DE102006036332A1 - Verfahren zur Herstellung von Biodieselkraftstoff - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Biodieselkraftstoff Download PDF

Info

Publication number
DE102006036332A1
DE102006036332A1 DE102006036332A DE102006036332A DE102006036332A1 DE 102006036332 A1 DE102006036332 A1 DE 102006036332A1 DE 102006036332 A DE102006036332 A DE 102006036332A DE 102006036332 A DE102006036332 A DE 102006036332A DE 102006036332 A1 DE102006036332 A1 DE 102006036332A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methanol
glycerol
esterification
fatty acids
crude
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE102006036332A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Georg Anfang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
Priority to DE102006036332A priority Critical patent/DE102006036332A1/de
Priority to PCT/EP2007/006893 priority patent/WO2008015017A1/de
Publication of DE102006036332A1 publication Critical patent/DE102006036332A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/026—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for compression ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1516—Multisteps
    • C07C29/1518—Multisteps one step being the formation of initial mixture of carbon oxides and hydrogen for synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
    • C11C1/08—Refining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0415—Purification by absorption in liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/046—Purification by cryogenic separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Biodiesel durch Verestern von Fettsäuren mit Methanol, wobei beim Verestern als Nebenprodukt Glycerin gebildet wird, umfassend die Schritte des i) Abtrennens der das Glycerin enthaltenden Phase ("Rohglycerin"); ii) Unterwerfens des Rohglycerins einer katalytischen Dampfreformierungsreaktion; iii) Konditionierens des in der Dampfreformierungsreaktion erhaltenen Synthesegases; iv) Herstellens von Methanol; v) Verwendens des gewonnenen Methanols für die Veresterung von Fettsäuren. Dieses erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, für die Veresterung von Fettsäuren die nötige Methanolmenge zur Herstellung von Biodiesel vollständig zur Verfügung zu stellen, so dass ein geschlossener Kreislauf erreicht wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Biodieselkraftstoffen aus Fetten und Ölen. Insbesondere betrifft das Verfahren die Verwendung des bei der Veresterung bzw. Umesterung von Fettsäuren bzw. Triglyceriden mit Methanol anfallenden Glycerins für die erneute Gewinnung von Methanol in einem kontinuierlichen geschlossenen Kreislauf.
  • Der weltweite Bedarf an regenerativen Kraftstoffen wird sich in den nächsten Jahren höchstwahrscheinlich deutlich erhöhen. Nach der Richtlinie zur Förderung der Verwendung von Biokraftstoffen (Richtlinie 2003/30/EG des Europäischen Parlaments) müssen alternative Kraftstoffe in den EU-Ländern bis Ende 2010 einen Mindestanteil an verkauften Kraftstoffen von 5,75% erzielen. Dadurch wird sich der Bedarf an Treibstoffen, die aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden, deutlich erhöhen. Biodiesel ist neben Bioethanol gegenwärtig der einzige Biokraftstoff, der in nennenswertem Umfang genutzt wird. Bekannt ist, dass Biodiesel durch Umesterung von nativen Glycidestern bzw. durch Veresterung von Fettsäuren, die beispielsweise in Europa aus Rapsöl gewonnen werden, mit Methanol unter Einsatz von alkalischen Katalysatoren wie KOH oder NaOH gewonnen wird (B. Gutsche, Technolgie der Methylesterherstellung Fett/Lipid 99 (1997) 418–27). Neben Rapsöl wird beispielsweise auch Sojaöl verwendet. Hierbei kommen sowohl Batch-Verfahren wie auch semikontinuierliche Verfahren zum Einsatz. Ebenfalls sind schon kontinuierliche Verfahren beispielsweise aus der US 5,354,878 sowie dem EP 562 504 bekannt. Aus der DE 196 22 601 C1 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Biodieselherstellung unter Verwendung von Altfetten bekannt.
  • Bei der Reaktion der Umesterung von Triglyceriden mit Methanol zu einer Mischung von Fettsäureestern entsteht typischerweise Glycerin als Nebenprodukt.
  • Technisch wird Glycerin zur Herstellung von Kunststoffen und Polyurethanschäumen als Schmier- und Weichhaltemittel sowie in der Kosmetik und Nahrungsmittelindustrie eingesetzt. Da die Produktionskapazitäten von Biodiesel stetig steigen, wird mehr Glycerin produziert als in den klassischen Anwendungsgebieten verbraucht werden kann.
  • Hirai et al. (Energy and Fuel 2005, 19, 1761–1762) beschreiben die theoretische Möglichkeit, Glycerin als Wasserstoffquelle zu nutzen, jedoch bedarf die dort vorgestellte Reaktion hochreinen Glycerins und speziell entwickelter Katalysatoren auf Edelmetallbasis, die sehr kostenintensiv sind.
  • Außerdem beschreibt die WO2005/052097 die Verwendung des bei der Umesterung anfallenden Glycerins als Quelle für Wasserstoff bzw. Synthesegas für die Methanolherstellung, was dann anschließend wieder in einen Prozess für die Veresterung von Fettsäuren eingesetzt wird. Die WO2005/052097 lehrt ebenfalls, dass es möglich ist, Glycerin thermisch ohne Katalysatoreinsatz zu zersetzen.
  • Die Methanol-Synthese gemäß dieser Schrift wird dabei mit relativ geringen Ausbeuten durchgeführt. Im Syntheseprozess nicht konvertiertes Synthesegas wird innerhalb des Verfahrens thermisch genutzt. Ein wesentlicher Gesichtspunkt dieses Verfahrens stellt die Nutzung des anfallenden Glycerins dar, jedoch kann mit dem Verfahren die zur Herstellung des Biodiesels notwendige Menge an Methanol nicht vollständig substituiert werden. Methanol aus anderen Quellen muss nach wie vor dem Prozess zugefügt werden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, das bei der Veresterung von Fettsäuren bzw. der Umesterung von Triglyceriden als Nebenprodukt anfallenden Glycerins in einem kontinuierlichen Prozess so zu nutzen, dass durch die Prozessführung stets das für die Umesterung bzw. Veresterung notwendige Methanol bereitgestellt wird.
  • Weiterhin sollten aufwendige Reinigungsschritte, die prozesstechnisch schwierig zu realisieren sind, weitestgehend vermieden werden.
  • Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Biodiesel durch Verestern von Fettsäuren mit Methanol bzw. Umestern von Triglyceriden mit Methanol gelöst, wobei in einem ersten Schritt beim Verestern bzw. Umestern als Nebenprodukt Glycerin gebildet wird, umfassend die weiteren Schritte des
    • i) Abtrennens der das Glycerin enthaltenden Phase („Rohglycerin”);
    • ii) Unterwerfens des Rohglycerins einer katalytischen Dampfreformierungsreaktion;
    • iii) Konditionierens des in der Dampfreformierungsreaktion erhaltenen Synthesegases;
    • iv) Herstellens von Methanol;
    • v) Verwendens des gewonnenen Methanols für die Veresterung von Fettsäuren bzw. Umesterung von Triglyceriden
  • Insbesondere der Konditionierungsschritt des in der Dampfreformierungsreaktion enthaltenen Synthesegases auf eine optimale sogenannte Stöchiometriezahl führt zu einer optimierten Methanolsynthese, so dass das in Schritt i) erhaltene Glycerin im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nahezu vollständig in Methanol umgewandelt werden kann. Der Begriff "Konditionieren" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung die weiter unten beschriebene Einstellung der Stöchiometriezahl des Synthesegases auf einen für die Herstellung von Methanol optimierten Wert. Das Einstellen kann dabei auf verschiedene Arten erfolgen und ist nachstehend genauer erläutert.
  • Beim Ver- bzw. Umestern erhält man Glycerin in einer Menge von ca. 12 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an Triglyceriden bzw. eingesetztem Öl.
  • Methanol wird typischerweise dabei in einem leichten Überschuss von 1,1 bis 2,8 bezogen auf ein Äquivalent einer Esterverbindung bzw. Fettsäure, die umgeestert bzw. verestert werden soll, eingesetzt. Die Ver- bzw. Umesterungsreaktion ist dabei aus dem Stand der Technik bekannt.
  • Üblicherweise wird dabei ein Alkalikatalysator wie KOH oder NaOH verwendet. Es können auch feste saure Katalysatoren verwendet werden. Diese sollten bevorzugterweise vom Rohglycerin abgetrennt werden, da sich diese Restbestände an alkalischen Katalysatoren in der Glycerin enthaltenden Phase mit dem Rohglycerin vermischt finden. Die alkalischen Katalysatoren bergen die Gefahr, dass sie anschließend den Katalysator in der nachfolgenden Dampfreformierungsreaktion schädigen bzw. dessen Aktivität herabsetzen.
  • Das typische „Rohglycerin", d.h. also die Glycerin enthaltende Phase besteht typischerweise aus 10 bis 90 Vol.-% Glycerin, 10 bis 90 Vol.-% Wasser, 0 bis 10 Vol.-% NaCl, KCl bzw. je nach Neutralisationsmethode auch K2PO4 bzw. Na2PO4 oder andere Katalysatorprodukte sowie Spuren an Methanol und Fettsäuren. Es versteht sich, dass auch vorher aufgereinigtes Glycerin erfindungsgemäß verwendet werden kann. Es kann dabei im Rohglycerin je nach verwendetem organischen Ausgangsprodukt Schwefel und/oder Phosphor enthalten sein.
  • Aufwendige Aufarbeitungsschritte und Kosten entfallen vorteilhafterweise im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die alkalischen Verbindungen, anorganischen Katalysatorreste und insbesondere die Schwefel- und Phosphorverbindungen werden in einem relativ einfachen Aufarbeitungsschritt, beispielsweise über Ionenaustauscher, die auch regenerierbar sein können, geleitet, die Anionenaustauscher bzw. Kationenaustauscher sind, um die ionischen Verbindungen wie die vorstehend erwähnten Alkaliverbindungen bzw. anorganischen Katalysatorreste zu entfernen. Sämtliche weitere im Rohglycerin enthaltene organischen Nebenbestandteile können im Rahmen der Dampfreformierung ebenfalls zu Synthesegas umgewandelt werden.
  • Vorteilhafterweise kann das Rohglycerin schon auch mit dem entsprechend hohen Wassergehalt wie es direkt nach der Ver- bzw. Umesterungsreaktion erhalten wird, eingesetzt werden, da bei der sich anschließenden Dampfreformierung das gasförmige Glycerin mit einem bestimmten molaren Wasserdampf- zu Kohlenstoff-Verhältnis (SC-Verhältnis, S/C [mol/mol]) über einen Dampfreformierungskatalysator geleitet wird. Im Rahmen des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens kann jeder beliebige Dampfreformierungskatalysator der für die Dampfreformierung geeignet ist, verwendet werden und beispielsweise typische Nickel-, Kobalt-, Eisen- und, wenn auch kostenintensive, Edelmetallkatalysatoren, sowie Kombinationen dieser Metalle umfassen.
  • Da im Rohglycerin bereits Wasser enthalten ist, muss das SC-Verhältnis nur noch geringfügig angepasst werden. Der bevorzugte Bereich des SC-Verhältnisses liegt typischerweise zwischen 1:1 und 5:1. Ein weiterer Vorteil von Glycerin/Wassergemischen, beispielsweise mit SC-Verhältnissen von 1,7:1 bis 3:1 und mehr, besteht darin, dass beim Verdampfen der Mischung während der Dampfreformierungsreaktion, die beim Reinstoff auftretende Zersetzung (thermische Dehydratation) von Glycerin zu Propenal unterdrückt werden kann.
  • Ein weiteres wichtiges erfindungswesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Konditionieren des in der Dampfreformierungsreaktion erhaltenen Synthesegases aus Wasserstoff, CO und CO2, d.h. das Einstellen der Stöchiometriezahl. Dabei muss eventuell vorhandenes Wasser im Synthesegas vorher auskondensiert werden.
  • Um anschließend mit dem eingesetzten Synthesegas die Ausbeute an Methanol zu optimieren, wird erfindungsgemäß die sogenannte Stöchiometriezahl eingestellt (d.h. das Synthesegas wird konditioniert), die das Verhältnis von H2 zu CO zu CO2 angibt. Die Stöchiometriezahl (SN) wird definiert als: SN = (H2-CO2)/(CO + CO2). Optimale Stöchiometriezahlen liegen im Bereich von 1,5 bis 2,5, bevorzugt 1,8 bis 2,2. Ganz besonders bevorzugt ist eine Stöchiometriezahl von 2, noch bevorzugter von 2,05.
  • Das Reformat aus der Glycerinreformierung kann über verschiedene Methoden auf eine gewünschte Stöchiometriezahl eingestellt d.h. konditioniert werden. Dabei bieten sich insbesondere Verfahren zur Verminderung des CO2, beispielsweise durch Auswaschung von CO2 am. Aber auch andere dem Fachmann bekannte Verfahren. Diese umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Druckwasserwäschen, Monoethanolaminwäschen, CO2-Auskondensation, Mischen des Glycerin-Reformats mit Synthesegas aus anderen Kohlenwasserstoffen, Mischen des Glycerins mit anderen Kohlenwasserstoffe bereits vor der Reformierung, eine Druckwechseladsorptionsstufe mit anschließender Zumischung der entsprechenden Fraktion, eine der Reformierung nachgeschaltete Wasser-Gas-Shift Reaktionsstufe mit anschließender Zumischung der entsprechenden Fraktion, eine der Reformierung nachgeschaltete Wasser-Gas-Shift Reaktionsstufe mit anschließender CO2-Wäsche, eine der Reformierung nachgeschaltete Wasser-Gas-Shift Reaktionsstufe mit anschließender Druckwechseladsortionsstufe mit anschließender Zumischung der entsprechenden Fraktion, Kombinationen aus den vorgenannten Verfahren, Teilstrombehandlungen aus den vorgenannten Verfahren oder deren Kombinationen und anschließendem Mischen mit dem nicht behandelten Strom.
  • Wie schon vorstehend erwähnt, ist eine Stöchiometriezahl von 2.05 am meisten bevorzugt. Eine optimale Stöchiometriezahl führt letztendlich zu einer optimalen Nutzung des Synthesegases mit maximalen Methanolausbeuten und einer minimalen Anlagendimensionierung. Abweichungen in der Stöchiometriezahl führen zu größeren Methanolsynthesenlagen, da ein Teil des Gases mitgeführt werden muss.
  • In bevorzugten Weiterbildungen des Verfahrens wird ein Teilstrom des Reformats einer CO2-Wäsche unterzogen werden und anschließend mit dem verbleibenden Reformat in einem bestimmten Verhältnis gemischt werden, um so die gewünschte optimale Stöchiometriezahl einzustellen.
  • Die sich anschließende Methanol-Synthese kann im Prinzip mit jedem üblichen, dem Fachmann an sich bekannten Methanolsyntheseverfahren durchgeführt werden. Methanol wird dabei aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in Gegenwart von hochselektiven bevorzugt auf Kupfer basierenden Katalysatoren hergestellt. Die hauptsächlichen Synthesereaktionen sind wie folgt: CO + 2H2 ↔ CH3OH CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2ODiese Reaktionen sind hochexotherm und die Reaktionswärme muss schnell abgeführt werden.
  • Das erhaltene Methanol wird entsprechend den Spezifikationen für die Biodieselproduktion aufgearbeitet wie beispielsweise durch Destillation und anschließend erneut in das Verfahren eingespeist.
  • Ein weiterer überraschender Vorteil im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich, wenn zusätzliche Kohlenwasserstoffe wie Erdgas, Alkane bzw. Alkene vor Beginn des Reformierungsprozesses des Glycerins zugegeben werden. Dies führt in ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einer 100% Eduktsubstitution des anfangs eingesetzten Methanols.
  • In dem Verfahren des Standes der Technik wurde bisher eine Umsetzung des Glycerins zu Methanol mit maximal 60% Ausbeute bezogen auf das durch die Glycerinreformierung erzeugte Synthesegas erreicht. Das im ersten Schritt der Biodieselherstellung erhaltene Glycerin wird zwar vollständig verwertet, jedoch findet nicht wie im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren eine Eduktsubstitution des zu Anfang eingesetzten Methanols statt. Dies wird insbesondere durch die erfindungsgemäße Zugabe von Erdgas bzw. anderen geeigneten Kohlenwasserstoffen erreicht bzw. durch die Einstellung der optimalen Stöchiometriezahl weiter optimiert.
  • Durch die zusätzliche Zugabe von Erdgas oder anderen Kohlenwasserstoffen bei Reformierungsprozessen kann folglich eine 100% Substitution des zu Anfang eingesetzten Methanols, so dass sich ein geschlossener Kreislauf beim Verfahren zur Herstellung von Biodiesel ergibt, der nur die zusätzliche, den Bedarf und Last der Anlage, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, angepaßte Zugabe von Erdgas bzw. anderen Kohlenwasserstoffen erfordert.
  • Nachstehend ist das erfindungsgemäße Verfahren noch einmal im Detail beschrieben.
  • Das Verfahren wird durch Umesterung bzw. Veresterung von Rapsöl und Methanol gestartet, wobei durch die Umesterung von Rapsöl zu Biodiesel Rohglycerin entsteht. Typische Inhaltsstoffe des Rohglycerins betragen ca. 80 bis 85% Glycerin, 10 bis 12% Wasser, 5 bis 7% alkalische Salze bzw. Neutralisiersalze aus der Umesterungsreaktion sowie Methanol mit weniger als 0,2%.
  • Das erhaltene Biodiesel wird anschließend durch Destillation gereinigt und seiner Verwendung zugeführt.
  • Die das Rohglycerin enthaltende Phase wird über Ionenaustauscher geführt, um die Alkalisalze aus der Rohglycerinphase zu entfernen.
  • Das von Alkalisalzen und ggf. von Schwefel- und Phosphorverbindungen befreite Rohglycerin wird anschließend in einem typischen Dampfreformer umgesetzt, z. B. bei einer typischen Reformierungstemperatur von 800°C und einem Druck von 10 bar unter Verwendung beispielsweise eines handelsüblichen Nickelkatalysator bei einer GHSV von ca. 5.000 H–1 durchgeführt.
  • Vorab wird das Rohglycerin noch auf den optimalen Wassergehalt eingestellt, wobei z.B. mittels eines Verdampfers oder einer Pumpe Wasser zugeführt werden kann, um zu einem optimalen hohen Wassergehalt zu kommen.
  • Außerdem wird noch Erdgas bzw. ein anderer geeigneter Kohlenwasserstoff zugegeben und zwar in einer Menge, dass nach der Reformierung und Anpassung der Stöchiometriezahl eine quantitative Substitution das als Edukt oder die Herstellung von Biodiesel benötigten Methanols erreicht wird.
  • Aus dem Reformer strömt ein Synthesegas, das H2, CO, CO2, H2O und CH4 enthält.
  • Das Wasser wird an einem Kondensator abgeschieden und das Synthesegas mittels handelsüblicher Techniken getrocknet. Ein Teil des Stroms kann optional abgetrennt werden und von CO2 durch einen CO2-Kondensator oder über eine übliche CO2-Wäsche befreit werden und anschließend wieder so zugeführt werden, dass die Stöchiometriezahl [SN = (H2 – CO2)/(CO + CO2)] in dem Bereich von 1,5 bis 2,5 bevorzugt auf eine Zahl SN = 2, ganz besonders bevorzugt 2,05, eingestellt wird. Anschließend wird Methanol aus dem Synthesegas mittels üblicher Verfahren hergestellt. Das Methanol wird – falls nötig – destilliert und wieder zu Beginn des Prozesses eingespeist, um für die Umesterung von Rapsöl verwendet zu werden. Dabei wird kein weiteres externes Methanol mehr benötigt.
  • Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:
  • 1 zeigt die Synthesegaszusammensetzung aus Beispiel 1.
  • Beispiel 1
  • Als Testanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein beheizter Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 19,5 mm der Firma ZETON verwendet.
  • Als Katalysator wurde der Katalysator C11-PR, erhältlich von der Firma Süd-Chemie AG, mit einer Zusammensetzung von 56 Gew.-% NiO, 12 Gew.-% MgO, 10 Gew.-% SiO2 und 10 Gew.-% Al2O3 in Form von 1,2 bis 5,8 mm großen Granulatkörnchen eingesetzt. Das Katalysatorvolumen betrug 20 mm und das Gewicht des Katalysators betrug 23,86 g.
  • Es wurde ein Glycerin-Wasser-Gemisch im Verhältnis von 1:1 bezogen auf Vol.-% verwendet. Anschließend wurde mittels Zugabe von Wasser ein SC-Verhältnis von 3 eingestellt.
  • Die Temperatur während der Katalyse betrug 700°C bei einer mittelhoher Katalysatorschüttung und einer GSHV von 1.532 h–1.
  • Die Dauer der Reaktion betrug ca. 44 Stunden und das Produkt enthielt 0,2 Vol.-% CH4, 22,2 Vol.-% CO2, 11,0 Vol.-% CO und 66,6 Vol.-% H2 mittels Gaschromatographie.
  • Die maximale Stöchiometriezahl unter diesen Bedingungen betrug damit 1,3. Die Ergebnisse sind in 1 dargestellt.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von Biodiesel durch Verestern von Fettsäuren mit Methanol oder durch Umestern von Triglyceriden mit Methanol, wobei in einem ersten Schritt beim Verestern als Nebenprodukt Glycerin gebildet wird, umfassend die weiteren Schritte des i) Abtrennens der das Glycerin enthaltenden Phase („Rohglycerin”) ii) Unterwerfens des Rohglycerins einer katalytischen Dampfreformierungsreaktion; iii) Konditionierens des in der Dampfreformierungsreaktion erhaltenen Synthesegases; iv) Herstellens von Methanol; v) Verwendens des gewonnenen Methanols für die Veresterung von Fettsäuren.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohglycerin nach Schritt i) von Verbindungen befreit wird, die für den Gesamtreformierungskatalysator schädlich sind.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des Rohglycerins auf ein molares S/C(Dampf/Kohlenstoff)-Verhältnis von 1 bis 5 eingestellt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Konditionieren das Einstellen des stöchiometrischen Verhältnisses von H2/CO/CO2 beinhaltet.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das stöchiometrische Verhältnis im Bereich von 1,5 bis 2,5, bevorzugt von 1,8 bis 2,2 liegt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das stöchiometrische Verhältnis 2, und bevorzugt 2,05 beträgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Einstellen des stöchiometrischen Verhältnisses durch Entfernen von CO2 durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt ii) zusätzlich ein Kohlenwasserstoff zugeführt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff Erdgas ist.
DE102006036332A 2006-08-03 2006-08-03 Verfahren zur Herstellung von Biodieselkraftstoff Ceased DE102006036332A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006036332A DE102006036332A1 (de) 2006-08-03 2006-08-03 Verfahren zur Herstellung von Biodieselkraftstoff
PCT/EP2007/006893 WO2008015017A1 (de) 2006-08-03 2007-08-03 Verfahren zur herstellung von biodieselkraftstoff

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006036332A DE102006036332A1 (de) 2006-08-03 2006-08-03 Verfahren zur Herstellung von Biodieselkraftstoff

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102006036332A1 true DE102006036332A1 (de) 2008-02-07

Family

ID=38698435

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102006036332A Ceased DE102006036332A1 (de) 2006-08-03 2006-08-03 Verfahren zur Herstellung von Biodieselkraftstoff

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102006036332A1 (de)
WO (1) WO2008015017A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011127869A1 (en) * 2010-04-15 2011-10-20 G.F. Agro A.S. Method for processing of a mixture of waste substances containing glycerol as a prevailing component

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008015756B4 (de) 2008-03-26 2013-08-29 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Synthese von Solketal in Gegenwart von Feststoffkatalysatoren
MY147499A (en) * 2008-07-01 2012-12-14 Universiti Tenaga Nasional A system for production of alkyl esters and hydrogen
EP2707324A1 (de) * 2011-05-10 2014-03-19 BioMethanol Chemie Nederland B.V. Verfahren zur katalytischen dampfreformierung eines rohstoffs mit einem oxygenierten kohlenwasserstoff und einem kohlenwasserstoff

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030111410A1 (en) * 2001-12-18 2003-06-19 Branson Jerrel Dale System and method for extracting energy from agricultural waste
US20040022723A1 (en) * 2001-11-29 2004-02-05 Cortright Randy D. Low-temperature hydrogen production from oxygenated hydrocarbons
DE10361508A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Basf Ag Verfahren zur Abreicherung von Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen aus einer biochemisch hergestellten organischen Verbindung
EP1698681A1 (de) * 2003-11-27 2006-09-06 Revo International Inc. Verfahren zur herstellung von dieselöl aus fett

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6486219B1 (en) * 2000-09-27 2002-11-26 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process
WO2003018958A1 (en) * 2001-08-31 2003-03-06 Statoil Asa Method and plant for enhanced oil recovery and simultaneous synthesis of hydrocarbons from natural gas

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040022723A1 (en) * 2001-11-29 2004-02-05 Cortright Randy D. Low-temperature hydrogen production from oxygenated hydrocarbons
US20030111410A1 (en) * 2001-12-18 2003-06-19 Branson Jerrel Dale System and method for extracting energy from agricultural waste
EP1698681A1 (de) * 2003-11-27 2006-09-06 Revo International Inc. Verfahren zur herstellung von dieselöl aus fett
DE10361508A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Basf Ag Verfahren zur Abreicherung von Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen aus einer biochemisch hergestellten organischen Verbindung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011127869A1 (en) * 2010-04-15 2011-10-20 G.F. Agro A.S. Method for processing of a mixture of waste substances containing glycerol as a prevailing component

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008015017A1 (de) 2008-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60312446T2 (de) Vefahren zur Herstellung einer Kohlenwasserstoffkomponente biologischer Herkunft
EP2200960B1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,2-propandiol durch niederdruck-hydrierung von glycerin
EP3847146B1 (de) Verfahren zur herstellung von methanol aus synthesegas ohne emission von kohlendioxid
WO2009027501A2 (de) Verfahren zur herstellung von 1,2-propandiol durch hydrierung von glycerin in wenigstens drei hintereinandergeschalteten reaktoren
KR101746905B1 (ko) 저온 유동성을 개선한 경제적인 수첨 파라핀 형태의 디젤 탄화수소의 제조 방법
EP3521267B1 (de) Verfahren zur gewinnung von dimethylether und kohlendioxid
DE102006036332A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Biodieselkraftstoff
EP2200958B1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,2-propandiol durch hydrierung von glycerin in einer zweistufigen reaktorkaskade
EP2229430B1 (de) Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen
EP2898943B1 (de) Verfahren und Anlage zur Gewinnung von Dimethylether aus Synthesegas
EP1923351A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff aus glycerinhaltingen Stoffen
DE102008049778A1 (de) Verfahren zur Gewinnung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen aus biogenen Rohstoffen
WO2022223458A1 (de) Anlage und verfahren zur herstellung von synthetischen kraftstoffen ohne kohlendioxidemission
DE102018003343A1 (de) Verfahren und Anlage zur Herstellung von Ethanol
EP3037503B1 (de) Verfahren zur herstellung und nutzung eines kohlenwasserstoffgemisches
DE102014202803B4 (de) Verfahren zur Herstellung flüssiger und/oder fester Kohlenwasserstoffverbindungen
FI129457B (en) Process for the catalytic production of propanol
WO2021089183A1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung von monoethylenglycol
DE19949718A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Fettsäuremethylestern
DE102014113197A1 (de) Verfahren und Anlage zur Herstellung von Fettalkoholen
WO2003076558A2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von biomethanoldiesel
DE19620523C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Motorkraftstoffen und Pflanzenölsubstituten
DE2809373C2 (de)
EP4025550A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkoholen
DE102022120137A1 (de) Prozess zur integrierten herstellung von h2 und flugkerosin aus einem erneuerbaren rohstoff

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8131 Rejection