DE2809373C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol durch Umsetzung von Formaldehyd mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Fluorwasserstoff als Katalysator, Veresterung der sauren Reaktionsprodukte und anschließende katalytische Hydrierung. Insbesondere trifft die Erfindung ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Ethylenglycol.

Die US-PS 39 11 003 betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Glycolsäure und Diglycolsäure aus Formaldehyd und Kohlenmonoxid, bei dem Fluorwasserstoff als Katalysator verwendet wird. Gemäß dieser Veröffentlichung wird in Fällen, wo die Glycolsäure als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Ethylenglykol verwendet werden soll, diese Säure mit Methanol verestert und dann katalytisch hydriert, wobei Ethylenglycol erhalten wird. Während dieses Verfahren in chemischer Hinsicht befriedigend verläuft, zeigte es sich aber, daß bezüglich der Wirtschaftlichkeit bei der Anwendung in technischem Maßstab Probleme auftreten. Die erheblichen Kosten, die durch die Veresterung mit Methanol und die Hydrierung entstehen, werden durch die verbesserten Ausbeuten und Reaktionsgeschwindigkeiten, die durch Verwendung von Fluorwasserstoff als Katalysator erzielt werden, nicht völlig ausgeglichen.

Die Entwicklung eines effektiven Verfahrens zur Herstellung von Ethylenglycol aus Formaldehyd und einem Synthesegas, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, bleibt daher weiterhin wünschenswert.

Der Erfindung liegt demzufolge die Aufgabe zugrunde, ein effektives Verfahren zur Herstellung von Ethylenglycol aus Formaldehyd und einem Synthesegas, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch gelöst.

Gegenüber der US-PS 39 11 003 betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglycol nach einem Fünf-Stufen-Verfahren. In der oben genannten US-PS 39 11 003 ist der Einsatz eines Synthesegases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff nicht vorgesehen. Vielmehr wird Formaldehyd mit Kohlenmonoxid umgesetzt. Bei der Reaktion, bei der Glycolsäure gebildet wird, liegt Wasserstoff nicht vor. Gegenüber der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens lehrt die US-PS 39 11 003 die Verwendung von Methanol zur Veresterung des Glycolsäureproduktes. Eine Entfernung des restlichen Kohlenmonoxids und Fluorwasserstoffs aus dem Synthesegas Stufe 1 zur Erzeugung eines wasserstoffreichen Stroms ist dieser US-PS ebenfalls nicht zu entnehmen. Die US-PS 22 85 448 betrifft die Verwendung von Ethylenglycol zur Veresterung von Glycolsäure. Demgegenüber offenbart das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Ethylenglycol.

Es wurde nun gefunden, daß auf wirtschaftliche Weise hohe Ausbeuten an Ethylenglycol nach einem Verfahren erzielt werden können, das die folgenden Stufen umfaßt: (1) Formaldehyd und ein Synthesegas, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, werden in Gegenwart von Fluorwasserstoff unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die geeignet sind, das Synthesegas an Kohlenmonoxid verarmen zu lassen und gleichzeitig Glycol- und Diglycolsäure zu erzeugen; (2) das saure Produkt der Stufe (1) wird mit Ethylenglycol, Diethylenglycol oder deren Gemischen unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die geeignet sind, Ethylenglycolglycolat und -diglycolat, Diethylenglycolglycolat und -diglycolat oder deren Gemische zu erzeugen; (3) das restliche Kohlenmonoxid wird aus dem an Kohlenmonoxid verarmten Synthesegas der Stufe (1) entfernt, um ein wasserstoffreiches Gas zu gewinnen; (4) die in Stufe (2) erhaltenen Glycolate und Diglycolate werden mit dem wasserstoffreichen Gasgemisch der Stufe (3) unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die geeignet sind, Ethylenglycol oder Diethylenglycol zu erzeugen und (5) ein Teil des in Stufe (4) erzeugten Glycols wird in Stufe (2) zurückgeführt.

Die verschiedenen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen mit Hilfe der folgenden detaillierten Beschreibung näher erläutert werden, wobei ein Beispiel angeführt und auf die Zeichnungen bezug genommen wird. Fig. 1 zeigt in Form eines Fließschemas eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Fig. 2 zeigt ein bevorzugtes Schema zur Destillation der Reaktionsprodukte.

Die Erfindung beinhaltet einen wirtschaftlichen Kreisprozeß zur Herstellung von Ethylenglycol in hohen Ausbeuten bei verbesserten Produktionsgeschwindigkeiten. Eine sorgfältig ausgewählte Folge von Reaktionsstufen unter Verwendung besonders geeigneter Ausgangsstoffe und Reaktionsbedingungen sowie die Zuhilfenahme des Recycling führen zu einem Verfahren, bei dem diese wirtschaftlichen Produktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten erzielt werden.

In der ersten Stufe werden Formaldehyd, ein Synthesegas, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, und Fluorwasserstoff in eine Reaktionszone eingebracht. In der Reaktionszone werden Bedingungen aufrechterhalten, die geeignet sind, Diglycolsäure und Glycolsäure zu erzeugen, die auch als Oxydiessigsäure bzw. Hydroxyessigsäure bekannt sind.

Geeignete Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Glycolsäure sind eine Temperatur von etwa 0°C bis etwa 100°C, vorzugsweise 0°C bis etwa 80°C, und ein Partialdruck des Synthesegases zwischen etwa 0,7 und 281 bar über Atmosphärendruck. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart von Wasser durchgeführt, beispielsweise von bis zu etwa 25 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von Formaldehyd, Wasser und Fluorwasserstoff- Katalysator. Die Anwesenheit von Wasser bewirkt eine Zunahme der Bildung von Glycolsäure und eine Abnahme der Bildung von Diglycolsäure. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperatur in der Reaktionszone zwischen 20°C und 60°C gehalten, während der Partialdruck des Synthesegases zwischen 0,7 und 211 bar über Atmosphärendruck gehalten wird. Gewöhnlich liegt der Gesatmdruck nicht merklich über den Partialdrücken von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die die bei weitem flüchtigsten Komponenten unter den Ausgangsstoffen und Reaktionsprodukten sind. Im allgemeinen liegt der Gesamtdruck etwa 1 bis 10 Prozent höher als die Partialdrücke von Kohlenmonoxid und Wasserstoff.

Neben anderen Faktoren sind für den wirtschaftlichen Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens die hohen Ausbeuten zu Glycolsäure ausschlaggebend, die durch Verwendung eines Fluorwasserstoff enthaltenden Katalysators erzielt werden, welcher die Reaktion von Formaldehyd und Kohlenmonoxid bei gemäßigten Temperaturen und Drücken beschleunigt. Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß durch Verwendung eines HF enthaltenden Katalysators die Drücke genügend niedrig gehalten werden können, um rohes Synthesegas, dessen Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenmonoxid etwa 2 : 1 beträgt, zweckmäßig einzusetzen. Fluorwasserstoff per se ist selbstverständlich ein zufriedenstellender Katalysator, aber es können auch andere Katalysatoren, die Fluorwasserstoff enthalten, mit Erfolg verwendet werden. Beispielsweise werden in der US-PS 5 72 780 geeignete Katalysatoren beschrieben, die Fluorwasserstoff und nicht störende Bestandteile enthalten, z. B. Metallsalze wie Kupferoxide, Silberoxid, Nickeloxid und Halogensäuren wie HBr, HCl und HJ. HBF₄ ist ein besonders bevorzugter Bestandteil.

In Gegenwart von Fluorwasserstoff verläuft die Reaktion unter Bildung von Glycolsäure überraschend schnell. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist so hoch, daß die Reaktion sogar bei gemäßigten Temperaturen im Bereich von 20°C bis 60°C nach verhältnismäßig kurzen Reaktionszeiten beendet ist. Durch die niedrigen Reaktionstemperaturen, die in der Anfangsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden können, wird die Korrosion der Reaktionsgefäße auf ein Minimum beschränkt, so daß in Reaktoren aus rostfreiem Stahl gearbeitet werden kann. Bei höheren Temperaturen sind teurere Materialien wie Monelmetalle, Hastelloy-Legierungen oder Titan erforderlich.

Vorzugsweise wird das Verhältnis von komprimierten Ausgangsstoffen und Katalysator so gehalten, daß mehr als 0,5 Mol Fluorwasserstoff je Mol Formaldehyd anwesend sind. Geeignete Molverhältnisse Fluorwasserstoff zu Formaldehyd liegen im Bereich von 1 : 2 bis etwa 4 : 1, vorzugsweise bei 7 : 3. Auf Gewichtsbasis ausgedrückt, liegt das Gesamtverhältnis der Ausgangsstoffe geeigneterweise bei etwa 5 bis etwa 65 Prozent Formaldehyd und etwa 40 bis etwa 95 Prozent Katalysator, während der Partialdruck des Kohlenmonoxids im Bereich von etwa 0,7 bis etwa 281 bar über Atmosphärendruck liegt. Bevorzugte Bereiche liegen bei 5 bis etwa 40 Prozent Formaldehyd und 45 bis etwa 85 Prozent Katalysator. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist bei höheren Katalysatoranteilen in dem Reaktionsgemisch am höchsten.

Synthesegas und Formaldehyd können entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom in die Reaktionszone eingeführt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden Synthesegas einerseits und Formaldehyd + Katalysator andererseits im Gegenstrom eingeleitet, so daß Kohlenmonoxid in dem aufwärts strömenden Gas durch Reaktion verbraucht wird und ein gereinigtes, wasserstoffreiches Gas mit reduziertem Kohlenmonoxidgehalt anfällt. Gemäß der Eigenart des Verfahrens als Kreisprozeß wird das an Kohlenmonoxid verarmte Gas bei der nachfolgenden Hydrierung verwendet, wie weiter unten im einzelnen beschrieben wird.

Aus der ersten Reaktionszone werden rohe Glycolsäure und Diglycolsäure gewonnen. Die rohe Säure enthält Katalysator, der vorzugsweise vor der Veresterung abgetrennt und in die erste Reaktionszone zurückgeführt wird. Der Siedepunkt von Fluorwasserstoff beträgt 19,7°C bei 1,013 bar liegt also erheblich niedriger als die Siedepunkte von Diglycolsäure oder Glycolsäure. Der als Katalysator benutzte Fluorwasserstoff kann daher bequem durch Destillation abgetrennt und in die Reaktionszone zurückgeleitet werden.

Dem Verfahren der Erfindung gemäß wird die gereinigte Säure mit Ethylenglycol, Diethylenglycol oder einem Gemisch der beiden verestert und dann hydriert, wobei Ethylenglycol und Diethylenglycol erhalten werden.

In der US-PS 22 85 448 wird die Veresterung und Hydrierung von Glycolsäure beschrieben. Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, die Glycolsäure vor der Veresterung zu entwässern, was durch Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 120°C bis etwa 200°C, vorzugsweise von etwa 150°C bis etwa 180°C bei einem Druck von 0,1 bis 0,2 bar geschieht. Glycolsäure besitzt sowohl die Eigenschaften einer Carbonsäure als auch die eines Alkohols und ist daher fähig, durch Reaktion zwischen einer Alkoholgruppe eines Moleküls und der Carboxylgruppe eines anderen lineare Ester zu bilden, wobei gleichzeitig Wasser entsteht, das entfernt wird. Diese Ester können die Form eines Monoglycolids oder die von Polygylcoliden aufweisen. Viele Glycolide der Glycolsäure sind bei normalen Temperaturen und Drücken feste Substanzen. Sie sind aber in heißem Ethylenglycol löslich. Wenn später von "wasserfreier Glycolsäure" die Rede ist, dann sind damit die verschiedenen entwässerten Formen der Säure und insbesondere ein Gemisch von Glycolsäure und Polyglycoliden gemeint.

Im Anschluß an die Entwässerung wird die wasserfreie Glycolsäure mit Ethylenglycol oder Diethylengylcol unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die geeignet sind, die Glycolatester zu erzeugen. Vorzugsweise wird eine vollständige Veresterung erreicht, indem heißes Ethylenglycol oder Diethylenglycol zugesetzt und das während der Veresterung gebildete Wasser abgetrennt wird, bis praktisch alle Carboxylgruppen der wasserfreien Säure verestert sind. Geeignete Bedingungen für die Veresterung sind eine Temperatur von etwa 150°C bis etwa 250°C, vorzugsweise von etwa 170°C bis etwa 220°C und ein Druck von etwa 0 bis etwa 7 bar über Atmosphärendruck, vorzugsweise von etwa 0 bis etwa 3,52 bar über Atmosphärendruck.

Das bei der Veresterung verwendete Glycol wird erhalten, indem ein Teil des als Reaktionsprodukt anfallenden Rohglycols zurückgeführt wird. Aus der nachstehenden Reaktionsfolge ist zu ersehen, daß theoretisch eine Verbindung von 1 Mol Ethylenglycol mit 1 Mol wasserfreier Glycolsäure erfolgt, was zur Bildung von 2 Mol Ethylenglycol führt, von dem ein Teil in die Veresterungsstufe zurückgeführt werden kann, während das übrige als Reaktionsprodukt isoliert wird. Es ist in der Praxis wünschenswert, genügend Ethylenglycol zurückzuleiten, um bei der Veresterung einen molaren Überschuß an Alkohol zu gewährleisten. Geeignete Molverhältnisse von Glycol zu Säure bei der Veresterung liegen bei etwa 1,5 : 1 bis etwa 10 : 1, vorzugsweise bei etwa 2 : 1 bis etwa 6 : 1.

Nach der Herstellung des Esters besteht die nächste Verfahrensstufe, die ebenfalls in der obigen Reaktionsfolge dargelegt ist, in der Hydrierung des Esters unter Bildung von Glycol. Die Hydrierung in flüssiger Phase kann bei Temperaturen von etwa 150°C bis etwa 300°C, vorzugsweise von etwa 200°C bis etwa 250°C und Drücken von etwa 35,2 bis etwa 352 bar über Atmosphärendruck, vorzugsweise von etwa 70 bis etwa 140 bar über Atmosphärendruck durchgeführt werden. Es ist ein erheblicher Temperaturbereich bei der Hydrierung möglich, je nach Einsatz und Auswahl des Hydrierungskatalysators. Metalle und Metalloxide sind die bevorzugten Katalysatoren. Geeignete Metalloxid- Katalysatoren sind beispielsweise Kupferoxid/Chromoxid oder Kupferoxid in Kombination mit dem Oxid von Magnesium, Barium, Natrium, Nickel, Silber, Lithium, Kalium, Cäsium, Zink, Kobalt oder deren Gemischen. Ein bevorzugter Katalysator enthält Kobaltmetall in Kombination mit Zink- und Kupferoxiden.

Wie bereits ausgeführt, bildet der an Kohlenmonoxid verarmte, wasserstoffreiche Gasstrom aus der ersten Reaktionszone eine bequeme Wasserstoffquelle für die Hydrierung der Ester. Kohlenmonoxid kann mittels irgendeiner bekannten Methode entfernt werden. Eine übliche Methode besteht darin, Kohlenmonoxid mit etwas Wasserstoff unter Bildung von Methan reagieren zu lassen, wobei gebräuchliche Katalysatoren wie Nickel auf einem inerten Oxid- oder Kieselgurträger verwendet werden. Der Wasserstoff kann auch durch Adsorption der Verunreinigungen in Kreisprozessen oder durch kryotechnische Trennung gereinigt werden. Demgemäß wird der an Kohlenmonoxid verarmte Gasstrom vorzugsweise in ein Hydriergefäß geleitet, um noch vorhandenes Kohlenmonoxid in Methan umzuwandeln. Zu diesem Zweck können beliebige Hydrierungskatalysatoren angewandt werden.

In der US-PS 39 30 812, auf die hier bezug genommen wird, wird ein typisches Verfahren zur Hydrierung von Kohlenoxiden zu Methan beschrieben.

Der von Kohlenmonoxid befreite Gasstrom aus der ersten Reaktionszone enthält auch etwas von dem als Katalysator verwendeten Fluorwasserstoff. Dieser kann auf bekannte Weise entfernt werden. Der Katalysator kann beispielsweise durch Adsorption an NaF-Pellets entfernt werden, wobei ein Komplex gebildet wird, aus dem der Katalysator zur Wiederverwendung isoliert werden kann.

Im Anschluß an die Hydrierung wird das gewonnene Ethylengylcol gereinigt, beispielsweise durch Destillation, wobei ein Produkt von handelsüblicher Qualität erhalten wird.

Das folgende Beispiel dient zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel

In diesem Beispiel wird ein Material eingesetzt, dessen Menge so berechnet ist, daß im Jahr 90 720 t Ethylenglycol erzeugt werden, entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kreisprozesses. Wie aus Fig. 1 zu ersehen ist, werden in den Carbonylierungsreaktor 1 durch Leitung 2 5,879 t/h Formaldehyd, 1,762 t/h Wasser und 0,259 t/h Fluorwasserstoff eingebracht, während durch Leitung 3 ein Synthesegas eingeleitet wird, das 6,376 t/h Kohlenmonoxid und 1,403 t/h Wasserstoff enthält. Der Reaktor 1 wird bei einer Temperatur von etwa 40°C bis 70°C und einem Druck von etwa 105 bar über Atmosphärendruck betrieben. Rohe Glycolsäure und Fluorwasserstoff werden von Reaktor 1 durch Leitung 4 zum Fluorwasserstoff- Stripper 5 geleitet. Entsprechend wird das an Kohlenmonoxid verarmte Synthesegas, das 0,259 t/h HF, 1,403 t/h H₂ und 0,889 t/h CO enthält, von Reaktor 1 durch Leitung 6 zum Gaswäscher 24 geschickt, wo noch verbliebener Fluorwasserstoff entfernt wird. Das gereinigte Gas wird zum Reaktor 7 geleitet, wo die Bildung von Methan erfolgt. 13,127 t/h gereinigte Glycolsäure und Polyglycolid werden von Stripper 5 durch Leitung 9 zum Entwässerungsreaktor 10 geschickt, wo 0,880 t/h Wasser durch Leitung 11 abgetrennt werden. 12,247 t/h Glycolsäure- Polymere werden durch Leitung 12 in den Veresterungsreaktor 13 eingebracht, der gleichzeitig durch Leitung 14 mit 24,300 t/h rückgeführtem rohem Ethylenglycol beschickt wird. Die Veresterung wird bei einer Temperatur von etwa 225°C und einem Druck von etwa 3,5 bar über Atmosphärendruck durchgeführt.

0,857 t/h Wasser werden durch Leitung 23 abdestilliert. Der Ethylenglycolester wird durch Leitung 15 zu einem Hydrierungsreaktor 16 geleitet. Der Hydrierreaktor 16 wird von Reaktor 7 durch Leitung 17 mit 1,212 t/h H₂ und 0,536 t/h Methan beschickt. Die Hydrierung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 225°C und einem Druck von etwa 105 bar über Atmosphärendruck. Nicht verbrauchter, überschüssiger Wasserstoff wird zusammen mit Methan als Nebenstrom durch Leitung 25 aus dem Hydrierreaktor abgeleitet. Das rohe Ethylenglycol wird aus dem Hydrierreaktor 16 durch Leitung 18 in die Destillationskolonne 19 geschickt. Ein Teil des Produktes aus Leitung 18 wird durch Leitung 14 (gestrichelte Linie in Fig. 1) in den Veresterungsreaktor 13 zurückgeleitet, während der übrige Teil gereinigt wird und das gewünschte Ethylenglycol liefert. 0,352 t/h Wasser, Methanol und Äthanol sowie 0,313 t/h Rückstände werden aus der Kolonne 19 über die Leitungen 20 bzw. 21 abgezogen.

11,496 t/h Ethylengylcol werden als Reaktionsprodukt gewonnen und durch Leitung 22 isoliert.

Fig. 2 veranschaulicht eine bevorzugte Modifikation des in dem Beispiel beschriebenen Prozesses. Die Modifikation liefert alternative Produkte zur Rückführung in den Veresterungsreaktor. Wie Fig. 2 zeigt, wird das rohe Glycol aus dem Hydrierungsreaktor durch Leitung 18 in den Entwässerungsreaktor 26 geleitet. Wasser und Äthanol werden abgetrennt und durch Leitung 27 aus dem Kolben 26 entfernt. Das entwässerte Rohprodukt wird aus dem Kolben über Leitung 28 abgeleitet. An diesem Punkt können verschiedene Produkte für das Recycling ausgewählt werden.

Im ersten Falle - wenn die Hydrierung unter Bedingungen durchgeführt wird, die eine relativ hohe Umwandlung des Glycolats in dem Hydrierungsreaktor bewirken - enthält das Rohprodukt in Leitung 18 feuchtes Ethylenglycol und eine geringe Menge nichtumgesetztes Glycolat. Ein Teil des entwässerten Produktes in Leitung 28 kann über Leitung 29 in den Veresterungsreaktor zurückgeführt werden, während das übrige Produkt gereinigt wird, um noch vorhandenes, nichtumgesetztes Glycolat zu entfernen. Das entwässerte Produkt in Leitung 28 kann aber auch über Leitung 30 in den Glycolkolben 31 geschickt werden. Im Kolben 31 trennt sich das entwässerte Glycol in Ethylenglycol als Oberhead-Produkt, das durch Leitung 32 abgeleitet wird, und einen Bodenkörper, der durch Leitung 33 abgezogen wird. Ein Teil des gereinigten Ethylenglycols in Leitung 32 kann über Leitung 34 in den Veresterungsreaktor zurückgeführt werden, während das übrige Produkt als gereinigtes Ethylenglycol über Leitung 35 isoliert wird. Selbstverständlich ist in diesem Falle auch ein Kompromiß hinsichtlich der über die Leitungen 29 und 32 rückgeführten Fraktionen möglich.

Im zweiten Falle - wenn die Hydrierung unter Bedingungen durchgeführt wird, die eine relativ geringe Umwandlung des Glycolats im Hydrierungsreaktor bewirken - enthält das Rohprodukt in Leitung 18 feuchtes Ethylenglycol und nichtumgesetztes Glycolat. Ein Teil des dehydratisierten Produktes, das durch Leitung 28 abgeleitet wird, kann in den Veresterungsreaktor zurückgeführt werden, während das übrige Produkt über Leitung 30 in den Glycolkolben 31 geschickt wird. Diese Fraktion trennt sich in dem Kolben 31 und bildet ein gereinigtes Ethylenglycol, das durch leitung 32 isoliert wird, um einen Bodenkörper, der nicht­ umgesetztes Glycolat und Schwerstoffe enthält, die durch Leitung 33 abgezogen werden. Der Bodenkörper kann in eine geringe, als Nebenstrom 37 abgeführte Menge und eine große Fraktion aufgeteilt werden, die über Leitung 36 in den Veresterungsreaktor zurückgeführt wird. Selbstverständlich kann nach Belieben weiteres Ethylenglycol über Leitung 34 als Ergänzung des Materials von Leitung 29 zurückgeführt werden.

Im dritten Falle - wenn Diethylenglycol das gewünschte Produkt für das Recycling ist - wird kein entwässertes Produkt in Leitung 28 rückgeführt, da Ethylenglycol sich in dem Veresterungsreaktor anreichern würde. Das entwässerte Produkt wird durch Leitung 30 in den Kolben 31 geleitet, wo Diethylenglycol als Bodenkörper abgetrennt und über Leitung 36 rückgeführt wird.

Weitere Modifikationen sind im Rahmen der durch den Patentanspruch definierten Erfindung möglich.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol durch Umsetzung von Formaldehyd mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Fluorwasserstoff als Katalysator, Veresterung der sauren Reaktionsprodukte und anschließende katalytische Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß man
   in einer ersten Stufe Formaldehyd mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendem Synthesegas bei einer Temperatur zwischen 0°C und 100°C und einem Kohlenmonoxidpartialdruck zwischen 0,7 und 281 bar über Atmosphärendruck umsetzt,
   in einer zweiten Stufe die in der ersten Stufe erhaltene Glykolsäure und Diglykolsäure mit Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Gemischen davon bei einer Temperatur von 150°C bis 250°C sowie unter einem Druck von 0 bis 7 bar über Atmosphärendruck verestert,
   in einer dritten Stufe restliches Kohlenmonoxid und Fluorwasserstoff aus dem an Kohlenmonoxid verarmten Synthesegas der ersten Stufe entfernt,
   in einer vierten Stufe die in der zweiten Stufe erhaltenen Glykolate mit dem in der Stufe 3 anfallenden wasserstoffreichen Gas bei einer Temperatur von 150°C bis 300°C sowie unter einem Druck von 35 bis 352 bar in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators umsetzt, wobei der Veresterungsstufe so viel des in der vierten Stufe erhaltenen Glykols zugeführt wird, daß während der Veresterung ein molarer Überschuß an Glykol vorliegt.