0Q mit 1,0% CoO 3'-Al0O0 mit 0,5% CoO
Z. Ο Z. ό
Reaktions co2 C3H8 750 55,30 800 750 800
temperatur 0C CO C3H6 -
Verhältnis Zusammen- CH1^
Wasserstoff : Setzung 1,01 Il Il Il
Kohlenstoff der ge- C9H-
kg/1 bildeten. c D
Raumgeschwin Gasmi- C2H4 1 Oft Il It It
digkeit schung % XyWC
8,35 7,20 7,49 7,70
14,73 19,60 5,90 15,70
10,11 6,93 16,75 11,40
1,11 0,80 1,85 1,51
5,38 3,70 18,81 10,74
— — — —
4,30 0,65 6,12 1,03
andere C^ 1,00
Kohlenwasserstoffe		 - 5,20 -
H2 60,25 37,90 51,80
N2 - - -
2
erzeugte Gasmenge
m3/kl 1480
Heizwert keal/m3 5348
erzeugte Wärme JHU/kl 790
Wirkungsgrad der
Vergasung % 100,2
2185 830 1630
3926 9825 5155
857 816 842
114,2
110,0
113,5
1OL
/ -, Π 7
- 25 -
Beispiel 11
Der in Beispiel 1 verwendete Katalysator aus Kaliumpolyaluminat (ß1-Aluminiumoxid) wurde durch Eintauchen in eine Lösung von Chromnitrat und anschließende Erhitzung auf eine Temperatur von 600 C zwecks Austreiben der Stickstoffoxide mit 1 % Cr0O0 versetzt. Der so erhaltene Katalysator wurde zur katalytxschen Crackung des Naphthas von Beispiel 1 benutzt.
Die Ergebnisse sind im nachstehenden aufgeführt.
- 26 -
10 9- '14/187 5
2Ü20981
Reaktionstemperatur C
Verhältnis Wasserdampf ; Kohlenstoff kg/1
Raumge schwindi gke it
750 800
1,01 Il
1,08 Il
9,25 6,58
9,36 20,50
11,76 7,53
2,12 1,06
11,64 4,04
Zusammensetzung der
gebildeten
Gasmischung
CO,
CO
CH.
C2H6 C2H1+
C3H8
C3H6
andere C1^ Kohlenwasserstoffe
3,39
3,30
49,20
0,51 59,30
erzeugte Gasmenge m /kl
3 Heizwert kcal/m
erzeugte Wärme JHU/kl
Wirkungsgrad der Vergasung %
1435
6250
897
116
2370
3750
889
116
109 P U/1875

Claims (8)

PatentansprÜche
1. Aluminiumoxidhaltiger Katalysator für die Kontakt-Crackung oder Wasserdampfspaltung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß er ganz oder teilweise aus einem Alkalipolyaluminat (ß-Aluminiumoxid Me2CIlAl2O3; ß1-Aluminiumoxid Me30.7-8Al2O3 ; ß"-Aluminiumoxid Me3O.5-6Al2O3; wobei Me = Na oder K) besteht.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalipolyaluminat in einer Menge von wenigstens 2 %, als Alkalioxid berechnet, in ein feuerfestes Trägermaterial eingebracht ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Zusatz eines Oxids von Chrom oder eines Metalls von Gruppe VIII des Periodensystems, in einer Menge von wenigstens 0,5 %, als Oxid berechnet, zu einem Alkalipolyaluminat oder einem feuerfesten Trägermaterial, das wenigstens 1 % eines Alkalipolyaluminates, als Alkalioxid berechnet, enthält.
4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bindemittel zu einem Alkalipolyaluminat in Pulverform zugibt und die erhaltene Mischung zu Tabletten, Raschigringen oder anderen Füllkörpern formt oder durch Brennen sintert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein feuerfestes Trägermaterial in Pulverform mit der benötigten Menge eines fein gepulverten Alkalipoly-
- 28 108 ■/1875
aluminats vermischt, und die erhaltene-Mischung mit einem Bindemittel oder durch Sintern bei hoher Temperatur in eine geeignete Form bringt.
6. Verfahren nach Anspruch M-, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalipolyalumxnat in Pulverform mit der Lösung eines Salzes von Chrom oder eines Metalles von Gruppe VIII des Periodensystems vermischt, das Metall ausfällt, die entstandene Mischung aufschlämmt, abfiltriert, wäscht und mit Hilfe eines Bindemittels in eine geeignete Form bringt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalipolyaluminat oder eine Mischung eines Alkalipolyaluminates und eines feuerfesten Trägermaterials in Form von Sinterkörpern mit der Lösung eines Salzes von Chrom oder eine Metalls von Gruppe VIII des Periodensystems tränkt und dann auf eine Temperatur von etwa 6000C erhitzt.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz von Chrom oder eines Metalls von Gruppe VIII des Periodensystems mit einem fein gepulvertem Alkalipolyaluminat oder einem feuerfesten Trägermaterial, welches eine geeignete Menge eines Alkalipolyaluminates enthält, vermischt und die Mischung mit Hilfe eines Bindemittels formt oder durch Brennen sintert.
109814/1875
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2452044A1 (de) * 1973-11-15 1975-05-22 Philips Nv Hochdruckgasentladungslampe
CN115739065A (zh) * 2021-09-06 2023-03-07 中国石油化工股份有限公司 一种新型烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2452044A1 (de) * 1973-11-15 1975-05-22 Philips Nv Hochdruckgasentladungslampe
CN115739065A (zh) * 2021-09-06 2023-03-07 中国石油化工股份有限公司 一种新型烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法

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