JPH11172262A

JPH11172262A - セルロース系バイオマスのガス化方法

Info

Publication number: JPH11172262A
Application number: JP9339555A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Minowa; 智朗美濃輪
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1997-12-10
Publication date: 1999-06-29
Anticipated expiration: 2017-12-10
Also published as: JP2961247B2

Abstract

(57)【要約】【課題】セルロース系バイオマスをガス化するための
工業的に有利な方法を提供する。【解決手段】セルロース系バイオマスを、水性媒体の
存在下必要に応じてアルカリ性物質を用い、高温高圧に
保持して可溶化処理する工程と、この工程で得られた該
セルロース系バイオマスの可溶化物を含む水溶液を水素
活性化金属触媒と接触させて該バイオマス可溶化物をガ
ス化する工程とからなるを特徴とする、セルロース系バ
イオマスのガス化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセルロース系バイオ
マスのガス化方法に関するものである。本発明は、木材
等のガス化によるエネルギー生産、固形状の有機性廃棄
物のガス化によるエネルギー回収及び処理等の廃棄物処
理等の分野で利用される。

【０００２】

【従来の技術】通常、ガス化と呼ぶプロセスは、乾燥し
た原料を用い、高温（８００〜１２００℃）、常圧（大
気圧〜数気圧）で、酸化剤として空気や酸素、水蒸気を
用いてガス化するものである。一方、セルロース系バイ
オマスは、通常、水を多く含み、特に有機性廃棄物は多
くの水を含むため、原料の乾燥のために大量の水の蒸発
潜熱が必要であり、エネルギー収支の観点から好ましく
ない。特開平５−２１３７７８号、特開平８−５９２０
２号、ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓＰａｔｅｎｔ５，
０１９，１３５には、セルロース系バイオマスを水性媒
体の存在下、水素活性化金属触媒を用いて、高温高圧に
保持することにより、セルロース系バイオマスをガス化
する方法が示されている。水の蒸発を伴わない高圧プロ
セスは、水の蒸発潜熱が不要であることから、エネルギ
ー収支の観点から好ましく、水を多く含むバイオマスに
適したプロセスである。さらに、水性媒体存在下でのガ
ス化方法は、通常のガス化よりも非常に低温（３５０〜
４００℃）で実施可能であることから、よりエネルギー
効率が向上する。

【０００３】しかしながら、低温でのガス化は反応速度
が遅いため、触媒の添加量が大量になる、あるいは低濃
度の有機性廃水しか処理できないなどの課題がある。ま
た、このガス化方法をセルロース系バイオマスに応用す
る場合、バッチ操作では問題とならないが、連続化する
際、セルロース系バイオマスは通常固形状であるため、
高圧で固形物を圧入するという技術的な課題がある。さ
らに、セルロース系バイオマスの反応中間体は反応性に
富むものであり、炭状生成物を生成する重合反応が競合
的に起きるため、炭状生成物による触媒の被毒や連続装
置とした際には反応プロセスの閉塞などの問題を引き起
こす可能性がある。

【０００４】上述の課題の一つである「固形物を高圧で
取り扱う」と言う技術的課題に対しては、固形状のセル
ロース系バイオマスを、ガス化する前に流動化処理ある
いは可溶化処理すれば解決できる。水を含んだセルロー
ス系バイオマスを２００℃以上で加熱することで流動化
する方法が特開平５−３３７４９７号と特開平７−２４
６３７８号に示されている。流動化の場合、固形状のバ
イオマスが見かけ流動性を持ったスラリーに変化するも
のであり、必ずしも原料バイオマス中の可溶性成分の量
が増えるとは限らない。積極的に可溶化するためにはア
ルカリ性物質を添加して可溶性成分の量を増やした方
が、ガス化の前処理としては好ましいと思われる。水を
含んだセルロース系バイオマスをアルカリ性物質の存在
下、高温高圧で保持して液化する方法が特開昭６０−２
６２８８８号と特開昭６１−７３７９３号に示されてい
る。液化の場合、目的物は液状油（オイル）であるが、
この反応で有機物が高濃度溶けている水溶液が副生する
ことが知られている。これら、流動化あるいは液化を、
ガス化の前処理としての可溶化処理として利用すれば、
水溶液は高圧でハンドリング可能であるので、「固形物
を高圧で取り扱う」と言う技術的課題を解決することが
できる。

【０００５】ところで、セルロース系バイオマスをガス
化することは、上述したように可能であるが、セルロー
ス系バイオマスを一旦可溶化処理して得た水溶液がガス
化処理可能であるかどうかは不明である。一旦熱処理を
受けるので、水溶液中の有機物はバイオマスの様々な分
解物及び重合物の混合物である。本発明の実施例で詳述
するが、本発明者は、このように熱履歴受けた有機物
（水溶液）がガス化処理可能であることを見出した。さ
らに、水溶液をガス化した際には、炭状の副生成物が僅
かであり、「炭状生成物による触媒の被毒、反応プロセ
スの閉塞」の課題も同時に解決できることが示唆され
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はセルロース系
バイオマスをガス化するための工業的に有利な方法を提
供することをその課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、セルロ
ース系バイオマスを、水性媒体の存在下必要に応じてア
ルカリ性物質を用い、高温高圧に保持して可溶化処理す
る工程と、この工程で得られた該セルロース系バイオマ
スの可溶化物を含む水溶液を水素活性化金属触媒と接触
させて該バイオマス可溶化物をガス化する工程とからな
るを特徴とする、セルロース系バイオマスのガス化方法
が提供される。

【０００８】本発明でいうセルロース系バイオマスと
は、セルロースを含む種々の物質、例えば、木材（チッ
プ、粉）、樹皮、葉、バガス、古紙、泥炭、農産廃棄
物、林産廃棄物、セルロースを含む各種有機性廃棄物
（例えば、食品産業からの有機性廃棄物、アルコール製
造工程からの有機性廃棄物、都市ゴミ、有機性汚泥等）
等が包含される。

【０００９】可溶化処理工程は、セルロース系バイオマ
スを、水性媒体の存在下、必要に応じてアルカリ性物質
を用い、高温高圧に保持して反応させることにより実施
される。アルカリ性物質としては、各種のアルカリ性物
質、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウ
ム等の水酸塩、炭酸塩、蟻酸塩等を用いることができ
る。アルカリ性物質の添加量は、原料の乾燥物基準で０
〜１００重量％の範囲である。水性媒体としては、通
常、水が用いられ、その使用量は、セルロース系バイオ
マス１重量部（絶乾重量）当り、１〜１００重量部、好
ましくは３〜６重量部である。例えば有機性廃棄物の場
合、通常６０〜９９重量％の水を含んだ状態で排出され
るが、このようなものはそのまま可溶化処理可能であ
る。熱収支やハンドリングの観点からは水性媒体の含有
率は７５〜８５重量％に調節した方が好ましい。可溶化
処理は高温高圧下で行われるが、この場合、反応温度は
１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、反応
圧力は、水性媒体の蒸発を抑えるため、反応温度におけ
る飽和蒸気圧力以上（例えば、２００℃では１６気圧、
３００℃では８８気圧以上）が採用される。反応時間
は、反応温度あるいは原料の反応性あるいはアルカリ性
物質の添加量などに依存するが、装置の設計や制御の観
点からは５〜１８０分の範囲が好ましい。

【００１０】ガス化工程は、前記可溶化工程で得られた
セルロース系バイオマスの可溶化物を含む水溶液を、水
素活性化金属触媒の存在下、高温高圧に保持して反応さ
せることにより実施される。水素活性化金属触媒として
は、通常の工業用のニッケル、コバルト、モリブデン、
銅、タングステン、白金、鉄等の水素活性化用の金属触
媒各種を用いることができる。ガス化の反応温度は３０
０〜４５０℃、反応圧力は、水の蒸発を抑えるため、反
応温度における飽和蒸気圧力以上が採用される。なお、
反応温度３７４℃以上では水は超臨界流体となるので、
この場合の反応圧力は臨界圧力２２６気圧以上を採用す
る。反応時間は、反応温度あるいは得られた可溶化水溶
液中の有機物濃度や処理量（水素活性化触媒の量との比
率）などに依存するが、装置の設計や制御の観点からは
５〜１８０分の範囲が好ましい。

【００１１】次に、本発明を図面を参照して具体的に説
明する。但し、本発明はこれらに限定されない。

【００１２】図１は本発明を行う場合のフローシートの
１例を示す。１は可溶化処理装置であり、原料がライン
８を通して供給される。なお、このフローシートには原
料の調整工程を含めていないが、含水率等の調整が必要
であれば、事前に行う。アルカリ性物質はライン９を通
して、同時に可溶化処理装置１に供給される。可溶化処
理装置１の加熱は熱媒体で行われ、熱媒体はライン２３
を介して供給され、可溶化処理装置１を加熱した後、ラ
イン２５を介して熱媒体を回収する。可溶化処理装置の
型式としては例えば、特開昭６２−２２５５８６号に
示されているような熱交換型スクリューフィーダ式の装
置や特開平７−２４６３７８号に示されているような半
連続式装置を用いることができるが、特に限定されな
い。可溶化処理を受けた生成物はライン１０を介して抜
き出され、２の固液分離装置に送られる。固液分離装置
２では可溶化処理を受けた生成物が固体生成物と水溶液
に分離されて、固体生成物はライン１１を介して抜き出
され、一方、水溶液はライン１２を介して抜き出され
る。固液分離装置２の型式は可溶化処理を受けた生成物
の固液分離性に依存し、かつ熱処理を受けた生成物の固
液分離性はその反応条件に依る。固液分離性が良い場合
は、重力分離（静置分離）等の簡単な方法で分離が可能
であるし、一方、固液分離性が良くない場合は、ベルト
プレスや遠心分離等の分離方法が採用される。ライン１
１から抜き出された固体生成物は含水率が低いので固体
燃料として利用価値があり、本プロセスのエネルギー源
の一部として利用できる。即ち、前記固体生成物は、前
記可溶化処理に必要とされる熱源及び／又は、後記のガ
ス化処理に必要とされる熱源として利用することができ
る。ライン１２から抜き出された水溶液は３の圧入ポン
プで加圧され、ライン１３を通して４のガス化反応装置
に送られる。ガス化反応装置４の加熱は熱媒で行われ、
熱媒はライン１９を通して供給される。さらにライン２
０を介して回収された熱媒はガス化反応装置４の予熱に
利用することもできる。ライン２３を介して回収された
熱媒は、さらに可溶化処理装置１の加熱のために利用す
ることもでき、足りない熱量をライン２４を介して供給
する。ガス化反応装置４の内部には触媒が詰められてお
り、触媒作用によりガス化される。ガス化反応装置４で
ガス化されたガス化生成物はライン１４を介して抜き出
され、５の冷却器に送られる。冷却器５はライン２１か
ら熱媒あるいは冷却水を供給して冷却され、回収された
熱媒あるいは冷却水はライン２２を介して回収される。
回収された熱媒あるいは温水はガス化処理装置４の予熱
あるいは可溶化処理装置１の加熱のために利用できる。
冷却されたガス化生成物はライン１５を通って６の減圧
弁に送られ、大気圧まで減圧される。減圧されたガス化
生成物はライン１６を通って７の気液分離装置に送られ
る。気液分離装置７では気体生成物と処理された水溶液
に分離され、気体生成物はライン１７を介して回収さ
れ、処理された水溶液はライン１８を介して回収され
る。気体生成物は気体燃料あるいは化学原材料として利
用され、一方、処理された水溶液はさらに廃水処理等の
処理を受ける。処理された水溶液の一部は、原料の含水
率調節のために利用することもできる。

【００１３】このプロセスは、特開平９−２４１００１
号に示されているようなガス化反応装置に気液分離機能
を備えた装置を採用することもでき、この場合、ガス化
効率が向上すると共に水素を選択的に製造することがで
きると期待される。また、冷却器５と減圧弁６の間に高
圧の気液分離装置を採用することもでき、この場合、気
体の溶解度の差異から高濃度の水素、メタンを回収する
ことができると期待される。また、特開平９−２５５３
０３号に示されているように、プロセスに必要な熱の全
部あるいは一部に太陽熱を利用することも可能であり、
この場合、得られた気体生成物を全てあるいは大部分を
有効利用することができると期待される。いずれにせ
よ、図１のフローシートは、本発明の実施態様の一例で
あり、これに限定されるものではない。

【００１４】

【発明の効果】本発明は水を含んだセルロース系バイオ
マスをガス化する新しい基本プロセスを提案するもので
ある。通常、セルロース系バイオマスは固形状であり、
高温高圧条件下でのハンドリングは困難であり、このこ
とがそのガス化反応の実用化を困難にする大きな要因と
なっている。本発明によれば、可溶化処理工程を採用す
ることでハンドリング上の問題を解決することができ、
そのガス化反応の実用化を図ることが可能となる。さら
に、セルロース系バイオマスの可溶化処理物を含有する
水溶液を原料とした場合、副反応である重合反応が僅か
となり、炭状生成物がほとんど生成しないので、触媒の
被毒や反応プロセスの閉塞等の問題も同時に解決でき
る。

【００１５】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。本実施例では、セルロース系バイオマスのモデル
物質として市販の微結晶性セルロースを、水素活性化金
属触媒として市販の工業用ニッケル触媒（使用前に水素
で還元）をそれぞれ用いた。

【００１６】実施例１一旦熱処理（熱履歴）を受けた生成物（バイオマスの可
溶化処理物を含む水溶液）がガス化可能かどうかを確認
するため、セルロース５ｇを水３０ｍｌ、アルカリ性物
質として炭酸ナトリウム０．２５ｇと混合し、回分式の
加圧反応容器中で、まず可溶化処理した。水の蒸発を抑
えるために、予め窒素ガスで３０気圧まで加圧した後、
電気炉で約１０℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱
し、この温度で３０分間保持した。この場合、反応圧力
は水の飽和蒸気圧力以上に保たれた。冷却、減圧後、可
溶化処理生成物を取り出した。可溶化処理生成物は非常
に固液分離性が良く、タール状の固体が加圧反応容器の
底部に、黄褐色透明な水溶液が加圧反応容器の上方に分
離していた。水溶液は約３２ｇ回収され、全有機炭素濃
度（ＴＯＣ）２２，０００ｐｍ、ｐＨ４の性状であっ
た。タール状の固体は約１．５ｇであり、炭素含有率７
３重量％、水素含有率７重量％、酸素含有率２０重量
％、高位発熱量（Ｄｕｌｏｎｇ式による計算値）３１ｋ
Ｊ／ｇと石炭並みの発熱量を有しており、固体燃料とし
て利用可能なものであった。得られた水溶液に、ニッケ
ル触媒１ｇを混合し、回分式の同じ加圧反応容器中で、
ガス化処理した。水の蒸発を抑えるために、予め窒素ガ
スで３０気圧まで加圧した後、電気炉で約１０℃／分の
昇温速度で３５０℃まで加熱し、この温度に到達したら
直ちに冷却した。この場合、反応圧力は水の飽和蒸気圧
力以上に保たれた。冷却後、生成ガスを回収し、ガスク
ロマトグラフで分析した。さらに、処理水溶液と触媒を
回収した。生成ガス（予め加圧した窒素ガスを除いて）
は水素と二酸化炭素を主成分とする気体で約１ｇ（６０
ｍｍｏｌ）生成した。ガス組成は水素５５容積％、二酸
化炭素３４容積％、メタン１０容積％、炭素数２以上の
炭化水素ガス１容積％であった。ガス化率は炭素基準で
約５０％であった。処理水溶液はＴＯＣ５６００ｐｐ
ｍ、ｐＨ７の性状であり、ＴＯＣ除去率としては７５％
であった。残り２５％の炭素分は処理水溶液中に無機炭
素（溶解炭酸ガス等）として溶解していた。さらに、回
収された触媒にはタールや炭状生成物の析出はほとんど
無かった。これらの結果は、セルロース系バイオマスを
一旦熱処理して可溶化して得た水溶液が、水素活性化金
属触媒を用いてガス化可能であること示しており、ま
た、タールや炭など反応器の閉塞を引き起こす恐れのあ
る副生成物がほとんど生成しないことを示している。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施する場合のフローシートの一例で
ある。

【符号の説明】

１可溶化処理装置２固液分離装置３圧入ポンプ４ガス化反応装置５冷却器６減圧弁７気液分離装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セルロース系バイオマスを、水性媒体の
存在下、必要に応じてアルカリ性物質を用い、高温高圧
に保持して可溶化処理する工程と、この工程で得られた
該セルロース系バイオマスの可溶化物を含む水溶液を水
素活性化金属触媒に接触させて該バイオマス可溶化物を
ガス化する工程とからなることを特徴とする、セルロー
ス系バイオマスのガス化方法。
【請求項２】請求項１の方法において、可溶化処理の
工程で得られた固体の副生成物を該可溶化処理の工程に
必要な熱源及び／又は該ガス化工程に必要な熱源として
用いることを特徴とする、セルロース系バイオマスのガ
ス化方法。