DE102022120137A1

DE102022120137A1 - Prozess zur integrierten herstellung von h2 und flugkerosin aus einem erneuerbaren rohstoff

Info

Publication number: DE102022120137A1
Application number: DE102022120137.6A
Authority: DE
Inventors: Roberto Carlos PONTES BITTENCOURT
Original assignee: Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Current assignee: Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Priority date: 2021-08-11
Filing date: 2022-08-10
Publication date: 2023-02-16
Also published as: BR102021015852A2; US20230049829A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Prozess zur integrierten Herstellung von H2und Flugbenzin aus erneuerbaren Rohstoffen, der darauf abzielt, die CO2-Emissionen zu reduzieren und somit die Auswirkungen der globalen Erwärmung auf den Planeten zu verringern. Der Prozess umfasst einen Hydrobehandlungsabschnitt, um n-Paraffine zu erhalten, gefolgt von einem Hydroisomerisierungsabschnitt, um Isoparaffine herzustellen. Das im Herstellungsprozess von Isoparaffin erhaltene Wasser und die leichten Kohlenwasserstoffe werden für die H2-Produktion im Dampfreformierungsprozess verwendet. Ein Alkohol, wie beispielsweise Ethanol oder Glycerin, mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, wird in den Hydrobehandlungsabschnitt geleitet, um den leichten Kohlenwasserstoffstrom zu bilden, der für die Produktion von erneuerbarem Wasserstoff verwendet wird.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Prozess zur integrierten Herstellung von H₂ und Flugkerosin aus einem erneuerbaren Rohstoff mit Anwendung auf dem Gebiet der Erdölraffination, mit dem Ziel, die CO₂-Emissionen und damit die Auswirkungen der Erdölraffination auf den Prozess der globalen Erwärmung des Planeten zu reduzieren.
Beschreibung des Standes der Technik
Die Produktion von erneuerbaren Kraftstoffen, wie beispielsweise flüssiges Petroleumgas („Bio-LPG“), Naphtha („Bio-Naphtha“), Diesel („Bio-Diesel“) und Flugkerosin („Bio-JET-A1“), als Ersatz oder Ergänzung für fossile Brennstoffe, ist eine aktuelle Aufgabe von Industrie und Gesellschaft, die darauf abzielt, die Auswirkungen des Verkehrssektors auf die CO₂-Emissionen zu verringern, die zur globalen Erwärmung des Planeten beitragen.
In der Literatur werden zahlreiche Prozesse zur Verarbeitung von erneuerbaren Brennstoffen beschrieben. Eines der bekanntesten Verfahren ist die Herstellung von Biodiesel durch die chemische Reaktion (Umesterung) von Lipiden, Ölen oder Fetten tierischen oder pflanzlichen Ursprungs mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise alkalische Basen wie Natronlauge. Bei diesem Prozess, werden Biodiesel (Fettsäureester) und Glycerin als Nebenprodukt hergestellt, wie von MA, F.; HANNA, M. A. „Biodiesel Production: a review, Bioresource Technology, v. 70, S. 1-15, 1999, beschrieben. Bei dem Prozess der Umesterung, werden durchschnittlich etwa 10 kg Glycerin für 100 kg produzierten Biodiesel hergestellt. Das gereinigte Glycerin kann in der pharmazeutischen, Lebensmittel- oder Kosmetikindustrie verwendet werden. Angesichts der Expansion der Biodieselindustrie, wird es notwendig, neue Verwendungsmöglichkeiten für Glycerin zu schaffen oder diesem Nebenprodukt sogar eine Bestimmung zu geben, einschließlich seiner Verbrennung, Kompostierung, anaeroben Vergärung und der Verwendung in Tierfutter.
In jüngerer Zeit Ist Flugkerosin in den Fokus der Industrie geraten. Die International Air Transport Association (IATA) identifiziert die Entwicklung von erneuerbaren Kraftstoffen als die beste Alternative, um die Auswirkungen des Sektors zu reduzieren, die derzeit auf 2 % des weltweiten CO₂-Ausstoßes geschätzt werden und sich in den nächsten 20 Jahren voraussichtlich verdoppeln werden. Die Verwendung erneuerbarer Rohstoffe bei der Herstellung von Flugkerosin reduziert die CO₂-Emissionen im Prozess der Kerosinherstellung und macht das Produkt umweltverträglicher.
Die Herstellung von erneuerbarem Flugkerosin (Bio-JET-A1) kann aus lignozellulosehaltigen Rohstoffen durch Verfahren wie beispielsweise Pyrolyse, Hydropyrolyse, Vergasung, gefolgt von Fischer-Tropsch-Prozessen und anderen hergestellt werden; aus Zuckern durch Fermentation und Oligomerisierung; und durch die Hydroverarbeitungsroute von Fettsäuren, Fettsäureestern und Triglyceriden, wie beispielsweise Pflanzenöle und tierische Fette. Obwohl es in der Literatur zahlreiche Lehren über Prozesse zur Verarbeitung von Bio-JET-A1 gibt, ist die Hydroverarbeitung von Triglyceriden derzeit einer der wenigen ASTMzertifizierten Prozesse für die Herstellung von Bio-JET-A1 für den kommerziellen Gebrauch.
In einer breiteren Lehre beinhaltet die Hydroverarbeitung (oder Hydrobehandlung oder Hydroumwandlung) zur Herstellung von erneuerbaren Kraftstoffen die chemische Umwandlung von Triglyceriden durch einen oder mehrere Schritte der Sauerstoffentfernung (Hydrodeoxygenierung), Bildung von verzweigten Paraffinen (Hydroisomerisierung) und Hydrocracking-Reaktionen, insbesondere von n-Paraffinen, bei hoher Temperatur und hohem Druck, in Gegenwart von Wasserstoff und unter Verwendung von Festbettkatalysatoren, Wie in GUTIERREZ-ANTONIO, C. et al. „A review on the production process of renewable aviation kerosene“, Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 79, S. 709-729, 2017, beschrieben. Die Prozessbedingungen und die Anzahl der Schritte können je nach den gewünschten Eigenschaften der Kraftstoffe variieren. Die Dokumente US 2006/0186020A1 und US 2009/0301932A1 lehren einen Prozess zur Herstellung von erneuerbarem Diesel aus der Hydrobehandlung von Pflanzenölen in Mischung mit fossilen Brennstoffen in konventionellen Hydrobehandlungseinheiten, die in Raffinerien existieren. Die Hydroumwandlungsreaktionen können in Gegenwart von Festbettkatalysatoren basierend auf Metallsulfiden der Gruppe VI und Gruppe VIII, mit einem Druck von 4 bis 10 MPa, durchschnittlichen Temperaturen zwischen 320 und 400 °C, Raumgeschwindigkeiten zwischen 0,5 h^-1 und 2 h^-1, H₂/Öl-Verhältnissen zwischen 200 NI/I und 1000 NI/I durchgeführt werden. In einem Beispiel der US 2007/0186020A1 wird gelehrt, dass der Prozess 1 Liter Diesel, 014 l Wasser, 18 Nl Methan, 20 Nl Propan aus jedem Liter Sojapflanzenöl (Sojaöl) erzeugt. Wenn Rizinusöl verwendet wird, werden 0,09 l Wasser, 15 Nl Methan, 20 Nl Propan und 1 l Diesel für jeweils 1 Liter Pflanzenöl produziert. US 8.039.682B1 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt im Bereich von Flugkerosin aus der Hydroverarbeitung von erneuerbaren Rohstoffen, wie beispielsweise Öle tierischen und pflanzlichen Ursprungs. Der Prozess umfasst die Schritte der Hydrodeoxygenierung, Hydroisomerisierung und auswählbarem Hydrocracken. In einem Beispiel dieser Lehre wird eine Ausbeute (Gew.-%) von 13,7 % in H₂O und CO₂ angegeben; 1,0 in Methan, 0,4 in C2-Kohlenwasserstoffen, 7,0 % in C3-Kohlenwasserstoffen, 3,6 % in C4-Kohlenwasserstoffen, 13,4 % in Naphtha (BP zwischen nC5 und 132 °C), 54,7 % in Flugkerosin (BP zwischen 132 °C und 279 °C) und 10 % in Diesel (BP über 279 °C). Wie in diesen Lehren gezeigt wird, können bei der Hydroverarbeitung von pflanzlichen oder tierischen Ölen, unterschiedliche Niveaus von CO, CO₂, H₂O und leichten Kohlenwasserstoffen gebildet werden, zusätzlich zu den Hauptprodukten, die Kohlenwasserstoffe im Destillationsbereich von Naphtha, Diesel und Kerosin sind (GUTIERREZ-ANTONIO, C. et al. „A review on the production process of renewable aviation kerosene“, Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 79, S. 709-729, 2017). Die Nutzung von leichten Kohlenwasserstoffen, CO₂ und Wasser, die als Nebenprodukte gebildet werden, würde die Umweltverträglichkeit des Herstellungsprozesses von erneuerbarem Diesel oder Bio-JET-A1 ferner erhöhen.
Mehrere Lehren zielen darauf ab, bei der Hydroverarbeitung von Pflanzenölen gleichzeitig zwei Hauptprodukte herzustellen. US 8.912.375B2 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Naphtha und Diesel aus der Hydrodeoxygenierung von erneuerbaren organischen Materialien, ausgewählt aus Triglyceriden, Fettsäuren, sauren Harzen, Fettsäureestern oder einer Kombination davon, unter Verwendung eines Festbettkatalysators basierend auf Mo, getragen auf Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titan oder einer Kombination davon und mit einer bimodalen Porenverteilung. US 7.846.323B2 lehrt ein Hydroverarbeitungsverfahren zur Herstellung von Flugkerosin und Flüssiggas (LPG), Das die Schritte der Hydrobehandlung des Stroms erneuerbarer Rohstoffe zur Erzeugung eines Stroms von n-Paraffinen, gefolgt von der Hydroisomerisierung des Stroms von n-Paraffinen zur Erzeugung einer Isoparaffinfraktion und einer Schwerfraktion, des Abtrennens der Schwerfraktion von der Isoparaffinfraktion und der Rückführung des Schwerstroms zum Hydroisomerisierungsschritt umfasst. In den Beispielen dieser Erfindung werden Katalysatoren vom Typ NiMo/Träger, die zuvor sulfidiert wurden, im Schritt der Hydrobehandlung verwendet und anschließend ein Katalysator vom Typ Pt/Pd/Siliziumoxid-Aluminiumoxid für die Hydroisomerisierung der n-Paraffinfraktion eingesetzt, um die Eigenschaften des kalten Flusses anzupassen. WO 2020/083998A1 lehrt einen Prozess zur Herstellung von Flugkerosin und Diesel aus erneuerbaren Rohstoffen, der die Schritte der Hydrodeoxygenierung und Hydroisomerisierung einschließt. Selbst bei Prozessen, die auf die Herstellung von zwei oder mehr Hauptprodukten abzielen, fallen erhebliche Mengen an Nebenprodukten an, die bestimmt oder beachtet werden müssen.
Die Literatur lehrt, dass die Ausbeute an Produkten und Nebenprodukten bei der Hydroverarbeitung von Pflanzenölen oder tierischen Ölen von den Betriebsbedingungen der Festbettreaktoren, wie Temperatur, Druck und H₂/Ladungsverhältnis; der Prozesskonfiguration, die Hydrodeoxygenierungs- und Hydrobehandlungsschritte für die Herstellung von erneuerbarem Diesel einschließt, und von Schritten wie Hydroisomerisierung oder Hydrocracking beeinflusst wird, für die Herstellung von erneuerbarem Flugkerosin; und durch die in den verschiedenen Schritten verwendeten Katalysatoren. Die Produktion von leichten Kohlenwasserstofffraktionen bis hin zum Flüssiggasbereich gilt als unerwünscht. Die Erhöhung der Temperatur des Prozesses führt zu einer Steigerung der Ausbeute an leichten Kohlenwasserstoffen und zu einer Verringerung der Ausbeute an Fraktionen mit höherem Mehrwert, wie beispielsweise Diesel und Flugkerosin.
Nach dem Stand der Technik ist auch bekannt, dass ein Nachteil der Hzdroverarbeitungsroute der hohe Verbrauch von Wasserstoff ist, der die Kosten erhöht und das Potenzial zur Verringerung der CO₂-Emissionen aus erneuerbaren Kraftstoffen verringert, da die Herstellung von H₂ in Raffinerien durch den am häufigsten verwendeten Prozess, nämlich die Dampfreformierung von Erdgas, etwa 10 Tonnen CO₂/Tonne H₂ emittiert („Technical support document for hydrogen production: Proposed rule for mandatory reporting of greenhouse gases“, US. Environmental Protection Agency (EPA), 2008). Andere Prozesse, die ebenfalls industriell für die Produktion von H₂ in großen Mengen genutzt werden und für die Hydroverarbeitung notwendig sind, schließen die Dampfreformierung von Naphtha und Kohlevergasungsprozesse ein. Bei diesen Prozessen werden in der Regel mehr als 10 Tonnen CO₂/Tonne H₂ emittiert. Obwohl das emittierte CO₂ durch verfügbare Technologien, wie beispielsweise den Einsatz von Aminen, dessen anschließende Verwendung in chemischen Prozessen oder seine Lagerung, sei es geologisch oder in salzhaltigen Aquiferen, aufgefangen werden kann, ist es mit marktwirtschaftlichen und/oder technischen Schwierigkeiten verbunden und führt darüber hinaus zu einem erheblichen Anstieg der H₂-Produktionskosten. Prozesse zur Herstellung von Wasserstoff mit geringen CO₂-Emissionen, wie beispielsweise die Elektrolyse und die Zersetzung von Erdgas zu H₂ und Koks mit Hilfe der Plasmatechnologie, nutzen intensiv elektrische Energie, was hohe Kosten oder Probleme im Zusammenhang mit der Erzeugung von erneuerbarer elektrischer Energie mit sich bringt.
Es ist eindeutig notwendig, ein Hydroverarbeitungsverfahren aufzuweisen, das erneuerbare Kraftstoffe wie Diesel oder Flugkerosin mit der Herstellung von H₂ aus minderwertigen Nebenprodukten verbindet und so die CO₂-Emissionen im Vergleich zum herkömmlichen Prozess der Herstellung fossiler Kraftstoffe reduziert.
Das Dokument WO 2009/151690A2 lehrt einen Prozess zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffstroms im Destillationsbereich von Flugkerosin aus erneuerbaren Rohstoffen, der mindestens eine Komponente umfasst, die aus pflanzlichen Ölen wie Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl und Estern von Fettsäuren und tierischen Fetten ausgewählt ist. Der Prozess umfasst die Schritte Hydrierung, Desoxygenierung, Isomerisierung und auswählbares Hydrocracken unter Verwendung eines multifunktionalen Katalysators oder einer Reihe von Katalysatoren. Der multifunktionale Katalysator umfasst Elemente, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Edelmetallen, sulfidierten Metallen, Zeolithen, Aluminiumoxiden und Siliziumaluminiumoxiden besteht. Der Prozess umfasst ferner getrennte Abschnitte, in denen Diesel, Flugkerosin und Paraffine hergestellt werden, wobei die Paraffine mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen in eine Dampfreformierungszone zur Wasserstofferzeugung geleitet werden und dieser Wasserstoff zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückgeführt wird.
US 8043600B2 lehrt einen Prozess zur Hydrobehandlung eines Kohlenwasserstoffstroms, der erneuerbares organisches Material und einen Wasserstoffstrom enthält, unter Verwendung mindestens eines Festbettkatalysators. Der Ausfluss aus dem Hydrobehandlungsreaktor wird in eine gasförmige Kopffraktion und eine Bodenfraktion getrennt. Die Kopffraktion, die CO, CO₂, H₂S, NH₃, H₂O und leichte Kohlenwasserstoffe enthält, wird einem Shift-Reaktor zugeführt, der das CO in H₂ umwandelt. Der Ausfluss aus dem Shift-Reaktor wird durch Dampferzeugung gekühlt und in einen kalten Separator geleitet. Im kalten Separator entsteht ein H₂-reicher Strom, der in einen Aminabschnitt geleitet wird, um einen gereinigten H₂-Strom zu erzeugen, der teilweise zur Rückführung in den Hydrobehandlungsabschnitt verwendet wird.
Obwohl es also Lehren über Hydroverarbeitungsprozesse zur Herstellung von Diesel oder Flugkerosin aus erneuerbaren Rohstoffen gibt, besteht weiterhin das Bedürfnis nach einem Prozess zur Herstellung von erneuerbaren Kraftstoffen, der mit der Herstellung von erneuerbarem H₂ integriert ist und bei dem Nebenprodukte mit geringerer Wertschöpfung, wie beispielsweise Methan, Ethan, Propan und Butane, verwendet werden, wobei die Ausbeute dieser leichten Produkte leicht angepasst werden kann, ohne die Ausbeute der gewünschten Hauptprodukte, nämlich Diesel und Flugkerosin, zu beeinträchtigen. Es ist auch sehr wünschenswert, andere Fraktionen, die bei dem Prozess der Hydrobehandlung von Pflanzenölen anfallen, wie beispielsweise Wasser, zu verwenden, wodurch kostspielige Reinigungsprozesse und/oder die intensive Nutzung einer zunehmend knappen Ressource vermieden werden. Ferner ist es wünschenswert, dass der Prozess auch die Verwendung von Nebenprodukten ermöglicht, die bei der Herstellung von erneuerbaren Kraftstoffen auf anderen Wegen gebildet werden, wie beispielsweise das Glycerin, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Biodiesel anfällt.
Um diese Probleme zu lösen, wurde die vorliegende Erfindung entwickelt, wobei die Bio-JET-A1-Produktion über den Weg der Hydroumwandlung mit der Herstellung von erneuerbarem H₂ durch den Prozess der Dampfreformierung von leichten Kohlenwasserstoffen und Wasser, die als Nebenprodukte im Herstellungsprozess von Flugkerosin (Bio-JET-A1) erzeugt werden, integriert wird. Die Herstellung der leichten Kohlenwasserstoffe, die für die Erzeugung von H₂ erforderlich sind, ist unabhängig von der Ausbeute von Bio-JET-A1 und wird durch die Zuführung eines sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffs mit niedrigem Molekulargewicht und bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise, aber nicht darauf beschränkt, Ethanol und Glycerin, zusammen mit erneuerbaren Rohstoffen, wie pflanzlichen und tierischen Ölen, angepasst.
Vorzugsweise kann das im Schritt der H₂-Herstellung erzeugte CO₂ noch gereinigt und als erneuerbares CO₂ vermarktet werden, das CO₂ aus fossilen Quellen ersetzt und in verschiedenen Anwendungen eingesetzt wird, wie beispielsweise in der Nahrungsmittelindustrie für die Vergasung von Getränken; n Schweißschritten in der metallurgischen Industrie; in der Schaumstoffindustrie und in verschiedenen Gefrier-, Kühl- und überkritischen Extraktionsprozessen.
Der Prozess, Aufgabe der vorliegenden Erfindung, sieht ferner eine Konfiguration für die Hydrotreatment- und Hydroisomerisierungsreaktoren vor, um einen Strom von Isoparaffinen zur direkten Verwendung oder für Formulierungen von Flugkerosin zu erhalten.
Kurzdarstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Prozess zur Herstellung von Isoparaffinen zur direkten Verwendung oder für Flugkerosin-Formulierungen aus erneuerbaren Rohstoffen wie beispielsweise pflanzlichen und tierischen Ölen und erneuerbarem H₂. Der Prozess umfasst einen Hydrobehandlungsabschnitt, um n-Paraffine zu erhalten, die in einem zweiten Abschnitt hydroisomerisiert werden, wodurch Isoparaffine entstehen. Das Wasser und die leichten Kohlenwasserstoffe, die im Herstellungsprozess von Isoparaffin erzeugt werden, werden für die Herstellung von H₂ durch den Dampfreformierungsprozess verwendet. Ein sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Alkohol, wie beispielsweise Ethanol oder Glycerin, mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, wird in den Hydrobehandlungsabschnitt eingespeist, um den Strom der leichten Kohlenwasserstoffe zu bilden, der für die Herstellung von erneuerbarem Wasserstoff verwendet wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur, die schematisch und ohne Einschränkung des erfindungsgemäßen Umfangs ein Beispiel für ihre Ausführungsform darstellt, näher beschrieben. 1 veranschaulicht ein allgemeines Flussdiagramm des Herstellungsprozesses von Isoparaffinen zur direkten Verwendung oder für Flugkerosin-Formulierungen, integriert mit der Herstellung von H₂ aus erneuerbaren Rohstoffen, wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Der Prozess zur Herstellung von Isoparaffinen aus erneuerbaren Rohstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung ist in 1 veranschaulicht und umfasst einen Schritt der Hydrobehandlung des erneuerbaren Rohstoffs, der in Gegenwart eines Festbettkatalysators und von H₂ aus erneuerbaren Quellen durchgeführt wird. In dem Schritt der Hydrobehandlung werden ein Strom schwerer Kohlenwasserstoffe und ein Strom leichter Kohlenwasserstoffe erzeugt. Der schwere Kohlenwasserstoffstrom, der hauptsächlich aus n-Paraffinen besteht, wird in Gegenwart eines zweiten Katalysators und von erneuerbarem H₂ in den Schritt des Hydrocrackens und Hydroisomerisierens geleitet, wo nach dem Abtrennen der anderen produzierten Fraktionen Isoparaffine für den direkten Gebrauch oder für die Zusammensetzung von Strömen von Flugkerosin hergestellt werden. Die leichte Fraktion aus dem Hydrobehandlungsschritt wird in einem dritten Schritt für die Herstellung von erneuerbarem H₂ verwendet, das in den Prozess zurückgeführt wird. Der Schritt der Hydroisomerisierung erzeugt auch einen Strom leichter Kohlenwasserstoffe, die die Ladung für die Herstellung von erneuerbarem H₂ bilden können.
Der erneuerbare Rohstoff für die Herstellung von Isoparaffinen schließt pflanzliche Öle, tierische Fette, Fettsäuren und Rückstandsöle aus dem Frittieren von Lebensmitteln sowie eine Mischung daraus ein. Vorzugsweise umfasst der erneuerbare Rohstoff pflanzliche Öle, ausgewählt aus, aber nicht darauf beschränkt, Sojabohnen, Raps (Rapssamen), Sonnenblume, Erdnuss, Baumwolle, Palme, Palmkern, Kokosnuss, Olive, Mais, Babassu, Rizinus, Sesam, Leinsamen und Mischungen davon. Besonders nützlich sind pflanzliche Öle, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen, gekennzeichnet durch eine Iodzahl unter 100, wie beispielsweise Palm-, Oliven- und Erdnussöl, da sie den Verbrauch von Wasserstoff im Hydrobehandlungsschritt zur Herstellung von n-Paraffinen verringern. Diese Öle weisen auch eine hohe Konzentration an Fettsäuren mit C12- bis C16-Kohlenwasserstoffketten auf, was wünschenswert ist, um das Bedürfnis nach einer stärkeren Hydroisomerisierung zu vermeiden, um die gewünschten Eigenschaften des Kerosins anzupassen, wie beispielsweise den Endsiedepunkt (maximal 300 °C, gemäß der aktuellen brasilianischen Gesetzgebung) und den Gefrierpunkt (maximal -47 °C, gemäß der aktuellen brasilianischen Gesetzgebung).
Ein sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht wird in den Prozess eingebracht, vorzugsweise im Hydrobehandlungsschritt, der zusammen mit dem erneuerbaren Rohstoff oder an einer anderen Stelle des Reaktors durchgeführt werden kann, um leichte Paraffine zu erzeugen, die die Charge für die Herstellung von erneuerbarem Wasserstoff bilden werden. Obwohl der sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoff in den Hydroisomerisierungs- und Hydrocrackreaktor eingeführt werden kann, ist eine solche Konfiguration nicht bevorzugt, da Ethanol oder andere Alkohole, insbesondere bei niedrigeren Wasserstoffpartialdrücken, in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren/Zeolithen, die im Hydroisomerisierungsabschnitt verwendet werden, verschiedene Kohlenwasserstoffe einschließlich aromatischer Verbindungen bilden können. Solche Produkte können den Prozess der Isoparaffinabtrennung komplizierter machen und die Geschwindigkeit der Katalysatordeaktivierung erhöhen. Eine solche Konfiguration kann jedoch nützlich sein, wenn man die Oktanzahl der im Prozess der Herstellung von Isoparaffin produzierten Naphtha-Fraktion erhöhen möchte. Der sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoff weist 6 oder weniger Kohlenstoffatome in seiner Struktur auf. Vorzugsweise wird der sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoff aus Ethanol, Glycerin oder einer Mischung davon ausgewählt. Ethanol wird in großem Umfang in Brasilien hergestellt und erreicht in der Ernte 2018/2019 eine Herstellung von etwa 25,6 Milliarden Litern. Glycerin, wiederum ist ein Nebenprodukt der Herstellung von Biodiesel aus der Reaktion von Triglyceriden mit niedermolekularen Alkoholen, insbesondere Methanol. Der Biodieselmarkt in Brasilien belief sich im Jahr 2019 auf 5,9 Milliarden Liter, wobei der Herstellung etwa 590 Millionen Liter Glycerin zuzuordnen sind. Diese groß angelegte Produktion stellt diese Alkohole vorteilhaft bereit, da sie verfügbar und kostengünstiger sind und im Herstellungsprozess von Isoparaffinen für den direkten Gebrauch oder in Formulierungen für Flugkerosin verwendet werden können. Das Verhältnis zwischen dem niedermolekularen sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff und dem erneuerbaren Rohstoff umfasst vorzugsweise zwischen 0,01:1 und 0,5:1 m/m, noch bevorzugter zwischen 0,05:1 und 0,2:1 m/m. Ein solches Verhältnis erleichtert die Kontrolle der Temperatur im Hydrobehandlungsreaktor.
Die Einbeziehung von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht in den Herstellungsprozess von Isoparaffinen ermöglicht es, das Bedürfnis nach Rohstoffen für die Herstellung von erneuerbarem H₂ zu befriedigen, ohne dass hohe Temperaturen in den Reaktoren des Herstellungsprozesses von Bio-JET-A1 oder die Verwendung spezifischer Katalysatoren mit größerer Hydrocrack-Aktivität für die Herstellung leichter Produkte erforderlich sind, wobei diese Lösungen die gewünschte Ausbeute bei der Herstellung von Isoparaffinen, die in der Formulierung von bio-JET-A1 verwendet werden, verringern. Das erzeugte erneuerbare H₂ kann sowohl den Verbrauch des Herstellungsprozesses von Isoparaffinen als auch den H₂-Bedarf anderer Hydrotreatment-Prozesse für fossile Brennstoffe in der Erdölraffination decken und so die CO₂-Emissionen im Zusammenhang mit dem Lebenszyklus fossiler Brennstoffe wie Diesel, Benzin oder Schmiermittel reduzieren.
Die Unreinheiten, die in dem sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht enthalten sein können, können die Lebensdauer des Katalysators in dem Hydrobehandlungsabschnitt verringern, so dass die Anlage häufiger zum Austausch angehalten werden muss. Im Falle von Ethanol können diese Verunreinigungen gemäß der Resolution der Nationalen Erdölagentur Nr. 7 vom 21. Februar 2013 (Spezifikation von in Brasilien verkauftem wasserfreiem oder hydratisiertem Ethanol) Eisen, Natrium, Kupfer und Sulfat sein. Das als Nebenprodukt der Herstellung von Biodiesel erhaltene Glycerin kann auch Alkalimetalle wie beispielsweise Natrium oder Kalium enthalten. Optional können solche Rohstoffe, die Verunreinigungen enthalten, verwendet werden, sofern ein Schritt zur Vorbehandlung der Prozessladung eingeschlossen ist. Bei der Vorbehandlung können in der Raffinerieindustrie bekannte Techniken wie beispielsweise die Destillation oder die Reinigung durch Ionenaustauschharze eingesetzt werden. Erneuerbare Rohstoffe, wie Pflanzenöle, können auch Verunreinigungen wie Alkalimetalle, phosphorhaltige Verbindungen und Feststoffe enthalten und können durch Prozesse gereinigt werden, die in der Pflanzenölraffinerie bekannt sind, wie beispielsweise Entschleimung, Neutralisierung, Bleichung und Desodorierung.
Optional Optional kann zusammen mit dem erneuerbaren Rohstoff auch eine Kohlenwasserstofffraktion fossilen Ursprungs, wie Naphtha, Kerosin oder Diesel, vorzugsweise mit niedrigem Schwefelgehalt, besonders bevorzugt unter 10 ppm Schwefel, zugeführt werden, um als Reaktionsmoderator zu wirken und/oder die Spezifikationen der in dem Prozess erzeugten Brennstoffe anzupassen.
Der Hydrobehandlungsschritt des erneuerbaren Rohstoffs und des sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffs mit niedrigem Molekulargewicht umfasst Reaktionen zur Entfernung von Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff, die als Desoxygenierung und Hydrierung von Olefinen über einem Festbettkatalysator bekannt sind. Im Stand der Technik sind Hydrierungskatalysatoren bekannt, wie beispielsweise solche, die auf Mischungen von Kobalt- und Molybdänoxiden; Nickel- und Molybdänoxiden; Kobalt- und Wolframoxiden und Nickel- und Wolframoxiden oder Mischungen davon basieren und auf Aluminiumoxid abgeschieden sind. Der Katalysator kann ferner durch andere Verbindungen, wie beispielsweise Phosphor oder Bor, gefördert werden. In der industriellen Praxis werden solche Katalysatoren zuvor aktiviert, indem die Phasen der Metalloxide in Metallsulfide transformiert werden, in einem Prozess, der als Sulfidierung bekannt ist. Die Sulfidierung kann durch Zugabe einer Schwefelverbindung, wie Dimethyldisulfid (CH₃-SS-CH₃) oder Schwefelkohlenstoff (CS₂), zu einem Kohlenwasserstoffstrom, wie beispielsweise n-Paraffinen, durchgeführt werden. Ferner ist im Stand der Technik bekannt, dass es notwendig ist, die Gegenwart von Schwefelverbindungen in der Reaktorzuführung aufrechtzuerhalten, um die Metallsulfidphasen im Hydrotreating-Katalysator stabil zu halten. Solche Verbindungen werden in H₂S transformiert, das eine unerwünschte Verunreinigung der in dem Hydrobehandlungsabschnitt gebildeten leichten Gase darstellt, wenn dieser Strom bei der Herstellung von erneuerbarem Wasserstoff durch den Prozess der Dampfreformierung verwendet wird. Obwohl H₂S durch in der Industrie bekannte Verfahren wie beispielsweise die Verwendung von Aminen oder die Reaktion mit Zinkoxid entfernt werden kann, ist die Gegenwart eines bestimmten Gehalts an Schwefelverbindungen in der Reaktorzuführung wünschenswert, um die Metallsulfide im Katalysator zu erhalten, jedoch nicht in zu hohen Niveaus, die zusätzliche Kosten für deren Entfernung bedeuten. Solche Gehalte umfassen vorzugsweise zwischen 5 und 15 ppmv Gesamtschwefel in der Zuführung zum Hydrobehandlungsreaktor für erneuerbare Rohstoffe. Dieser Schwefel kann aus einem dem Prozess zugeführten Anteil fossiler Brennstoffe stammen oder durch Zuführen von Kohlenwasserstoffen oder Verbindungen, die unter Hydrobehandlungsbedingungen H₂S erzeugen, wie beispielsweise, aber nicht darauf beschränkt, Dimethyldisulfid und CS₂. Eine alternative Lösung, um das Bedürfnis nach Reinigung des leichten Kohlenwasserstoffstroms, der bei der Herstellung von Isoparaffinen erzeugt wird, zu verringern, wenn dieser als Rohstoff für die Herstellung von erneuerbarem H₂ verwendet wird, ist die Verwendung von Metallkatalysatoren im Hydrobehandlungsabschnitt. Nicht einschränkende Beispiele schließen Nickel- und Molybdänoxid-Katalysatoren ein, die auf Aluminiumoxid gehalten werden, Kobalt- und Molybdänoxide, die auf Aluminiumoxid gehalten werden, Chromoxide, Kupferoxide oder Mischungen davon, die auf Aluminiumoxiden oder durch Alkalimetalle geförderten Aluminiumoxiden gehalten werden, Edelmetalle wie Pt und Pd, dispergiert in einem Träger mit großer Oberfläche, wie beispielsweise Übergangsaluminiumoxide. Der Hydrobehandlungsschritt kann bei Temperaturen zwischen 250 und 350 °C, Drücken zwischen 20 und 100 kgf/cm² (1.961 e 9.807 MPa) und Raumgeschwindigkeiten (auf volumetrischer Basis) zwischen 0,5 und 4,0 h^-1 und H₂/Kohlenwasserstoff-Verhältnissen zwischen 150 Nl/l und 1000 Nl/l durchgeführt werden.
Im Hydrobehandlungsschritt des erneuerbaren Rohstoffs kann es in geringerem Maße zu exothermen Methanisierungsreaktionen der Restfraktionen von CO und CO₂ kommen. Auf diese Weise ist es notwendig, ein Verfahren zur Steuerung der Temperatur im gewünschten Bereich, vorzugsweise zwischen 250 und 350 °C, besonders bevorzugt zwischen 280 und 330 °C, einzusetzen. Ein bevorzugtes Verfahren ist die Rückführung eines Teils des mit Wasserstoff behandelten Produkts und die Injektion von H₂ an ausgewählten Stellen entlang des Katalysatorbetts, das sogenannte „Quenchen“ mit Wasserstoff. Das Verhältnis zwischen erneuerbarem Einsatzmaterial und hydriertem Produkt, das in den Hydrotreatment-Reaktor zurückgeführt wird, kann zwischen 1:0,2 und 1:2 m/m variieren, je nach den Eigenschaften des verwendeten Rohstoffs, wie beispielsweise dem Grad seiner Ungesättigtheit.
Der größte Teil des Sauerstoffs, der in dem erneuerbaren Rohstoff, den Triglyceriden oder dem sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht enthalten ist, erzeugt im Hydrobehandlungsschritt zur Herstellung von Isoparaffinen Wasser. Ein kleiner Teil des Sauerstoffs erzeugt CO und CO₂. Die Wasserausbeute im Prozess der Herstellung von erneuerbarem Kerosin kann typische Werte zwischen 9 und 13 Gew.-% erreichen, die von der Art des Öls, dem Katalysator und den im Hydrobehandlungsschritt verwendeten Betriebsbedingungen abhängen. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, dass dieses Wasser für die Herstellung von Wasserstoff durch Dampfreformierung verwendet wird.
In dem Hydrobehandlungsabschnitt wird aus dem erneuerbaren Rohstoff eine schwere Fraktion von n-Paraffinen hergestellt, wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf Triglyceride, die sich zur Herstellung von Dieselformulierungen eignet, in Anbetracht seines Siedepunkts. Um den Siedepunkt von n-Paraffinen zu senken, so dass sie Formulierungen für Flugkerosin bilden können, typischerweise mit einem Anfangssiedepunkt um 130 °C und einem Endpunkt um 300 °C, und um den Gefrierpunkt anzupassen, ist es notwendig, eine Hydroisomerisierungsreaktion zur Herstellung von Isoparaffinen durchzuführen und, je nach verwendetem Triglycerid, auch eine auswählbare Spaltung durch Hydrocrackingreaktionen zu fördern, vorzugsweise von Paraffinen mit einer längeren Kette. Die Hydrocrackreaktionen dürfen nicht übertrieben werden, da sie zu einem Rückgang der Ausbeute an Produkten mit höherem Mehrwert, wie beispielsweise Flugkerosin und Diesel, führen können, während die Ausbeute an leichten Produkten, wie Naphtha und Flüssiggas, steigt.
Für das Hydrocracken und die Hydroisomerisierung können Katalysatoren basierend auf Aluminosilikaten oder Silicoaluminophosphaten mit einer Porenstruktur mit regelmäßigen Abmessungen verwendet werden. Es gibt mehr als 200 verschiedene Strukturen, die sich in ihren Eigenschaften unterscheiden, wie beispielsweise die Abmessungen der Kanäle, die Art der Kanäle (miteinander verbunden, linear und andere), die Art der zwischen den Kanälen gebildeten Hohlräume, die Gegenwart von Heteroatomen, wie beispielsweise Titan, Germanium, Bor, Gallium, Kobalt und andere, # in der Kristallstruktur. Besonders nützlich sind Materialien mit Hohlraumabmessungen zwischen 0,39 und 0,60 nm, wie beispielsweise, aber nicht darauf beschränkt, Strukturen, die im Atlas der Zeolith-Gerüsttypen als MFI klassifiziert sind (wie beispielsweise ZSM5-Zeolith, der röhrenförmige Kanäle aufweist, die mit Poren von 0,51 × 0,55 nm und 0,53 × 0,56 nm miteinander verbunden sind), MFS (wie beispielsweise ZSM-57-Zeolith mit eindimensionalen röhrenförmigen Kanälen von 0,51 × 0,54 nm und 3,3 × 4,8 nm), MEL (wie ZSM11-Zeolith mit dreidimensionalen röhrenförmigen Kanälen mit Poren von 0,53 × 0,54 nm), MTT (wie ZSM23-Zeolith mit eindimensionalen Kanälen mit Abmessungen von 0,45 × 0,52 nm), MTW (wie ZSM12-Zeolith mit eindimensionalen Kanälen von 0,56 × 0,60 nm), TON (wie ZSM22-Zeolith mit Porengrößen von 0,41 × 0,57 nm). Diese Materialien sind besonders nützlich, da sie die Formselektivität nutzen, eine bekannte Eigenschaft von Zeolithen. Die n-Paraffine weisen eine Molekülgröße von etwa 0,42 nm auf; Isoparaffine mit einer Methylsubstitution (einfach verzweigt) weisen eine Größe von etwa 0,55 nm auf; Isoparaffine mit zwei Substitutionen (zweifach verzweigt) weisen eine Größe von etwa 0,55 bis 0,71 auf, je nachdem, wo sich die Zweige befinden. Andererseits weisen Paraffine mit drei Methylverzweigungen (dreifach verzweigt) eine Molekülgröße von etwa 0,67 nm auf. Obwohl ermöglicht die Verwendung von Zeolithen mit Hohlraumabmessungen zwischen 0,40 und 0,60 nm die Bildung von Isoparaffinen, vorzugsweise mit einer einzigen Verzweigung, was das unerwünschte Hydrocracken reduziert, denn es ist auch in der Literatur bekannt, dass zwei- und dreifach verzweigte Isoparaffine eine höhere Geschwindigkeit beim Hydrocracken aufweisen als einfach verzweigte.
Neben der Art der Kristallstruktur der Katalysatoren, die im Bereich der Hydroisomerisierung und des Hydrocrackens eingesetzt werden, ist eine weitere Eigenschaft, die sich auf das Verhältnis zwischen Hydroisomerisierung und Hydrocracken auswirkt, der Säuregrad des Zeoliths. Um bei Hydroisomerisierungsreaktionen aktiv zu sein, müssen zeolithische Materialien in ihrer sauren Form vorliegen, d. h. die Alkalimetalle, die typischerweise bei ihrer Synthese verwendet und in ihre Struktur eingebaut werden, wie beispielsweise Na oder K, müssen durch Ionenaustausch mit H⁺ Kationen oder Erdalkalikationen, wie Calcium oder Magnesium oder anderen Kationen, die hydrolysieren und saure Stellen erzeugen können, ersetzt werden. Eine sehr hohe Säurestärke begünstigt jedoch eher Hydrocracking-Reaktionen als Hydroisomerisierungsreaktionen. Obwohl ist es besonders nützlich, Molekularsiebe zu verwenden, deren Säurestärke durch den Einbau von Phosphor in ihre kristalline Struktur verringert wird, was die Verwendung einer größeren Porengröße, wie beispielsweise zwischen 0,39 und 0,70 nm, ermöglicht. Beispiele hierfür sind, Aber nicht drauaf beschränkt, die Silicoaluminophosphate SAPO11 (Poren mit Abmessungen von 0,39 × 0,63 nm), SAP031 (0,54 nm × 0,54 nm) und SAPO41 (0,43 nm × 0,70 nm). Eine Einschränkung bei der Verwendung dieser Silicoaluminophosphate besteht darin, dass sie noch nicht in großem Maßstab hergestellt und vermarktet werden, wie dies bei den Zeolithen (auch Alumosilikate genannt) vom Typ Y, Beta, Mordenit, ZSM5 und Ferrierit der Fall ist. Obwohl ist es vorteilhaft, die Porenstruktur und/oder die Säurestärke dieser Zeolithe zu ändern, um eine größere Auswählbarkeit für Hydroisomerisierungsreaktionen gegenüber Hydrocrackreaktionen zu erhalten. Besonders nützlich sind Zeolithe des Typs HZSM5, wobei ein Teil des Aluminiums im Gitter durch Fe (Ferrosilikate) oder Bor (Borosilikate) ersetzt wurde, und Beta-Zeolith (der eindimensionale Kanäle mit Abmessungen von 0,56 × 0,56 nm und zweidimensionale Kanäle mit Abmessungen von 0,66 × 0,67 nm aufweist), dessen Säurestärke durch Ionenaustausch mit Lithium oder durch Imprägnierung mit Phosphorsäure reduziert wurde. Eine weitere Lösung, die zur Kontrolle des Säuregehalts von Zeolith für die Formulierung von Hydroisomerisierungs- und Hydrocracking-Katalysatoren verwendet werden kann, ist die Zugabe von Stickstoffverbindungen zum erneuerbaren Rohstoff, wie beispielsweise, aber nicht darauf beschränkt, Methyl-Amin, Ethyl-Aminen und Propyl-Aminen in Gehalten zwischen 10 und 1000 ppm, vorzugsweise zwischen 50 und 300 ppm.
Der Katalysator des Hydroisomerisierungs- und Hydrocrackabschnitts besteht zusätzlich zur Zeolithphase aus einer metallischen Phase, ausgewählt aus Pt, Pd, Ni oder einer Kombination dieser Elemente, in Gehalten vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,0 Gew.-%, bevorzugter zwischen 0,5 und 1,0 Gew.-%. Das Metall kann durch Ionenaustausch in wässriger Lösung oder durch Imprägnierung mit Metallsalzen, die in polaren Lösungsmitteln löslich sind, in den Zeolith eingebaut werden, gefolgt von Trocknungs- und Kalzinierungsschritten an der Luft. Der endgültige Katalysator muss ausreichende Abmessungen aufweisen, um den Durchfluss der flüssigen und gasförmigen Phase zu ermöglichen, mit einem für den Prozess angemessenen Druckabfall. Typische Abmessungen sind 1 bis 3 mm im Durchmesser und können zylindrische, dreilappige oder vierlappige Formen aufweisen, sind aber nicht darauf beschränkt. Damit das Material extrudiert werden kann und die Katalysatorpartikel eine angemessene mechanische Festigkeit aufweisen, kann der Formulierung des Katalysators ein bindendes Agens in einem Niveau von unter 10 Gew.-%, vorzugsweise unter 5 Gew.-%, zugesetzt werden, wie beispielsweise, aber nicht darauf beschränkt, Aluminiumverbindungen, die in den Schritten der Kalzinierung in Tonerde umgewandelt werden. Zur Erhöhung der Ausbeute an isomerisierten Produkten ist es ferner vorteilhaft, zwei oder mehr Katalysatoren basierend auf verschiedenen Zeolithen in dem Hydroisomerisierungs- und Hydrocrackingabschnitt zu verwenden; besonders nützlich ist ein erster Abschnitt, der einen Zeolith mit hoher Selektivität für die Bildung von Isoparaffinen mit einer oder zwei Verzweigungen enthält, und einen zweiten Abschnitt mit einem Zeolith, der keine Beschränkungen für den Eintritt von Kohlenwasserstoffen mit zwei Verzweigungen in seine Poren aufweist.
Wie in der Literatur beschrieben, ist ein Verhalten, das bei zahlreichen Hydroisomerisierungs- und Hydrocracking-Katalysatoren beobachtet wird, die Verringerung der Ausbeute an isomerisierten Produkten mit höherem Molekulargewicht mit der Erhöhung der Umwandlung von n-Paraffinen, insbesondere für die Hydroisomerisierung von Paraffinen mit hohem Molekulargewicht, wie beispielsweise solche, die aus der Hydrobehandlung von Triglyceriden stammen, die normalerweise lineare Ketten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen. Obwohl ist es vorteilhaft, die Umwandlung von n-Paraffinen bei Werten unter 80 %, vorzugsweise unter 60 %, zu halten, wenn das Verhältnis zwischen hydroisomerisierten und hydrogekrackten Produkten erhöht werden soll. Das nicht umgewandelte Paraffin kann abgetrennt und für die Formulierung von Diesel verwendet oder in den Hydroisomerisierungs- und Hydrocrackingabschnitt zurückgeführt werden, wenn die Herstellung von Isoparaffinen zur Verwendung in Flugkerosin oder die Herstellung von Flüssiggas oder Naphtha aus erneuerbaren Rohstoffen gesteigert werden soll. Der Schritt der Hydroisomerisierung und des Hydrocrackens kann bei Temperaturen zwischen 150 und 350 °C, Drücken zwischen 20 und 100 kgf/cm² (1.961 e 9.807 MPa), Raumgeschwindigkeiten (auf volumetrischer Basis) zwischen 0,5 und 4,0 h^-1 und H₂/Kohlenwasserstoff-Verhältnissen zwischen 150 Nl/l und 1000 Nl/l durchgeführt werden.
Wie in 1 zu sehen ist, wird das allgemeine Flussdiagramm des Prozesses dargestellt, bei dem der erneuerbare Rohstoff (Strom 2), der pflanzliche Öle, tierische Fette, Fettsäuren und Öle, die beim Frittieren von Lebensmitteln anfallen, sowie Mischungen davon einschließt, dem Hydrobehandlungsreaktor (300) zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff (Strom 4) mit niedrigem Molekulargewicht, der aus Ethanol, Glycerin oder einer Mischung davon ausgewählt wird, zugeführt wird. Wasserstoff (Strom 6b) aus dem Prozess der Dampfreformierung von erneuerbaren Kohlenwasserstoffen wird zusammen mit dem H₂-Ausfluss aus dem Trennabschnitt (400) komprimiert (500) und in den Hydrobehandlungsreaktor (300) und in den Hydroisomerisierungs- und Hydrocrackingreaktor (200) zurückgeführt. Um die exothermen Reaktionen im Hydrobehandlungsreaktor abzumildern, wird das Produkt des Hydroisomerisierungs- und Hydrocrackingreaktors (200) verwendet, das ebenfalls dem Hydrobehandlungsreaktor (Strom 8) zugeführt wird. Ferner kann Wasserstoff an mehr als einer Position entlang des Hydrobehandlungsreaktors zugeführt werden, um den Temperaturanstieg im Reaktor aufgrund exothermer Reaktionen zu kontrollieren. Im Hydrobehandlungsreaktor (300) finden Sauerstoffentzug (Desoxygenierung) und Doppelbindungshydrierungsreaktionen und, in geringerem Maße, Crackingreaktionen statt. Das Produkt des Hydrobehandlungsreaktors (Strom 10) besteht aus n-Paraffinen, Propan, Wasser, CO, CO₂, Methan und Ethan aus den Reaktionen des erneuerbaren Rohstoffs und Ethan Propan, Butan, Pentanen und/oder Hexanen, die aus sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht stammen. Die Betriebsbedingungen des Hydrobehandlungsreaktors (Temperatur, Druck, Raumgeschwindigkeit, H₂/Ladungsverhältnis und Katalysatortyp) werden so gewählt, dass die Sauerstoffentfernung über 95 %, vorzugsweise 100 %, beträgt. Das Reaktorprodukt enthält noch die Produkte des Hydroisomerisierungs- und Hydrocrackingreaktors (200), bei denen es sich um Isoparaffine, nicht umgewandelte n-Paraffine und paraffinische Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Molekulargewicht handelt, die dem Reaktor zugeführt werden, um die Exothermie der Reaktion zu dämpfen. Der Ausfluss (10) aus dem Hydrobehandlungsreaktor (300) gelangt in den Abtrennungsabschnitt, wo ein wasserstoffreicher Strom (12) erhalten wird, der geringe Konzentrationen an Kohlenwasserstoffen, CO und CO₂ enthält und in den Hydrobehandlungsreaktor (300) und für die Hydroisomerisierungs- und Hydrocrackingreaktoren (200) zurückgeführt wird; ein wässriger Strom, der CO₂ und niedermolekulare Alkohole (14) enthalten kann und in den Dampferzeugungsabschnitt (600) des Herstellungsprozesses von H₂ eingespeist wird; einen leichten Kohlenwasserstoffstrom (16), der Methan, Ethan, Propan, Butane und geringe Anteile von CO und CO₂ enthält, der als Beschickung (16a) in den Vorbehandlungsabschnitt (700) eingespeist und optional als Brennstoff (16b) im Reformierungsabschnitt (800) des H₂-Herstellungsprozesses verwendet wird; einen Naphtha-Strom (18); einen Strom, der direkt oder in Flugkerosin-Formulierungen (20) verwendet werden kann; einen Strom, der rein oder in Dieselformulierungen (22) verwendet werden kann, und einen Kohlenwasserstoffstrom mit einem Siedepunkt oberhalb von Diesel (24). Der Dieselstrom (22b) kann als erneuerbarer Diesel verwendet oder in den Hydroisomerisierungs- und Hydrocrackingreaktor (200) zurückgeführt werden, und der Strom schwerer Produkte (24b) kann in den Hydrobehandlungsreaktor (300) zurückgeführt werden, um seine Umwandlung in Produkte von größerem Interesse, wie beispielsweise Isoparaffine, zu erhöhen.
Wasserstoff wird durch den Prozess der Dampfreformierung aus Kohlenwasserstoffen aus erneuerbaren Rohstoffen hergestellt. Der leichte Kohlenwasserstoffstrom (16a), wie beispielsweise Methan, Ethan, Propan, Butane, CO und CO₂ wird zusammen mit recycelten H₂ (nicht gezeigt) in den Vorbehandlungsabschnitt (700) geleitet, dies bei typischen Levels von 2 bis 6 % molar. Erdgas, Flüssiggas, Raffineriegas oder Naphtha (Strom 102) können ebenfalls in den Vorbehandlungsreaktor (700) eingespeist werden. Dies ist besonders dann nützlich, wenn es in der Raffinerie eine Einheit zur Herstellung von Wasserstoff gibt, deren Kapazität größer ist als die des Wasserstoffs, der für den Prozess der Isoparaffinverarbeitung benötigt wird. Der Vorbehandlungsabschnitt weist eine typische Konfiguration mit einem ersten Katalysatorbett für die Hydrodesulfurierung mit CoMo/Aluminiumoxid- oder NiMo/Aluminiumoxid-Katalysatoren auf, gefolgt von einem oder mehreren Betten aus Zinkoxid. Die Betten können in einem oder mehreren Reaktoren untergebracht sein, je nach Kapazität der Anlage. Die Mischung aus Kohlenwasserstoffen, H₂ und Wasserdampf wird dann in den Reform- und Shift-Abschnitt (800) geleitet. Der Ausfluss aus dem Reform- und Shift-Abschnitt (800) ist ein Strom (108), der H₂, CO, CO₂, CH₄ und Wasserdampf enthält, der in den Trennabschnitt geleitet wird, der die Technologie der „Druckwechseladsorption“ verwendet. (900). In dem Trennabschnitt wird ein H₂-reicher Strom (6b) erzeugt, wobei dieser im Herstellungsprozess von Isoparaffinen verarbeitet wird. Der Trennabschnitt (900) erzeugt ferner einen wässrigen Strom (110), der CO₂ und geringe Niveaus an sauerstoffhaltigen Substanzen und anderen Verunreinigungen enthält und zum Dampferzeugungsteil (600) geleitet wird, sowie einen Strom (122), der H₂, CO, CO₂ und CH₄ enthält und als Brennstoff im Reform- und Shiftabschnitt (800) verwendet wird.
Alternativ kann der Trennabschnitt die Amintechnologie verwenden, wobei dann ein Strom mit einer typischen Reinheit von mehr als 99 % an CO₂ (124) abgetrennt wird, der für die Herstellung von Chemikalien, für die Vergasung von Getränken verwendet oder korrekt entsorgt werden kann. Im Dampferzeugungsteil (600) wird der für den H₂-Herstellungsprozess (132) notwendige Dampf erzeugt und ein Teil des erzeugten Dampfes zur Verwendung in anderen Prozessen (130) exportiert. Der Dampf wird aus dem Kondensat des H₂-Herstellungsprozesses (110), aus dem im Isoparaffin-Herstellungsprozess verarbeiteten wässrigen Strom (14) und aus Therme (126) erzeugt. Der Strom (128), der CO₂, Wasserdampf und restliche Level von Nebenprodukten wie Amine oder Methanol enthält, wird einer Behandlung zugeführt (nicht gezeigt).
BEISPIELE DER ERFINDUNG
Zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und ihrer Anwendung werden folgende Beispiele angeführt, ohne, jedoch, deren Inhalt einzuschränken.
BEISPIEL 1:
Dieses Beispiel veranschaulicht die Umwandlung eines Pflanzenöls in einem Hydrobehandlungsreaktor.
Sojabohnenöl wurde bei 80 kgf/cm² (7.845 MPa), einer Reaktionstemperatur zwischen 381 und 322 °C und einer WHSV von 1 h^-1 unter Verwendung eines handelsüblichen NiMo/Aluminiumoxid-Katalysators hydrobehandelt. Die chromatographisch bestimmte Umwandlung des Pflanzenöls betrug 100 % bei einem geschätzten Verbrauch von 340 Nm³ H₂/m³ Sojabohnenöl. Die Ausbeute der Produkte betrug 32,41 % m/m für C17 n-Paraffine (17 Kohlenstoffatome in der Kette), 51,79 % m/m für C18 n-Paraffine (18 Kohlenstoffatome in der Kette), 84,2 % m/m, wobei auch Methan (1,92 % m/m), Propan (4,87 % m/m), CO (0,25 % m/m) und CO₂ (0,25 % m/m) und H₂O (11,81 % m/m) gebildet wurden.
In Anbetracht der Tatsache, dass Sojaöl zu fast 90 Gewichtsprozent aus Triglyceriden besteht, die aus Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül (Stearin-, Öl-, Linol- und Linolensäure) und ohne die Gegenwart von Fettsäuren mit 17 Kohlenstoffatomen gebildet werden, ist die hohe Ausbeute an n-Paraffinen mit 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül eine Anzeige dafür, dass die Entfernung von Sauerstoff aus dem Molekül vorzugsweise ohne die Bildung von CO₂ erfolgte. Die Bildung von Methan wiederum kann der Reaktion von CO und/oder CO₂ mit Wasserstoff zugeordnet werden, der so genannten Methanisierung.
BEISPIEL 2:
Dieses Beispiel veranschaulicht geeignete Katalysatoren für die Verwendung im Bereich der Hydroisomerisierung und des Hydrocrackens gemäß der vorliegenden Erfindung.
Ein Zeolith vom Typ HBeta (SudChemie H-B25) wurde mit einer wässrigen Lösung von Phosphorsäure imprägniert, um Phosphorgehalte von 1,5; 3,0; 6,0 und 8,3 % zu erreichen, gefolgt von Wasch- und Kalzinierungsschritten bei 450 °. Der modifizierte Zeolith wurde dann mechanisch mit einer Pt/Aluminiumoxid-Probe gemischt, die 1 % Pt in einem Verhältnis von 1:1 Gew.-% enthielt. Die Hydroisomerisierung und das Hydrocracken von n-Dekan wurden bei Temperaturen von 300 °C und einem H₂/n-Dekan-Molverhältnis von 56 mol/mol durchgeführt. Die Aktivität des Katalysators wurde basierend auf der scheinbaren Konstante der Reaktionsgeschwindigkeit unter Berücksichtigung der Kinetik 1. Ordnung und der Selektivität, die anhand der durch Gaschromatographie erhaltenen Verteilung der Produkte geschätzt wurde, geschätzt. Bei einer 70 %igen n-Decan Umwandlung betrug die Selektivität für Isodecane 85 % m/m; 70 % m/m, 60 % m/m, 45 % m/m und 20 % m/m für die Phosphorgehalte im HBeta-Zeolith von 8,3 %; 6,0 %, 3,0 % und 1,5 % bzw. 0 % m/m .
Es sei darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung zwar in Relation zu den beigefügten Zeichnungen beschrieben wurde, jedoch von Fachleuten in Abhängigkeit von der jeweiligen Situation verändert und angepasst werden kann, sofern sie sich innerhalb des hier definierten erfinderischen Umfangs liegt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 20060186020 A1 [0006]
US 20090301932 A1 [0006]
US 20070186020 A1 [0006]
US 8039682 B1 [0006]
US 8912375 B2 [0007]
US 7846323 B2 [0007]
WO 2020083998 A1 [0007]
WO 2009151690 A2 [0011]
US 8043600 B2 [0012]

Claims

PROZESS ZUR INTEGRIERTEN HERSTELLUNG VON H₂ UND FLUGKEROSIN AUS EINEM ERNEUERBAREN ROHSTOFF, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: (a) in einem Hydrobehandlungsabschnitt (300), Umsetzen, in Gegenwart von H₂ und einem Katalysator in einem Festbett, einer Mischung aus erneuerbarem Rohstoff (2) und einem sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen (4), die mit dem Produkt (8) aus Schritt (b) verdünnt wird, um einen paraffin- und isoparrafinhaltigen Strom zu erzeugen, mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül und einen Strom leichter Produkte (10); (b) in einem Hydroisomerisierungs- und Hydrocrackabschnitt (200), Hydroisomerisieren und Hydrocracken mindestens eines Abschnitts der in Schritt (a) hergestellten n-Paraffine in Gegenwart von H₂ und einem auswählbaren Festbettkatalysator, um einen Strom zu erzeugen, der Isoparaffine und leichte Nebenprodukte (8) enthält; (c) in einem Trennungsabschnitt (400), Abtrennen der in Schritt (a) erhaltenen Produkte in einen wässrigen Strom (14), einen Kohlenwasserstoffstrom mit einer Kettenlänge von bis zu 6 Kohlenstoffatomen (16), einen Strom im Naphtha-Destillationsbereich (18), einen Strom im Destillationsbereich des Flugkerosins (20), einen Strom im Destillationsbereich des Diesels (22) und einen Schwerstoffstrom (24); (d) Recyceln eines Teils der in Schritt (c) erhaltenen schweren Fraktion (24), zu Schritt (a) und einen Teil des Dieselstroms (22) zu Schritt (b); (e) Verwendung des in Schritt (c) erzeugten wässrigen Stroms (14) für die Erzeugung von Dampf (600), der für die Herstellung von Wasserstoff durch Dampfreformierung erforderlich ist, und des in Schritt (c) erhaltenen Stroms von Kohlenwasserstoffen mit einer Kettenlänge von bis zu 6 Kohlenstoffatomen (16), als Beschickung (16a) und optional als Brennstoff (16b) für den Prozess der Wasserstoffherstellung durch Dampfreformierung; (f) Verwenden von mindestens einem Teil des in Schritt (e) hergestellten H₂ für die Herstellung von n-Paraffinen (Schritt (a)) und für die Herstellung von Isoparaffinen (Schritt (b)).
PROZESS nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erneuerbare Rohstoff aus pflanzlichen Ölen, tierischen Ölen und Fetten, Fettsäuren oder einer Mischung davon ausgewählt wird.
PROZESS nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem erneuerbaren Rohstoff um pflanzliche Öle mit einer Iodzahl von weniger als 100 und mit einer hohen Konzentration an Fettsäuren mit einer C12-bis C16-Kohlenwasserstoffkette, wie beispielsweise Palm-, Oliven- und Erdnussöl.
PROZESS nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoff mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist aus Ethanol, Glycerin oder einer Mischung davon ausgewählt wird, zugeführt wird.
PROZESS nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoff ein Verhältnis zwischen dem sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff und dem erneuerbaren Rohstoff aufweist, das zwischen 0,01:1 und 0,5:1 m/m umfasst.
PROZESS nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoff ein Verhältnis zwischen dem sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff und dem erneuerbaren Rohstoff zwischen 0,05:1 und 0,2:1 m/m aufweist.
PROZESS nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Festbettkatalysator von Schritt (a) ausgewählt ist aus Nickel- und Molybdänoxiden, die auf Aluminiumoxid gehalten werden, Kobalt- und Molybdänoxide, die auf Aluminiumoxid gehalten werden, Chromoxide, Kupferoxiden oder Mischungen davon, die auf Aluminiumoxid oder durch Alkalimetalle geförderten Aluminiumoxiden gehalten werden, Edelmetalle, wie beispielsweise Pt und Pd, dispergiert in einem Träger mit großer Oberfläche, wie beispielsweise Übergangsaluminiumoxide.
PROZESS nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der auswählbare Festbettkatalysator von Schritt (b) aus einer Zeolithphase und einer metallischen Phase besteht, ausgewählt aus Pt, Pd, Ni oder einer Kombination dieser Elemente, in Gehalten zwischen 0,2 und 2,0 Gew.-%.
PROZESS nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der auswählbare Festbettkatalysator von Schritt (b) aus einer Zeolithphase und einer metallischen Phase besteht, ausgewählt aus Pt, Pd, Ni oder einer Kombination dieser Elemente, in Gehalten zwischen 0,5 und 1,0 Gew.-%.
PROZESS nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der auswählbare Festbettkatalysator von Schritt (b) zu mindestens 90 % aus Beta-Zeolith besteht, der 1 bis 10 % m/m Phosphor enthält.
PROZESS nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrobehandlungsschritt bei Temperaturen zwischen 250 und 350 °C, Drücken zwischen 20 und 100 kgf/cm² (1.961 e 9.807 MPa), Raumgeschwindigkeiten (auf volumetrischer Basis) zwischen 0,5 und 4,0 h^-1 und H₂/Kohlenwasserstoff-Verhältnissen zwischen 150 und 1000 Nm³/m³ Ladung durchgeführt wird.
PROZESS nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydroisomerisierungsschritt bei Temperaturen zwischen 150 und 300 °C, Drücken zwischen 20 und 100 kgf/cm² (1.961 e 9.807 MPa), Raumgeschwindigkeiten (auf volumetrischer Basis) zwischen 0,5 und 4,0 h^-1 und H₂/Kohlenwasserstoff-Verhältnissen zwischen 150 und 1000 Nm³/m³ Ladung durchgeführt wird.