DE102008049778A1

DE102008049778A1 - Verfahren zur Gewinnung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen aus biogenen Rohstoffen

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Publication number: DE102008049778A1
Application number: DE102008049778A
Authority: DE
Inventors: Volker Dr. Heil; Axel Dr. Kraft; Wolfgang Urban; Christoph Dr. Unger; Karl Meller; Joachim Dr. Danzig; Ulrich Dr. Seifert; Andreas Menne; Anna Dr. Fastabend; Silvana Rossow
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2008-09-30
Publication date: 2010-04-01
Also published as: US8686210B2; ZA201102101B; WO2010037756A2; AU2009299885A1; US20110237854A1; EP2342306A2; CA2738611C; CA2738611A1; WO2010037756A3; AU2009299885B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Flüssiggas und/oder einem erdgasähnlichen Gasgemisch oder einer oder mehrerer im Flüssiggas oder im erdgasähnlichen Gasgemisch enthaltenen Komponenten. Das eingesetzte Ausgangsmaterial enthält hierbei sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe. Das Verfahren umfasst folgende Schritte: - Bereitstellung des Ausgangsmaterials - Kontaktieren des Ausgangsmaterials in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur von 300-850°C in einem Konvertierungsreaktor mit einem porösen Katalysator, so dass ein kohlenwasserstoffhaltiges Produktgasgemisch entsteht, in dem der Gewichtsanteil der gasförmigen Kohlenwasserstoffe größer ist als der flüssiger Kohlenwasserstoffe, - Auffangen des kohlenwasserstoffhaltigen Produktgasstroms und Zuführung des Produktgasstroms zu einer Separiereinrichtung, in der eine Produktauftrennung erfolgt.

Description

Verfahren zur Gewinnung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen aus biogenen Rohstoffen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von flüssiggas- und erdgasähnlichen Gasgemischen. Hierbei werden als Ausgangsmaterialien partiell sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe an einem Katalysator in kurzkettige Kohlenwasserstoffen konvertiert. Das Verfahren stellt daher einen Weg dar, aus Altmaterialien (die unter Umständen kostspielig beseitigt werden müssten) Wertstoffe zu generieren.
In der Vergangenheit gab es eine Reihe von Vorschlägen, Fette oder Öle in Kraftstoffe oder andere Energieträger in Kohlenwasserstoffe umzuwandeln. So beschreibt die US 1,960,951 ein Verfahren zum katalytischen Umwandeln von pflanzlichen Ölen zur Gewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffe, neben denen auch flüchtige Produkte entstehen. Als Katalysator wird hierbei Aktivkohle eingesetzt. Das umzuwandelnde Öl wird mit Hilfe eines Druckluft-Kompressors unter Druck gesetzt; anschließend erfolgt der Durchtritt in flüssigem Zustand durch das erhitzte Aktivkohle-Bett. Dabei erfolgt eine Art ”Cracken”, zumindest im Fall von pflanzlichen Ölen wie Erdnussöl.
Die DE 103 27 059 A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein fett- oder ölhaltiges oder fettsäurehaltiges Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 150 bis 850°C in Abwesenheit von Sauerstoff in einem Reaktor mit einem Aktivkohle-Restbett in Kontakt gebracht wird. Dabei werden die Fette gespalten und die Fettsäuren decarboxyliert und zu kürzerkettigen Kohlenwasserstoffen abgebaut.
Die DE 10 2005 023 601 A1 beschreibt eine Variante zum Verfahren nach der DE 103 27 059 A1 , bei dem das Ausgangsmaterial mit der Aktivkohle in Gegenwart von Wasser oder einem Wasser freisetzenden Material in Kontakt gebracht wird. Die DE 43 35 399 A1 beschreibt schließlich ein Verfahren zur Umwandlung von Altöl oder Bioöl in dieselölähnliche Treibstoffe, bei dem das verdampfte Ausgangsmaterial bei einer Temperatur zwischen 350 und 500°C mit Katalysatoren, die Perovskite enthalten in Kontakt gebracht wird.
Allen vorstehenden Verfahren ist gemeinsam, dass hierbei im Wesentlichen flüssige Kohlenwasserstoffe (mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen) erzeugt werden. Kürzerkettige Kohlenwasserstoffe fallen nur als (unerwünschtes) Nebenprodukt an, das allenfalls zur Beheizung der Konvertierungsreaktoren Verwendung findet.
Weiterhin ist bekannt, dass sich Biomasse zu Synthesegas umsetzten lässt, aus dem im Fischer-Tropsch-Verfahren Alkane synthetisiert werden. Aus dem Synthesegas (H₂ + CO) werden nachfolgend Kohlenwasserstoffe unterschiedlicher Kettenlänge erst wieder aufgebaut. Das Fischer-Tropsch-Verfahren hat auch den Nachteil, dass es sich nur in sehr großem Maßstab wirtschaftlich sinnvoll umsetzen lässt und mit einem erheblichen Energieaufwand verbunden ist.
Ferner ist bekannt, aus biogenen Rohstoffen Ethanol zu erzeugen (vgl. z. B. S. Nordhoff, "Nachwachsende Rohstoffe in der chemischen Industrie – weg vom Öl?" Chemieingenieurtechnik 79 (5), 551 bis 560). Hieraus ließe sich durch Hydrierung der reine Kohlenwasserstoff Butan erzeugen. Dies ist aber kommerziell wenig sinnvoll.
Schließlich ist noch bekannt, dass n-Heptan durch Cracken an Zeolith-Katalysatoren in Kohlenstoffverbindungen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen umgewandelt werden kann (N. Rane et al., "Cracking of n-heptane over Brönsted acid sites and Lewis acid Ga sites in ZSM-5 zeolithe" Microporous and Mesoporous Materials 110, 2008, 279). Es handelt sich hierbei jedoch um einen Prozess, bei dem – um zu Bruchstücken mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen zu gelangen – nur ein einmaliges Cracken des Ausgangsmaterials nötig ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Stands der Technik zu überwinden und ein Verfahren anzugeben, mit dem sich sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoff-Gemische in gasförmige Kohlenwasserstoffe, insbesondere in Flüssiggas und/oder ein erdgasähnliches Gasgemisch, umwandeln lassen.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Unteransprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen an.
Erfindungsgemäß wird zur Gewinnung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen ein Ausgangsmaterial, das sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe enthält oder hieraus besteht bei einer Temperatur von 300 bis 850°C in Abwesenheit von nicht gebundenem Sauerstoff in einem Konvertierungsreaktor, der einen porösen Katalysator enthält, mit diesem Katalysator in Kontakt gebracht, so dass ein Produktspektrum erhalten wird, in dem der Gewichtsanteil der gasförmigen Kohlenwasserstoffe größer ist als der der flüssigen Kohlenwasserstoffe.
Dabei werden die in den Ausgangsstoffen enthaltenen Fette, Alkohole, Polyole oder organischen Säuren gespalten und der Sauerstoff zumindest teilweise aus den Verbindungen entfernt. Insbesondere bildet sich hierbei aus dem Sauerstoff CO und CO₂. Fettsäuren werden decarboxyliert und die langkettigen Kohlenwasserstoffe in kürzerkettige Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Der Produktgasstrom (der neben den Kohlenwasserstoffen auch Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und ein Inertgas enthalten kann) wird – soweit nötig – zur Kondensation gebracht, um unter Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe abzutrennen. Inertgase wie Kohlendioxid und Stickstoff können zur Inertisierung dem Reaktor wieder zugeführt werden.
Unter einem gasförmigen Kohlenwasserstoff wird erfindungsgemäß insbesondere ein Kohlenwasserstoff mit Kettenlängen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verstanden. Die gasförmigen Kohlenwasserstoffe haben daher einen Siedepunkt kleiner 30°C bei Normaldruck (1013 mbar). Bevorzugt besitzen die gasförmigen Kohlenwasserstoffe – wie in DIN 51622 angegeben – einen Dampfdruck kleiner oder gleich 13 bar bei einer Temperatur von 70°C.
Demgegenüber wird unter einem flüssigen Kohlenwasserstoff insbesondere ein Kohlenwasserstoff mit mehr als vier Kohlenstoffatomen verstanden. Der Siedepunkt der flüssigen Kohlenwasserstoffe ist insbesondere größer oder gleich 28°C bei Normaldruck (1013 mbar).
Unter Flüssiggas werden erfindungsgemäß Kohlenwasserstoffe und deren Gemische verstanden, die im Wesentlichen Kohlenwasserstoffe mit drei oder vier Kohlenstoffatomen enthalten. Insbesondere enthält Flüssiggas Kohlenwasserstoffe, die aus der Gruppe bestehend aus Propan, Propen, Butan/Isobutan, Buten/Isobuten oder Gemischen von 2 oder mehr der genannten Stoffe ausgewählt werden oder besteht hieraus.
Weiterhin wird unter einem Flüssiggas insbesondere auch ein Gemisch für Haushalt und Gewerbe gemäß DIN 51622 verstanden. Nach dieser Norm sollen Gemische für Haushalt und Gewerbe nicht mehr als 60% Massenanteile Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen enthalten. Mindestens 95 Massen-% hiervon setzt sich aus Butan- und Butenisomeren zusammen, wobei der Gehalt an Butanisomeren überwiegen muss. Der Anteil der Kohlenwasserstoffe mit drei Kohlenstoffatomen muss zu mindestens 95% aus Propan und Propen bestehen und der Propangehalt muss überwiegen.
Unter einem erdgasähnlichen Gasgemisch wird erfindungsgemäß ein Gasgemisch verstanden, dessen Anteil an Kohlenwasserstoffen mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen dem entsprechenden Kohlenwasserstoffanteil in reinem Erdgas (zumindest aber dem Methananteil in reinem Erdgas) entspricht oder diesen Anteil übersteigt. In einem erdgasähnlichen Gasgemisch liegt daher der Anteil der Komponenten Methan, Ethan und Ethen bei mindestens 85 Volumenprozent, bevorzugt bei mehr als 95 Volumenprozent und besonders bevorzugt bei größer 99 Volumenprozent.
Als Ausgangsmaterialien werden erfindungsgemäß sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische eingesetzt. Als Ausgangsstoffe sind insbesondere biogene Ausgangsstoffe zu nennen. Insbesondere zu erwähnen sind als Ausgangsstoffe Lipide und fettartige Verbindungen; unter Ausgangsstoffen, die Lipiden und/oder fettartige Verbindungen enthalten, wird hierbei verstanden, dass die Ausgangsstoffe Lipide und/oder wesentliche Bestandteile von Lipiden (wie Polyalkohole oder Glyzerin sowie Mono- und Diglyceride) enthalten oder hieraus bestehen.
Die im Ausgangmaterial enthaltenen Kohlenwasserstoffe bestehen im Regelfall zu mindestens 99 Gew.-% aus sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen. Es können aber auch Ausgangsmaterialien mit einem geringeren Anteil sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Daneben kann im Ausgangsmaterial auch Wasser enthalten sein; dessen Anteil kann – bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsmaterials – bis zu 25 Gew.-% oder mehr betragen. Beispielsweise ist der Wasseranteil in Altfett häufig bis zu 8 Gew.-% Wasser; Ähnliches gilt auch für Glycerin aus der Biodieselherstellung, bei dem der Wassergehalt auch 20 Gew.-% betragen kann. Daneben kann Glycerin aus der Biodieselherstellung noch Spuren von Katalysator und Biodiesel enthalten.
Unter einem porösen Katalysator wird erfindungsgemäß ein Stoff verstanden, dessen Oberfläche für das zu konvertierende Ausgangsmaterial beziehungsweise die darin enthaltenen Stoffe zugängliche Poren besitzt und der in der Lage ist, das Ausgangsmaterial beziehungsweise die darin enthaltenen Stoffe in Teilstücke zu spalten beziehungsweise die Spaltung des Ausgangsmaterials katalytisch zu unterstützen. Als Katalysatoren sind hierbei insbesondere feinporöse Substanzen zu nennen (also Substanzen mit Poren mit einem Porendurchmesser kleiner o der gleich 20 μm). Hiervon sind erfindungsgemäß Stoffe, die Mesoporen und/oder Mikroporen und/oder Submikroporen enthalten, bevorzugt (gemäß der IUPAC-Definition [http://goldbook.iupac.org/M03853.html] haben Mesoporen einen Porendurchmesser von 2 bis 50 nm, Mikroporen einen Porendurchmesser von 0,4 bis 2 nm und Submikroporen einen Porendurchmesser kleiner 0,4 nm).
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet erstmalig die Möglichkeit, durch die Spaltung von Vorstufen wie Fetten und Ölen, insbesondere biogenen Vorstufen, hohe Ausbeuten an Flüssiggaskomponenten und von erdgasähnlichen Gasgemischen zu erzielen. Die Verfahren nach dem Stand der Technik sind im Wesentlichen darauf ausgelegt, Fette und ähnliche Stoffe zu längerkettigen Kohlenwasserstoffen zu spalten. Im Wesentlichen geht es in diesen Verfahren daher darum, die Ausgangsmaterialien an den Bindungen aufzuspalten, die zwischen Kohlenstoffatomen und Heteroatomen gebildet sind. Eine Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ist dagegen nur in sehr beschränktem Umfang von Bedeutung oder sogar unerwünscht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dagegen die Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen wesentlich wichtiger, so dass die Katalysatoren und die Verfahrensparameter darauf ausgelegt sind, auch eine mehrfache Spaltung von reinen Kohlenwasserstoff-Ketten zu gewährleisten. Im Unterschied zu den vorbekannten Verfahren werden daher im Regelfall mindestens doppelt so viele Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen wie Kohlenstoff-Heteroatom-Bindungen gecrackt.
Im Unterschied zum Fischer-Tropsch-Verfahren müssen erfindungsgemäß deutlich weniger Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gebrochen werden; damit wird ein deutlich weniger energieintensives Verfahren zur Verfügung gestellt. Weiterhin ist ein Vorteil gegenüber der Fischer-Tropsch-Synthese, dass das aufwändige Downstream processing entfällt, das dort durch die Bildung sehr langkettiger, wachsartiger Nebenprodukte unvermeidbar ist und für die Wirtschaftlichkeitsbegrenzung auf einen sehr großen Maßstab verantwortlich ist.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Produktspektrum, bei dem der Gewichtsanteil der gasförmigen Kohlenwasserstoffe größer ist als der der flüssigen Kohlenwasserstoffe, kann insbesondere durch Verwirklichung von einem oder mehreren der nachfolgenden Parameter beziehungsweise Verfahrensmerkmale erzielt werden:

a.) Produkte mit einer Kettenlänge von mehr als vier Kohlenstoffatomen werden dem Ausgangsmaterial ganz oder teilweise wieder zugeschlagen beziehungsweise dem Konvertierungsreaktor „erneut” zugeführt. Weiterhin können diese Produkte in einem der vor der Konvertierung erfolgenden Prozess- oder Stofftransportschritte zugeführt werden. Diese Verfahrensführung ist insbesondere dann sehr vorteilhaft, wenn der Prozess derart ausgestaltet ist, dass die C₁ bis C₄-Komponenten in gasförmiger Form anfallen, so dass die flüssigen längerkettigen Komponenten unschwer abgetrennt werden können.
b.) Die Verweilzeiten des zu crackenden Materials am Katalysator beziehungsweise die Feedstrom-zu-Katalysator-Verhältnisse können erhöht werden. Bei diskontinuierlicher Verfahrensweise des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Feedstrom-zu-Katalysator-Verhältnis 0,1 bis 1 g_feed·h^–1 pro g_Katalysator und bevorzugt 0,2 bis 0,5 g_feed·h^–1 pro g_Katalysator betragen. Bei einer kontinuierlichen Durchführung sollte das Feed-zu-Katalysator-Verhältnis in etwa 5 bis 50 g_feed pro g_Katalysator betragen. Die längeren Verweilzeiten am Katalysator bewirken ein mehrfaches Brechen von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in ein und demselben Ausgangsmolekül.
c.) Das Verfahren kann bei einem höheren Druck als nach dem Stand der Technik durchgeführt werden. Es kann also nicht nur bei Drücken zwischen 20 und 2000 mbar erfolgen, sondern auch bei Drücken zwischen 2000 und 20000 mbar. Durch den höheren Druck kann erreicht werden, dass die zu crackenden Moleküle länger und/oder häufiger an den reaktiven Zentren des Katalysators absorbiert bleiben. Dies ist vorteilhaft, wenn Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gecrackt werden sollen
d.) Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen von 300 bis 700°C, bevorzugt bei 550 bis 650°C im Konvertierungsreaktor durchgeführt werden. Im Regelfall liegt die Temperatur zumindest bei 450°C. Wie schon bei erhöhtem Druck führen auch erhöhte Temperaturen dazu, dass bevorzugt auch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen beim Crack-Prozess gebrochen werden und sich daher das Produktspektrum zu kurzkettigeren Kohlenwasserstoffen verschiebt.
e.) Die eingesetzten porösen Katalysatoren können ein Porenspektrum und/oder eine spezifische Oberfläche aufweisen, das/die auf die zu konvertierenden Ausgangsstoffe zugeschnitten ist. Im Regelfall wird hierdurch auch gewährleistet, dass auch längerkettige Kohlenwasserstoffe zu kurzkettigen (C₁ bis C₄) Kohlenwasserstofffragmenten gecrackt werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Ausgangsmaterial enthält bevorzugt Lipide und/oder Altöle/Schmierstoffe auf biogener Basis oder besteht hieraus. Die Lipide werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fetten, Ölen, Fettsäuren, Fettsäureestern, Tallölen, Monoglyceriden, Diglyceriden und Polyolen. Als Beispiele sind hier etwa die Polyole Glycerin und Sorbitol und die Fettsäuremethylester zu nennen. Bei den Fetten und Ölen kommen insbesondere auch Altfette und Altöle in Betracht. Die Bezeichnung Fette und Öle ist hierbei als Sammelbezeichnung für feste, halbfeste oder flüssige, mehr oder weniger viskose Produkte des Pflanzen- oder Tierkörpers, die chemisch im Wesentlichen aus gemischten Triglyceriden höherer Fettsäuren mit gerader Anzahl von Kohlenstoff-Atomen sowie geringen Anteilen von Acyllipiden wie Sterolestern und Unverseifbaren bestehen. Im unverseifbaren Anteil liegen häufig auch viele Fremdbestandteile wie Mineralöle, Weichmacher und Biozide, die sich aufgrund ihres lipophilen Charakters im Fett anreichern, vor.
Als poröse Katalysatoren können erfindungsgemäß insbesondere Katalysatoren eingesetzt werden, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohlen, Kohlenstoffmolekularsieben, Aktivkoksen, Carbon Nanotubes, Zeolithen, und Gemischen hiervon oder Gemischen dieser Stoffe (oder Gemische) mit Perovskiten und/oder Zinkchlorid.
Als Perovskit-Katalysatoren – bei denen die Perovskite üblicherweise auf einem Trägermaterial vorliegen – sind beispielsweise die der DE 43 35 399 A1 genannten Perovskit-Katalysatoren geeignet. Zinkchloride sind beispielsweise in A. Demirbas et al. (2006) "New Options for Conversion of Vegetable Oils to Alternative Fuels." Energy Sources, Part A FIELD Full Journal Title: Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects 28(7): 619–626 beschrieben.
Alle vorstehenden Katalysatoren haben gemeinsam, dass sie eine große Oberfläche besitzen. Zum Teil liegen in den Katalysatoren saure Zentren vor, die auch eine Spaltung von Bindungen verursachen können.
Besonders bevorzugt weist der poröse Katalysator Mesoporen und/oder Mikroporen auf. Es wurde beobachtet, dass insbesondere ein Anteil von mindestens 20% (in % der gesamten vorhandenen Poren) an Poren mit einem Porendurchmesser größer oder gleich 20 nm zu einer verstärkten Bildung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen führen kann.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass bei Katalysatoren, die ein Porenspektrum aufweisen, bei dem Porengrößen zwischen 0,4 nm und 10 nm Durchmesser in jeglicher Größenordnung in einer Verteilung vorhanden sind, gewährleistet ist, dass jegliches Molekül des Ausgangsmaterials beziehungsweise zu crackendes Molekülfragment in einer der Molekülgröße entsprechenden etwa gleichgroßen Anzahl von Poren sorbiert werden kann, eine Bildung von Kohlenwasserstoffen mit eins bis vier Kohlenstoffatomen bevorzugt abläuft. Um dies zu erreichen kann beispielsweise auch eine Mischung verschiedener Katalysatoren zum Beispiel eine Mischung verschiedener Zeolithe eingesetzt werden. Beispielsweise haben Zeolithe im Regelfall mittlere Hauptporenradien zwischen 3,3 und 15 nm.
Eine besonders feine Einstellung der Porengrößen und der Porenverteilung sowie der Katalysatoroberfläche ist bei Aktivkohlen möglich, die sich von daher besonders gut für das erfindungsgemäße Verfahren eignen. Für Ausgangsstoffe, die kürzerkettigere Kohlenwasserstofffragmente enthalten, sind Aktivkohlen mit geringeren Porenradien erhältlich; für größere Ausgangsmoleküle z. B. Triglyceride mit langkettigen Fettsäure-Substituenten sind Aktivkohlen mit größeren Poren erhältlich. Die Porengrößen können beispielsweise durch die Aktivierung der Aktivkohle beeinflusst werden. So sind durch physikalische Aktivierungsmethoden (zum Beispiel Wasserdampfaktivierung) kleinere Poren erhältlich; diese werden durch Aufweitung von Submikroporen und sehr kleinen Mikroporen erhalten. Durch chemische Aktivierung werden größere Poren (insbesondere ein größerer Anteil von Mesoporen) erhalten. Durch die chemische bzw. physikalische Aktivierung wird ein Teil des Kohlenstoffs selektiv abgebaut wodurch dann das Porengefüge entsteht.
Bei der Gasaktivierung (physikalischen Aktivierung) wird ggf. nach einem Verkohlungsprozess das Ausgangsmaterial im Regelfall bei 800–1000°C in einer Wasserdampf und/oder Kohlendioxidatmosphäre aktiviert. Dabei wird ein Teil des Kohlenstoffs vergast und es entstehen Poren die eine große innere Oberfläche bilden. Ausgangsmaterial sowie Temperatur und Dauer bestimmen dabei die spätere Porengröße und -verteilung. Daher ist der Herstellungsprozess besonders wichtig für die Eigenschaften der Kohle.
Bei der chemischen Aktivierung werden z. B. Phosphorsäure, Zinkchlorid oder andere dehydratisierende Materialien verwendet. Bezüglich der Materialien für die chemische Aktivierung sei auf H. von Kienle, E. Bäder, "Aktivkohle und ihre industrielle Anwendung", Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1980 verwiesen auf das diesbezüglich vollumfänglich Bezug genommen wird.
Mittlere Porengrößen, die zwischen denen von chemisch beziehungsweise physikalisch aktivierten Aktivkohlen liegen, weisen aktivierte Granulate (auch Direktaktivate genannt) auf. Im Gegensatz zur Formaktivkohle, bei der ein Kohlenstofflieferant zunächst in Pulverform mit einem Bindemittel vermengt wird, woran sich eine Formgebung, gegebenenfalls eine Trocknung, eine Karbonisierung und eine Aktivierung anschließt, werden diese aktivierten Granulate direkt aus dem Kohlenstoffträger durch Zerkleinerung und Aktivierung und einen gegebenenfalls zwischengeschalteten Karbonisierungsschritt erhalten. Die Porenstruktur kann auch durch die bei der Herstellung der Aktivkohle herrschenden Parameter beeinflusst werden. Insbesondere sind hierbei Temperatur, Verweilzeit und Dampfdosierung bei Trocknung, Karbonisierung und Aktivierung zu nennen.
Eine Beeinflussung des Crackverhaltens des porösen Katalysators einerseits, als auch (im Fall von Aktivkohle als Katalysator) der Porengröße des Katalysators kann auch durch einen dem Katalysator zugesetzten Stoff (im Rahmen der vorliegenden Anmeldung zweiter Katalysator genannt) erfolgen, wobei der poröse Katalysator mit dem zweiten Katalysator dotiert und/oder imprägniert sein kann.
Unter Dotierung wird hierbei verstanden, dass der zweite Katalysator dem porösen Katalysator während dessen Herstellung zugesetzt wird, so dass im fertigen porösen Katalysator eine homogene Verteilung des zweiten Katalysators vorliegt.
Dagegen erfolgt bei der Imprägnierung eine Behandlung des bereits fertigen porösen Katalysators mit einem Material, das den zweiten Katalysator enthält oder hieraus besteht, so dass der zweite Katalysator nur auf der Oberfläche (auch der Porenoberfläche) des porösen Katalysators vorhanden ist.
Durch eine Dotierung und/oder Imprägnierung können also gezielt chemisch aktive Substanzen in das Porensystem bzw. die Matrix des Katalysators eingebracht werden, die die chemischen Reaktionen am Katalysator verändern können. Als Dotierungs- oder Imprägnierungsstoffe können insbesondere Substanzen eingebracht werden, die selbst noch einmal katalytisch wirken; alternativ können auch Substanzen eingebracht werden, die die Eigenschaften des porösen Katalysators (zum Beispiel den pH-Wert) verändern. Je nach dem verwendeten Verfahren werden dabei die physikalischen und adsorptiven Eigenschaften des porö sen Katalysators ebenfalls verändert.
Bei einer Imprägnierung – die wie erwähnt nachträglich erfolgt – ist zu beachten, dass durch das Aufbringen des Imprägnierungsreagenzes das Porenspektrum verändert wird und das Porenvolumen sinkt. Insbesondere werden dabei sehr kleine Poren blockiert, so dass bei imprägnierten Substanzen der Anteil der großen Mikroporen und der Mesoporen gegenüber kleinen Mikroporen erhöht ist. Soll also für das erfindungsgemäße Verfahren ein imprägnierter Katalysator eingesetzt werden, so ist es häufig erforderlich, auch einen nicht imprägnierten Katalysator zuzumischen, damit auch kleine Mikroporen (mit einem Durchmesser kleiner 1 nm) in einer ausreichenden Menge vorhanden sind, um ein Cracken auch zu den kurzkettigen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu ermöglichen.
Bei der Dotierung mit Metalloxiden oder Stoffen, die während des Herstellungsverfahrens des porösen Katalysators Metalloxide bilden (zum Beispiel Kaliumcarbonat), entstehen im fertigen porösen Katalysator (zum Beispiel der fertigen Formaktivkohle) aktive Zentren, in denen Agglomerate des Metalloxids beziehungsweise Cluster des Metalloxids vorliegen, an denen dann Crackreaktionen erfolgen können.
Es wurde beobachtet, dass beim Zusatz von Säuren zum porösen Katalysator in der Regel einen Verschiebung des Produktspektrums hin zu flüssigen Produkten (also Kohlenwasserstoffen mit mehr als vier Kohlenstoffatomen) erfolgt. Erfindungsgemäß ist es daher bevorzugt, den porösen Katalysator (zum Beispiel die Aktivkohle) mit alkalischen Komponenten zu dotieren oder imprägnieren oder neben sauer imprägnierten/dotierten Katalysatoren auch noch undotierte/unimprägnierte oder nicht sauer dotierte/imprägnierte Katalysatoren einzusetzen. In diesem Fall, insbesondere bei Verwendung von alkalisch dotierten und/oder imprägnierten porösen Katalysatoren, verschiebt sich das Produktspektrum eher zu den gasförmigen Kohlenwasserstoffen. Aufgrund des zuvor beschriebenen Problems bei der Imprägnierung der Katalysatoren ist der Einsatz dotierter Katalysatoren bevorzugt.
Dem erfindungsgemäßen porösen Katalysator können auch zweite Katalysatoren zugesetzt werden, die dazu dienen, Schadstoffe oder Fremdstoffe aus dem Ausgangsmaterial zu entfernen beziehungsweise in abtrennbare Gase umzuwandeln. Beispielsweise ist es denkbar, mittels geeigneter Katalysatoren (zum Beispiel auf Manganoxid-Basis) im Ausgangsmaterial enthaltenen Schwefel umzuwandeln.
Bezüglich des Herstellungsverfahrens für dotierte Katalysatoren sowie der möglichen Dotierstoffe (also des zweiten Katalysators) sei auf die WO 2007/137856 A2 verwiesen, auf die diesbezüglich vollumfänglich Bezug genommen wird.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, dass die Ausgangsstoffe dem Konvertierungsreaktor in flüssiger Form zugeführt werden. Dies hat den Vorteil, dass eine energieintensive Überführung des unkonvertierten Ausgangsmaterials in die Gasphase (beziehungsweise Dampfphase) nicht erforderlich ist; allerdings sind in dieser Variante Drücke größer 2000 mbar erforderlich. Erfolgt andererseits eine Überführung des Ausgangsmaterials in die Dampf- beziehungsweise Gasphase, so ist zu berücksichtigen, dass bereits im Verdampfer Crackprozesse stattfinden können, so dass Aktivkohlen mit einem verringerten Anteil sehr großer Poren (insbesondere Mesoporen) eingesetzt werden können.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, dass die Kontaktierung des Ausgangsmaterials mit dem porösen Katalysator in Gegenwart von Wasser und/oder einem Wasser freisetzenden Material erfolgt. Durch den Zusatz von Wasser oder Wasser freisetzenden Materialien ist eine Verlängerung der Standzeit des Katalysators möglich. Der Zusatz von Wasser ist daher insbesondere bei kontinuierlich durchzuführenden Verfahren sinnvoll. Bevorzugt sollte mindestens soviel Wasser enthalten sein, dass – bezogen auf die zu konvertierenden Ausgangsmaterialien – mindestens ein Moläquivalent Wasser (in freier Form oder in Form von Wasser freisetzenden Stoffen) zugegen ist. Ganz allgemein wird unter einem Wasser freisetzenden Material ein Stoff oder ein Stoffgemisch verstanden, das entweder gebundenes Wasser enthält, das freigesetzt werden kann oder ein Stoff oder Stoffgemisch das mittels einer chemischen Reaktion, zum Beispiel einer Kondensationsreaktion, Wasser bildet (zum Beispiel Glycerin).
Besonders bevorzugt sind im örtlichen und zeitlichen Mittel maximal zehn Volumen-Prozent Wasser und/oder bezogen auf die zu konvertierenden Ausgangsmaterialien mindestens zwei Moläquivalente Wasser im Reaktionsraum vorhanden.
Der Zusatz von Wasser kann insbesondere durch Einleiten eines Wasser- oder Dampfstromes in den Konvertierungsreaktor erfolgen. Statt Wasser können hier auch wasserhaltige Stoffe oder Stoffe die unter den im Konvertierungsreaktor herrschenden Reaktionsbedingungen Wasser abspalten, verwendet werden. Das Wasser, wasserhaltige Gemisch oder Wasser freisetzende Material kann auch den Ausgangsstoffen zugesetzt werden. Häufig ist auch in den Ausgangsstoffen bereits Wasser enthalten. Schließlich kann das Wasser oder das Wasser freisetzende Material auch dem Inertgasstrom zugesetzt werden.
Als Konvertierungsreaktor kann ein beliebiger, in geeigneter Weise heizbarer Ofen eingesetzt werden. Die Konvertierung kann kontinuierlich oder nicht kontinuierlich erfolgen. Unter kontinuierlichem Betrieb ist hierbei zu verstehen, dass die Zufuhr an Ausgangsmaterialien kontinuierlich erfolgt. Insbesondere können die Ausgangsmaterialien gasförmig bzw. dampfförmig zugegeben werden. Als Konvertierungsreaktoren kommen somit Festbettreaktoren jeglicher Bauart, Wanderbetten, stationäre und zirkulierende Wirbelschichtreaktoren (inklusive Strahlmischer), simulated fluidized bed, Drehrostgeneratoren, Schachtöfen, Etagenöfen oder Drehrohrreaktoren in Betracht.
Der poröse Katalysator kann im Konvertierungsreaktor in beliebiger Weise so angeordnet sein, dass die zu konvertierenden Stoffe den Katalysator durch- oder überstreichen können. Der Kontakt der flüssigen oder dampfförmigen Ausgangsmaterialien mit dem porösen Katalysator kann auf eine beliebige geeignete Weise erfolgen, beispielsweise durch Aufsprühen von flüssigen, kalten oder erhitzten Ausgangsmaterial oder dadurch, dass ein Gasstrom mit gasförmigen beziehungsweise dampfförmigen Ausgangssubstanzen durch das Bett geleitet wird. In manchen Fällen wird auch ein fester Ausgangsstoff direkt auf den erhitzten Katalysator beziehungsweise direkt in den Konvertierungsreaktor gegeben werden können. Der Katalysator kann ebenfalls kontinuierlich oder diskontinuierlich zugegeben werden.
Zur Inertisierung des Reaktionsraums sollte dieser vorab mit einem Trägergas gespült sein. Als Trägergas kommt insbesondere ein Inertgas (wie Stickstoff oder Kohlendioxid), Wasser oder Wasserdampf oder einem CO/CO₂ Gemisch in Betracht. Wenn die zu konvertierenden Ausgangsstoffe bereits gasförmig in den Konvertierungsreaktor eingebracht werden, bietet es sich an, sie in einem Gasstrom aus Trägergas aufzunehmen und mit diesem in den Reaktor zu überführen. Alternativ kann das Trägergas aber auch getrennt in den Reaktor geleitet werden. Die Inertisierung des Konvertierungsreaktorraums ist notwendig, da ansonsten bei hohen Temperaturen unerwünschte Reaktionen des Katalysators eintreten (beispielsweise kann als Katalysator eingesetzte Aktivkohle verbrennen). Unter einem Trägergas wird daher im Sinne dieser Erfindung ein Gas verstanden, das zur Verdrängung von Sauerstoff oder von anderen Stoffen, die zu unerwünschten Reaktionen an den Katalysatoren führen, dient. Die Verwendung von CO₂ oder CO/CO₂ Gemischen als Trägergas hat den Vorteil, dass bei der Produktaufbereitung ein Trennschritt eingespart werden kann, da CO₂ und CO ohnehin als Spaltprodukte der Konvertierungsreaktion entstehen, während Stickstoff als Trägergas vom erhaltenen Produktspektrum abgetrennt werden muss.
Der durch die Kontaktierung des Ausgangsmaterials mit dem Katalysator erhaltene Produktgasstrom wird schließlich einer Separiereinrichtung, wie einer Quenche zugeführt. Hierbei können die kürzerkettigen C₁- bis C₄-Kohlenwasserstoffe von den längerkettigen Produkten abgetrennt werden. Eine Trennung der Flüssiggasfraktion von der erdgasähnlichen Fraktion kann destillativ oder auch durch Membrantrennverfahren oder auch durch erhöhten Druck erfolgen. Weiterhin können die in der Flüssiggasfraktion und der erdgasähnliche Fraktion enthaltenen Kohlenwasserstoffen auch in Reinform isoliert werden. Auch hier bieten sich destillative oder Membrantrenn-Verfahren an.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Gewichtsanteil der gasförmigen Kohlenwasserstoffe im Produktgasstrom gegenüber dem der flüssigen Kohlenwasserstoffe 1,5-fach, bevorzugt 2-fach, besonders bevorzugt 3-fach, erhöht. Der im Produktgasstrom enthaltene Gewichtsanteil nicht umgesetzten Ausgangsmaterials beträgt bevorzugt maximal 35 Prozent, besonders bevorzugt maximal 15 Prozent und ganz besonders bevorzugt maximal zwei Prozent bezogen auf den Anteil gasförmiger Kohlenwasserstoffe, der im Produktgasstrom enthalten ist.
Ist der Olefingehalt im Produktgasstrom zu hoch, so kann auch vor dem Separierungsschritt eine Gasaufbereitung erfolgen. Hierbei kann beispielsweise eine katalytische Hydrierstrecke verwendet werden, in der ungesättigte Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von extern zugegebenem oder bei der Umsetzung entstandenem Wasserstoff oder bei der Shift-Reaktion aus CO und Wasserdampf entstandenem Wasserstoff (gegebenenfalls in Anwesenheit der hierfür erforderlichen Hydrierungskatalysatoren) hydriert werden. Die Hydrierstrecke kann dem Konvertierungsreaktor nachgeschaltet sein, sie kann auch in dem Konvertierungsreaktor hinter dem Bereich, in dem die Konvertierung erfolgt, angeordnet sein. Alternativ ist es allerdings auch möglich, den für die Konvertierungsreaktion eingesetzten Katalysator mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator zu imprägnieren oder zu dotieren. Gängige Hydrierungskatalysatoren sind Palladium oder Platin; diese können in bekannter Weise in Form von Lösungen auf den porösen Katalysator aufgebracht beziehungsweise bei der Herstellung des porösen Katalysators zugesetzt werden.
Bevorzugt sollten im Produktgasstrom überwiegend Produkte der 3. Gasfamilie und auch Produkte der 2. Gasfamilie gemäß ”DVGW Regelwerk, Arbeitsblatt G260, Gasbeschaffenheit 01/2000” und DIN 51622 enthalten sein.
Eine bedeutsame Anwendung des erfindungsgemäß hergestellten Flüssiggases ist daher die Konditionierung von Erdgassubstituten. Die brenntechnischen Eigenschaften dieser Erdgassubstitute an die lokal für die Einspeisung geforderten Erdgasqualitäten können mit Flüssiggasen angepasst werden. Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Flüssiggas (gegebenenfalls auch mit noch enthaltenen C1- und C2-Bestandteilen sowie Trägergas) kann daher Biogas zugemischt werden, dessen Methangehalt zu hoch ist, um als Erdgas Verwendung finden zu können. Somit kann aus Biogas (das z. B. aus Fermentationsprozessen stammen kann) und dem erfindungsgemäß erhaltenen Flüssiggas ein Erdgas hergestellt werden, bei dem alle Komponenten biogen sind.
Weiterhin kann das erfindungsgemäß hergestellte Flüssiggas zur Erzeugung von Erdgasersatz (einem Flüssiggas-Luft-Gemisch, das auch als Peak shaving gas bezeichnet wird) zur Deckung von Verbrauchsspitzen im öffentlichen Gasnetz dienen.
Die C1- und C2-Fraktionen des Produktgemisches können ebenfalls als Erdgasersatz Verwendung finden. Hierzu zählt z. B. die thermische oder kraftmotorische Verwendung oder die Verwendung als Fahrzeugtreibstoff (CNG) sowohl am Erzeugungsort als auch nach einer Einspeisung des erdgasähnlichen Gasgemisches in das Erdgasnetz.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit wird nachstehend die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen noch näher erläutert:
Hierbei werden folgende Messgrößen verwendet:

– Rütteldichte [g/l] nach DIN ISO 787, Teil 11
– Iodzahl [mg_Iod/g_Aktivkohle] (nach AWWA B600-78 Powdered Activated Carbon)
– spezifische Oberfläche mittels BET-Bestimmung nach DIN 66 131
– Benzolbeladung [Gew.-%]
– Porengrößen und Adsorptionsporenvolumen

Zur Bestimmung der Rütteldichte wird eine Kohleschüttung unter definierten Rüttelbedingungen (1250 Hübe, Fallhöhe 3,0 mm) mit Hilfe eines Stampfvolumeters in einem 250 ml Messzylinder verdichtet. Bei den untersuchten Formaktivkohlen handelt es sich um Aktivkohle-Pellets mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm. Grundsätzlich können Aktivkohle-Pellets bzw. -Formlinge mit einem üblichen Durchmesser von 1–6 mm eingesetzt werden.
Die Bestimmung der Benzolbeladung erfolgt durch Umrechnung aus der Cyclohexanbeladung. Hierbei wird Cyclohexandampfgesättigte Luft mit reiner Luft in unterschiedlichem Verhältnis gemischt; dadurch werden Beladungsströme mit unterschiedlichen Partialdrücken eingestellt. Die Beladung der Aktivkohle erfolgt in U-Rohren, die sich in einem thermostatisierten Wasserbad befinden. Die Aktivkohle wird mit Luft, die z. B. zu 9/10, 1/10 und 1/100 mit Cyclohexan gesättigt ist bzw. bei der angegebenen Konzentration, bei 20°C bis zum Gleichgewicht bzw. bis zur Gewichtskonstanz beladen. Die Beladung erfolgt im ersten Schritt mit der höchsten Konzentration bei einem Partialdruckverhältnis von 0,9. Anschließend erfolgt die Desorption bei einem Partialdruckverhältnis von 0,1 bis zur Gewichtskonstanz. Ein weiterer Desorptionsschritt erfolgt bei einem Partialdruckverhältnis von 0,01.
Die Iodzahl beschreibt die Iodmenge [mg], die von 1 g Aktivkohle in gepulvertem Zustand aus 100 ml einer 0,1 N Iodlösung (0,05 M I₂) bis zum Erreichen einer Restnormalität bzw. Endkonzentration von 0,02 N adsorbiert wird.
Aus der Gesamtstickstoffbeladung wird das Adsorptionsporenvolumen berechnet. Die Verteilung der Porengrößen wird aus der Desorptionsisotherme mit Hilfe der BJH (Barrett, Joyner und Halenda)-Gleichung berechnet. Diesbezüglich sei auf J. U. Keller, R. Staudt, Gas Adsorption Equilibria, Experimental Methods and Adsorptive Isotherms, Springer, 2005 verwiesen.
Beispiel 1
Als Ausgangsmaterial kann beispielsweise eine Mischung aus pflanzlichem und tierischem Fett eingesetzt werden. Dieses wird nach einer ersten Fettvorwärmung, die dazu dient, dass Fett bei 70°C zu verflüssigen und seine Viskosität zu verringern, so dass es über eine Pumpe in einem definierten Mengenstrom in eine zweite Vorwärmung gefördert werden kann, weiter auf 180°C erhitzt. Von der zweiten Vorwärmung gelangt das Fett mittels eines Überlaufes, der den Erhalt eines konstanten Volumenstroms sicherstellt, in einen Verdampfer. Dieser kann zum Beispiel als Sumpfverdampfer ausgeführt sein. Im Verdampfer wird das Fett bei 450°C verdampft und mit Wasserdampf (der auf die im Konvertierungsreaktor herrschende Temperatur vorgeheizt ist) und Stickstoff zusammengeführt. Das Gemisch aus Fettdampf, Wasserdampf und Stickstoff wird dann einem mit Aktivkohle gefüllten Festbettreaktor zugeführt. An der Aktivkohle werden die Fette in ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff umgewandelt, die zur Analyse des Produktgemischs kondensiert, mittels eines Gaschromatographen getrennt und mittels eines Massenspektrometers analysiert werden. Im Prozess entstandenes „flüssiges Produkt” (also Kohlenwasserstoffe mit mehr als fünf Kohlenstoffatomen) wird von der Flüssiggasfraktion und der ergasähnlichen Fraktion abgetrennt und kann zum Beispiel verbrannt werden und so Energie für den Konvertierungsprozess liefern. Weiterhin wird CO₂ abgetrennt; dieses kann in den Prozess zurückgeführt werden und den Stickstoffstrom im Inertgas ersetzen.
Beispiel 2 – Konvertierung von Altfett an Aktivkohle bei 500°C.
Altfett (aus der Gastronomie gesammelt) wird wie in Beispiel 1 beschrieben einem mit Aktivkohle beschickten Reaktor zugeführt. Die Konvertierungsreaktion wird in einem diskontinuierlich betriebenen Konvertierungsreaktor, dem pro Minute 1 g Ausgangsmaterial zudosiert wird, bei 500°C 1013 mbar, bei einer Verweilzeit von 3 Sekunden und bei einem Feedstrom-zu-Katalysator-Verhältnis von 0,45 g_feed·h^–1 pro g_Katalysator, betrieben.
Als Aktivkohle wird die Aktivkohle Typ 1 verwendet. Dabei handelt es sich um eine mit Wasserdampf aktivierte Kornaktivkohle auf der Basis von Kokosnussschalen mit folgenden Eigenschaften:

– spezifische Oberfläche 1109 m²/g
– Adsorptionsporenvolumen 0,436 cm³/g;
– volumenspezifische Oberfläche 525,67 m²/cm³
– Jodzahl 1197 mg/g
– Wassergehalt 2,65 Gew.-%
– Rütteldichte 480 kg/m³
– Schüttdichte 474 kg/m³
– Partikelgröße 2,4–4,8 mm
– Benzolbeladung bei 20°C (es ist jeweils die Benzolkonzentration in g/m³ und die zugehörige Beladung in % bei einer Messtoleranz von +/– 2% angegeben): 288 g/m³ – 35%; 32 g/m³ – 32%; 3,2 g/m³ – 28%; 1,6 g/m³ – 26%; 0,3 g/m³ – 22%
– Porenradienverteilung (es ist jeweils der Porendurchmesser in nm und der zugehörige Anteil in % der gesamten Poren angegeben): < 6 nm – 56,1%; 6–8 nm – 4,9%; 8–10 nm – 3,6%; 10–12 nm – 3,6%; 12–16 nm – 4,1%; 16–20 nm – 3,6%; 20–80 nm – 19,6%; > 80 nm – 4,8%.

Bei einer derartigen Durchführung des Verfahrens wird das in Tabelle 1 aufgeführte Produktspektrum gebildet. Als ”Gasprodukt” wird hierbei jegliche Komponente verstanden, deren Siedepunkt bei Normaldruck kleiner oder gleich dem von n-Pentan ist. Als „Flüssigprodukt” werden Produkte mit einem höheren Siedepunkt verstanden. Dem Produktspektrum wird auch der Massenzuwachs der Aktivkohle zugerechnet, da dieser ebenfalls durch Konvertierung der Ausgangsstoffe entstanden sein muss. Das in Beispiel 2 gebildete Flüssigprodukt setzt sich hauptsächlich aus aromatischen und polyaromatischen Verbindungen zusammen Tabelle 1: Anteil der verschiedenen Fraktionen am Gesamtprodukt in Gewichtsprozent.

Produkt Anteil [Gew.-%]

Gasprodukt 63,82

Flüssigprodukt 21,71

Massenzuwachs Aktivkohle 11,56

Wasser 2,37

nicht umgesetztes Produkt 0,54

In Tabelle 2 ist die Zusammensetzung des Gasprodukts angegeben. Neben durch Decarboxylierung und Decarbonylierung der Fettsäuren gebildetem CO und CO₂ entstehen auch Wasserstoff und verschiedene Kohlenwasserstoffe. Die Flüssiggasfraktion bildet mit etwa 22 Gew.-% den größten Anteil. Weiter entstehen etwa 10 Gew.-% Methan und 20 Gew.-% C2-Verbindungen. Tabelle 2: Zusammensetzung des „gasförmigen Produkts”

Substanz	Anteil am Produktgas [Gew.-%]
Methan	10,83
Ethan	17,12
Ethen	3,2
Propan	15,44
Isobutan	6,54
n-Pentan	5,1
CO	21,62
CO2	9,67
weitere Substanzen (N2 + Kohlenwasserstoffe)	10,48

Beispiel 3 – Konvertierung von Altfett in Gegenwart von dotierter Aktivkohle
Die Konvertierung wird wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Im Unterschied hierzu wird als Aktivkohle vom Typ 2 (dotierte/imprägnierte Aktivkohle) alkalisch dotierte Aktivkohle beziehungsweise sauer imprägnierte Aktivkohle eingesetzt und die Temperatur in Katalysatorschüttung beträgt 450–460°C. Weiterhin wurde in Beispiel 3 ohne Zusatz von Wasser gearbeitet.
Die alkalisch dotierte Aktivkohle wurde hierbei erhalten, in dem im Herstellungsprozess Kaliumcarbonat und ein Übergangsmetalloxid gemäß dem Verfahren nach der WO 2007/137856 A2 während des Herstellungsprozesses den übrigen Ausgangsstoffen der Aktivkohle beigegeben wurden. Sie weist folgende Eigenschaften auf: Jodzahl 1168 mg/g; Benzolbeladung: 0,9–36,45 Gew.-%; 0,1–32,32 Gew.-%; 0,01–17,02 Gew.-%.
Die sauer imprägnierte Aktivkohle wurde erhalten, in dem eine herkömmliche wasserdampfaktivierte Aktivkohle mit Hilfe einer Phosphorsäurelösung imprägniert wurde (Die Imprägnierung erfolgte durch Tränken und anschließendes Trocknen der Aktivkohle). Hierbei wurden aktivierte Aprikosenkerne eingesetzt (Wasserdampf aktiviert, als Direktaktivat: kein Bindemittel, keine Formgebung) und mit H₃PO₄-imprägniert (7,7 Gew.-% Imprägnierung-Jodzahl vor Imprägnierung 1130 mg/g; Jodzahl nach Imprägnierung 785 mg/g).

In Tabelle 3 ist der Anteil der erhaltenen Produkte aufgeführt. Tabelle 3: Anteil der verschiedenen Fraktionen am Gesamtprodukt in Gewichts-Prozent

	alkalisch dotierte Aktivkohle	sauer imprägnierte Aktivkohle
Produkt	Anteil [Gew.-%]	Anteil [Gew.-%]
Gasprodukt	52,19	17
Flüssigprodukt	24,63	63,9
Massenzuwachs Aktivkohle	6,72	19,1
nicht umgesetztes Produkt	16,46	0

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 1960951 [0003]
- DE 10327059 A1 [0004, 0005]
- DE 102005023601 A1 [0005]
- DE 4335399 A1 [0005, 0028]
- WO 2007/137856 A2 [0044, 0070]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- S. Nordhoff, ”Nachwachsende Rohstoffe in der chemischen Industrie – weg vom Öl?” Chemieingenieurtechnik 79 (5), 551 bis 560 [0008]
- N. Rane et al., ”Cracking of n-heptane over Brönsted acid sites and Lewis acid Ga sites in ZSM-5 zeolithe” Microporous and Mesoporous Materials 110, 2008, 279 [0009]
- DIN 51622 [0014]
- DIN 51622 [0017]
- http://goldbook.iupac.org/M03853.html [0021]
- A. Demirbas et al. (2006) ”New Options for Conversion of Vegetable Oils to Alternative Fuels.” Energy Sources, Part A FIELD Full Journal Title: Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects 28(7): 619–626 [0028]
- H. von Kienle, E. Bäder, ”Aktivkohle und ihre industrielle Anwendung”, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1980 [0034]
- DIN 51622 [0055]
- DIN ISO 787 [0059]
- DIN 66 131 [0059]
- J. U. Keller, R. Staudt, Gas Adsorption Equilibria, Experimental Methods and Adsorptive Isotherms, Springer, 2005 [0063]

Claims

Verfahren zur Gewinnung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Flüssiggas und/oder einem erdgasähnlichen Gasgemisch oder einer oder mehrerer im Flüssiggas oder im erdgasähnlichem Gasgemisch enthaltenen Komponenten, aus einem Ausgangsmaterial, das sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe enthält oder hieraus besteht, umfassend folgende Schritte: – Bereitstellung des Ausgangsmaterials – Kontaktieren des Ausgangsmaterials in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur von 300–850°C in einem Konvertierungsreaktor mit einem porösen Katalysator, so dass ein kohlenwasserstoffhaltiges Produktgasgemisch entsteht, in dem der Gewichtsanteil der gasförmigen Kohlenwasserstoffe größer ist als der flüssiger Kohlenwasserstoffe, – Auffangen des kohlenwasserstoffhaltigen Produktgasstroms und Zuführung des Produktgasstroms zu einer Separiereinrichtung, in der eine Produktauftrennung erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Flüssiggas ein Kohlenwasserstoffgemisch ist, dessen Kohlenwasserstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Propan, Propen, Butan, Buten, Isobutan und Isobuten und Gemischen hiervon.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erdgasähnliche Gasgemisch aus Methan und/oder Ethan und/oder Ethen besteht oder diese Stoffe oder ein Gemisch dieser Stoffe enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Feedstrom-zu-Katalysator-Verhältnis 0,1 bis 1, bevorzugt 0, 2 bis 0, 5 g_feed·h^–1 pro g_Katalysator beträgt und das Verfahren diskontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Fetten, Ölen, Fettsäuren, Fettsäureestern, Tallölen, Monoglyceriden, Diglyceriden und Polyolen und Gemischen hiervon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohlen, Kohlenstoffmolekularsieben, Aktivkoksen, Carbon Nanotubes, Gemischen hiervon oder Gemischen dieser Stoffe mit Perovskiten und/oder Zinkchlorid.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Katalysator Mesoporen und/oder Mikroporen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Katalysator mit einem zweiten Katalysator dotiert und/oder imprägniert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Katalysator mit einer basischen Komponente dotiert und/oder imprägniert ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial vor dem Kontaktieren mit dem porösen Katalysator einer Verdampfungseinrichtung zugeführt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch dadurch gekennzeichnet, dass in der Verdampfungseinrichtung Reaktionen stattfinden, bei denen zumindest einen Teil des Ausgangsmaterials zersetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung des Ausgangsmaterials mit dem porösen Katalysator in Gegenwart von Wasser und/oder einem Wasser freisetzenden Material erfolgt.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Wasser oder das Wasser freisetzende Material dem Inertgasstrom zugesetzt und/oder dem Ausgangsmaterial zugesetzt und/oder dampfförmig in den Konvertierungsreaktor eingeleitet wird und/oder im Ausgangsmaterial enthalten ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der gasförmigen Kohlenwasserstoffe im Produktgasstrom mindestens 1,5-fach, bevorzugt 2-fach, besonders bevorzugt 3-fach gegenüber dem Anteil flüssiger Kohlenwasserstoffe erhöht ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil nicht umgesetzten Ausgangsmaterials im Produktgasstrom beträgt maximal 35%, bevorzugt maximal 15%, besonders bevorzugt maximal 2% des Anteils gasförmiger Kohlenwasserstoffe.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial und/oder im Produktgasstrom enthaltene, bei Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe ganz oder teilweise dem Ausgangsmaterial oder dem Konvertierungsreaktor oder während eines Prozessschritts oder ei nes Stofftransportschritts, der vor der Konvertierungsreaktion im Konvertierungsreaktor erfolgt, zugeführt werden.