CN104169209A - 用于生产氨合成气的工艺及氨装置的相关前端 - Google Patents

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Abstract

用于由烃源生产氨合成气的工艺，其包含：在由氧气(12)或富氧空气(28)点火的ATR或POX反应器(11)中将所述烃源转换为粗制合成气(14)；所述粗制合成气(14)的水煤气变换处理，其由在200-300℃温度下的中温变换(15)组成，从而获得变换的合成气(16)；所述变换的合成气(16)的净化至少包括变压吸附(17)步骤以去除所述合成气中的残余碳氧化物和甲烷，获得净化的合成气(18)，且可选地，向所述净化的合成气(18)加入氮气(19)，从而获得具有所需氢氮比的氨合成气。

Description

用于生产氨合成气的工艺及氨装置的相关前端
技术领域
本发明涉及用于制备合成气(也称合成气(syngas))的烃类的重整，所述合成气用于生产氨。
背景技术
氨(NH3)的合成需要含氢(H2)和氮(N2)的合适摩尔比(HN比)为约3:1的合成气。术语氨合成气将参照具有以上组成的合成气使用。
已知由例如含甲烷的烃源的重整来生产所述合成气。
传统的重整如SMR(蒸气甲烷重整)包括初级重整器和次级重整器。例如在EP-A-2065337中公开了具有初级重整器和次级重整器的用于生产氨合成气的工艺。
根据现有技术，烃源如天然气在初级重整器中在大约800℃的温度下进行蒸气重整。离开所述初级重整器的第一气体产物在次级重整器中进一步与空气反应，在大约1000℃获得第二气体产物。然后将所述第二气体产物冷却用于热回收，并处理以去除碳氧化物，获得适于氨合成的气体组成即具有接近3:1的HN比。处理包括变换炉，在其中，在大约400-500℃下在高温变换器(HTS)中，和在低温变换器(LTS)中进行将CO转化为二氧化碳和氢；CO2去除单元如洗涤柱；甲烷化反应器，在其中残余的碳氧化物被催化转化为甲烷。然后如此得到的净化气体在合成气压缩机中压缩至合成压力在80-300bar的范围内，且通常为大约150bar。由于在所述HTS反应器中装载的催化剂的固有限度，在所述初级重整器中的所述蒸气与碳的比(SC比)必须大于2.7，且通常等于3.0。
传统的SMR的一些缺陷来自初级重整器。初级重整器基本上是外部加热催化管的束，并引入最大流量和压力方面的限制。为避免在管上过大的应力，传统的初级重整器无法在高于35-40bar的压力下操作；因此，主压缩机的负荷是显著的，具有超过100bar的压力差且压力比大于5。
传统的具有HTS和LTS的设计的另一个缺陷是高的蒸气与碳的比意味着在所述重整器中较高的流量。由于相关的蒸气流量，这增加了所述蒸气重整器的负荷和尺寸。
因此所述前端的蒸气重整器基本上是氨装置的瓶颈，并且施加(impose)最大每天大约3000吨氨的容量。
上述传统工艺的一些变化也是已知的。使用过量空气能够减小对于给定容量的蒸气重整器的尺寸，但并不能解决合成气压缩机负荷的问题，并因为需要额外单元以去除过量的氮而增加了复杂性。气体加热重整器是减小初级重整器尺寸的另一种方式，但增加了成本和复杂性。
没有次级重整器的设计也是已知的。初级重整器的流出物直接按路线送至CO变换部分，且变换和去除CO2后的净化合成气与氮混合以达到所需的HN比。所述氮在空气分离装置中产生。
这种设计简单但缺少次级重整器可能导致甲烷从初级重整器中逸出。为避免或至少减少甲烷逸出的必要措施包括：在重整器中的蒸气与碳的比接近3.0；在重整器管中较低的操作压力(通常25-30bar)，但较高的温度(通常>850℃)。而且，蒸气重整器的负荷高，因为重整器在缺少次级重整下不得不产生用于氨合成的所有氢。
基于上述原因，没有次级重整器的方案具有大的蒸气重整器，例如比传统的SMR大约50％，并且氨装置的最大尺寸相当。
现有技术还包括在自热重整器(ATR)和部分氧化(POX)反应器中转换烃源。自热重整器基本上是催化转换器，其中烃源(通常天然气)发生氧化并为重整提供热量。POX反应器是非催化反应器，其提供烃源的部分氧化。
自热重整器或POX反应器可以在高于传统管重整器的压力下进行操作，因此它们减少了主合成气压缩机的负荷。然而，基于例如自热重整的现有技术设计仍然非常复杂。它们通常包含ASU以提供氧，高温变换，然后CO2去除，干燥和氮洗涤以去除惰性物质。高温变换促使ATR进料中的蒸气与碳的比达到大约3，其增加了所述ATR中设备和HTS流出冷却段的尺寸，以及能耗。而且，由于所述HTS的高操作温度，大量的CO(超过4.0％v/v，干的)从所述HTS转换器中逸出并作为燃气损失掉，增大了每吨产品所消耗的天然气量，以及前端的尺寸。最后，深冷净化昂贵且能源密集。
这些工艺的改进是非常令人期望的，使大型氨生产单元的成本有效，其也易于操作。
发明内容
本发明的目的是克服如上所讨论的现有技术的缺陷。
为了达到这个目的，本发明提出一种用于由烃源生产氨合成气的工艺，包含：
-分别在ATR或POX反应器中，仅通过催化的自热蒸汽重整或通过使用蒸汽的非催化的部分氧化将所述烃源转换为粗制合成气，且没有初级重整阶段；
-使用氧化剂氧气或富氧空气进行所述蒸汽重整或所述部分氧化；
-所述粗制合成气的水煤气变换处理，其由在200-300℃温度下的中温变换组成，从而获得变换的合成气；
-所述变换的合成气的净化，所述净化至少包括变压吸附步骤，以从所述合成气中去除残余碳氧化物和甲烷，获得净化的合成气(18)，和
-可选地，向所述净化的合成气中加入氮气(19)，从而获得具有所需氢氮比的氨合成气。
根据选择的自热蒸气重整或部分氧化，在ATR或POX反应器中进行所述转换。本发明不使用初级重整器或次级重整器。
所述ATR或POX反应器的流出物通常在冷却后直接按路线送至在上述200-300℃范围中操作的中温变换(MTS)转换器中。根据本发明，所述变换处理包括在上述定义的中温下的中温变换组成，没有低温或高温变换。
更优选地，所述变换温度在200至250℃范围内，且甚至更优选为230至250℃。
所述MTS步骤可以是绝热或等温的。如将要解释的，为提高CO的转换和在所述MTS转换器中允许所述合成气的最佳入口温度，等温MTS是优选的。
本发明允许在所述反应器的进料中采用低SC比。当所述反应器为ATR时，所述SC比优选在1.0-2.0范围内。当所述反应器为POX反应器时，所述SC比优选在0.5-1.0范围内。
所述ATR或POX反应器可用氧或富氧空气点火。所述氧气或富氧空气可在空气分离装置(ASU)中产生。所述ASU可为低温型，或变压吸附型(PSA)，或真空变压吸附型，或膜型。
在氧气-点火的实施方案中，需要在所述合成气中引入氮以调整所述氢氮比。优选地，在所述变压吸附步骤下游引入氮，即在所述PSA单元的流出物中添加氮气(N2)流。优选地，所述氮气流在与氧-点火的实施方案中为所述ATR或POX反应器产生氧的相同的ASU中产生。可选地，额外的氮气流可用于使所述PSA单元再生，从而减少合成气的消耗。所述额外的流可从离开所述ASU的氮流中取得。
在富氧空气-点火的实施方案中，氮气与氧气一同进入所述ATR或POX反应器。优选地，进料至所述反应器的富氧空气的流量和/或富集度(O2浓度)以这样的方式确定：与进料富氧空气一起引入的氮总量。因此，将不需要添加更多的氮。然而，此外在这些实施方案中，额外的氮流可用于使所述PSA单元再生。
所述富氧空气-点火的实施方案以所述PSA单元的进料含有氮为前提。优选地，在所述PSA单元中碳氧化物的分离被限制，以避免带有碳氧化物的氮的重大损失。作为结果，甲烷转化器优选设置于所述PSA单元下游，以将残余CO和CO2转换为甲烷。
可选地，如果需要从所述装置(例如用于尿素生产的下游)获得纯CO2产物，所述变换的合成气的进一步净化包括CO2去除，优选在变压吸附步骤之前。根据一个实施方案，将在所述中温变换处理后的所述变换的合成气流出物引导至CO2去除步骤，并且然后将这样获得的脱二氧化碳合成气引导至具有变压吸附的净化步骤。在另一个实施方案中，CO2从由所述PSA步骤分离出的燃料气中去除。所述CO2去除步骤可基于使用合适的物理或化学溶剂的洗涤。
本发明的第一个优点是无初级重整器。因此，消除了压力和流量的相关限制。所述ATR或POX反应器可在较高压力下操作，从而在所述主合成气压缩机的吸入侧提供了较高的压力。这意味着减少了压缩机的尺寸，成本和消耗。在一些实施方案中，所述合成气产生压力可与所述氨合成压力同样高，以便不再需要补充压缩机。
值得注意的是，在现有技术中，所述初级重整器的采用被认为是一种优点，因为尽管需要复杂设备即所述初级重整器和通常的预重整器，但是它减少了氧化剂和能量的消耗。能量消耗的术语通常指用于加热工艺物料流和/或产生热蒸汽所需要的热量。因此，现有技术向具有初级和次级重整的组合设计提供了强大动机。与此动机相反，本申请人已发现能量的消耗可低于预期，并且没有初级重整，并结合低蒸气与碳的比和中温变换的解决方案可以是具有吸引力的。
而且根据本发明的不具有初级重整器甚至不具有预重整器的装置可在低SC比下操作。本发明的显著优点是有机会在不需要预重整器时使用低SC比，相应地，所述装置更加简单和便宜。
实际上，由于不同的催化剂，所述中温变换在较低的SC比下操作相比传统的HTS具有显著的优点。因此，所述ATR或POX反应器可在较低的SC比下操作，其意味着降低了流量与容量比。换言之，提高了对于给定流量的容量或，以同样方式，对于给定容量，前端设备较现有技术中更小且更便宜。
然而，除了上述考虑，在现有技术中不鼓励低SC比，由于以下原因：甲烷逸出的风险(来自重整部分的未转换的甲烷)；碳氧化物(CO)从所述变换转换器逸出的风险；甲醇作为使用铜基催化剂的变换反应的副产品形成，其中甲醇可破坏用于CO2去除的溶液。在产物气体中所含的一氧化碳和甲烷必须在以能量为代价并增大体积流量(因此所述设备的尺寸)吹扫。在现有技术中，它们通常被燃烧以回收能量，然而这种解决方案在CO和CH4的量不超过通过所述蒸气重整器所需的热量输入时是可行的，否则它们的燃烧几乎是无用的。
然而，本申请人已发现上述问题可根据本发明的工艺和装置克服，因为：通过变压吸附(PSA)净化能够去除未转换的甲烷和CO，并且防止其在合成环路的累积；PSA单元不会被所述气体中可能含有的甲醇破坏，因为甲醇将被去除；所述PSA单元的尾气可在所述氨装置的火焰加热器中全部用作燃料，以预热所述工艺进料和过热所述蒸气，从而含有天然气燃料的总消耗量。因此，尽管所述低S/C比，但出乎意料地，来自所述PSA的尾气的热值并不比所述工艺所需的总燃料更多。
另一方面，低SC比(根据一些实施方案显著低于3，且优选低于2)具有以下优点。第一，低SC比减少了所述部分氧化步骤所需的氧化剂的量，从而弥补了初级重整器的缺少并允许甲烷向所述合成气良好的转换；第二，低SC比减少了在合成气中离开所述变换部分的余热，其特点是与选择的PSA单元的协同，因为所述PSA单元与传统的酸性气体去除系统相反，其不需要热量输入用于再生；第三，低SC比降低了所述气体的露点；因为露点是压力的函数(压力越高，气体露点越高)，这允许在较高压力下操作，因为各种原因(例如更小的流量和设备)，期望这样，而没有通过在所述催化剂床层入口合成气的凝缩破坏所述变换催化剂的风险。
由于上述所有原因，根据本发明，氨装置的所述前端可设计至达到远大于在现有技术中的容量，例如6.000吨/天的氨或更多。
所述中温变换的另一个重要优点是MTS转换器的入口温度远离所述合成气的露点，其大约为180℃。因此，避免了合成气凝缩的风险和所述催化剂的相关的破坏的风险。优选等温MTS在所述MTS中保持稳定的温度，并进一步降低了该风险。
如已提到的，所述PSA步骤的显著优点是它不消耗热量，并能够去除甲烷(CH4)和氩，从而降低在所述合成环路中惰性物的浓度，并因此减小合成设备，包括例如所述氨转换器和合成气压缩机的尺寸，和/或降低能量消耗。
富氧空气点燃所述ATR或POX反应器的实施方案也具有减小尺寸和所述ASU负荷的优点。
基本上，本发明包括使用富氧空气或基本为纯氧作为氧化剂介质的两种选择。如果使用富氧空气，可能引入更多的氮的(净化后)；然而，优选提供一定程度的富集度，这样离开所述PSA单元的气体具有用于氨合成所需的氢/氮的化学计量比(约3)，而不再进一步引入氮，即富氧空气包含所有所需量的氮。
优选地，所述空气富集到含有不大于40％摩尔的氧(O2)，且更优选地，所述量在30％至40％摩尔的范围内。本申请人已发现，该程度对于提供所需氧是最佳的，且在同时，有足够量的氮达到上述化学计量比。具有较高程度(通常多于50％)的传统系统具有这样的缺陷：它们需要更多的氧(其生产昂贵)且它们需要额外的氮。值得注意的是，不是所有的空气分离装置除生产氧之外还生产纯氮。因此，免除用以调整所述产物气体的化学计量比的氮进料是一个优点。
如上所述的，富氧空气，优选不超过40％摩尔的氧量的使用，还具有这样的优点：更小和更便宜的空气分离装置(相比氧-点火实施方案)是足够的。
值得注意的是，本发明提供用于氨装置的有效前端，特征是只有4个基本单元，即：用于产生氧或富氧空气的ASU；ATR或POX反应器；MTS转换器，PSA单元。相反，现有技术使用具有更多单元和/或传统的初级重整器和相关缺陷的复杂设计。
综上，本发明提供更简单和更便宜的设计以及更大单套容量，突破了现有技术的瓶颈。
本发明的另一方面是过量氮的最小化，由于使用纯氧或富氧空气作为用于所述ATR或POX的氧化剂。相反，使用空气导致大的过量的氮，增加所述设备特别是从ATR(或POX)到所述PSA单元的尺寸和成本。根据优选特征，过量的氮如果有，是少于50％的。
根据所附的权利要求书，本发明的一个方面还涉及氨装置的前端。
现在本发明在附图的辅助并参照优选实施方案下进行描述。
附图说明
图1是本发明第一实施方案的框图。
图2示出了图1的实施方案的一些选择特征。
图3是本发明第二实施方案的框图。
图4示出了图2的实施方案一些选择特征。
具体实施方式
图1示出了具有氧气-点火的反应器的第一实施方案。天然气进料10与蒸气混合并在氧气-点火的反应器11中通过部分氧化转换为合成气，根据不同选择，所述氧气-点火的反应器11为自热重整器或部分氧化反应器。
所述反应器11由氧气流12点火。根据所需的量，所述氧气流12可在变压吸附单元或在低温空气分离装置中产生，或此类进口。在该图中，所述氧气流12来自空气分离装置(ASU)13。
所述反应器流出物14在冷却后直接按路线送到中温转换(MTS)转换器15。所述MTS转换器15优选在200℃-250℃下操作。所述MTS转换器的流出物16按路线送到变压吸附(PSA)单元17以去除残余的碳氧化物和甲烷，而不需要CO2洗涤柱。
在所述ASU 13中产生的氮气流19添加到离开所述PSA单元17的净化合成气18中。可选地，来自所述ASU 13的可用氮气流(流线21)的一部分20用于使所述PSA单元17的再生。根据其他(未示出)的实施方案，所述氮气流19和/或流20可在变压吸附单元或此类进口中产生。
所述PSA单元17也生产含有一些碳氧化物和甲烷的燃料气22。
添加了氮气然后具有所需HN比的净化合成气随后被引导至氨合成段30，在其中产生氨31。
如果作为产品需要纯CO2(例如用于尿素生产)，那么上游CO2的去除是可选特征。这在图2中示出。框23和24示出了可选的CO2去除单元。在第一个选择中，在进入PSA单元17之前从MTS变换器流出物中去除CO2。因此所述PSA单元收到具有CO2含量减少的或基本上无CO2的脱二氧化碳合成气16’。在第二个选择中，从所述燃料气22中去除CO2，然后获得净化燃料气22’。
图3示出了其中所述反应器11由富氧空气点火的实施方案。所述ASU 13现在生产富氧空气28的流，其还含有氮。优选地，所述富氧空气28的量以这样的方式确定：流出物14含有在所述氨合成段30中所需的所有氮，即不需要加入氮。所述ASU 13优选低温型，或变压吸附型，或真空变压吸附型，或膜型。
所述PSA单元17的流出物18在反应器25中进行甲烷化，并且如此净化的气26引导至所述氨合成段30。所述反应器25使残余的CO和CO2催化转换为甲烷，从而保护了所述氨合成催化剂。由于在所述氨合成气中一些甲烷的存在，必须从环路中采用吹扫气流，以控制其中惰性物的浓度。
来自所述合成环路的吹扫气体优选按路线返回至前端并与所述PSA进料混合，以回收所述吹扫气体中的H2和N2成分。
图4示出了对于图3的实施方案可选的CO2去除单元23和24。
实例
下表比较了具有每天5,000公吨生产能力的理论合成氨装置的实例。该表比较了两种情况：
(1)具有初级重整器和次级重整器，高温变换，低温变换，CO2去除(MDEA洗涤)和甲烷化的传统设计；
(2)根据本发明的设计。
所述实例示出了新的设计方案对于合成气压缩所需的动力比现有技术少近30％。这意味着可以用相同的压缩动力达到30％的更大容量。而且本发明不需要任何蒸气重整器。

Claims (17)

1.用于由烃源生产氨合成气的工艺，其包含以下步骤：
-将所述烃源转换为粗制合成气(14)，其中所述转换仅通过催化的自热蒸汽重整或通过使用蒸汽的非催化的部分氧化发生，没有初级重整步骤；
-通过氧化剂氧气(12)或富氧空气(28)进行所述蒸汽重整或所述部分氧化；
-所述粗制合成气(14)的水煤气变换处理，其由在200-300℃温度下的中温变换(15)组成，从而获得变换的合成气(16)；
-所述变换的合成气(16)的净化，所述净化至少包括变压吸附(17)步骤，以从所述合成气中去除残余碳氧化物和甲烷，获得净化的合成气(18)，和
-可选地，向所述净化的合成气(18)中加入氮气(19)，从而获得具有所需氢氮比的氨合成气。
2.根据权利要求1所述的工艺，所述变换处理的所述温度在200至250℃范围内，且优选230至250℃。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述反应器(11)的所述进料(10)中的蒸气与碳的比为低于2.7。
4.根据权利要求3所述的工艺，所述烃源至粗制合成气的所述转换在ATR反应器(11)中通过自热蒸气重整进行，且所述反应器(11)的所述进料(10)中的蒸气与碳的比在1.0-2.0范围内。
5.根据权利要求1-3任一项所述的工艺，所述烃源至粗制合成气的所述转换在POX反应器中通过部分氧化进行，且所述反应器(11)的所述进料(10)中的蒸气与碳的比在0.5-1.0范围内。
6.根据前述权利要求任一项所述的工艺，其中：
-所述蒸气重整或部分氧化通过由空气分离装置(13)产生的氧气(12)进行，且所述空气分离装置(13)也生产氮气流(21)，和
-所述氮气流(21)的至少一部分(19)在变压吸附(17)后，加入到所述净化的合成气(18)中，从而获得具有所需氢氮比的氨合成气。
7.根据权利要求1-5任一项所述的工艺，其中：
-所述蒸气重整或部分氧化通过由空气分离装置(13)产生的富氧空气(28)进行，且
-所述富氧空气进料(28)的量以这样的方式确定：含有在氨合成气中所需的氮总量，以使所述粗制合成气(14)含有所需的氮且不需要更多的氮添加到所述合成气中。
8.根据权利要求7所述的工艺，其中所述富氧空气中含有的氧气不大于40％摩尔，且优选在30％至40％摩尔的范围内。
9.根据权利要求7或8所述的工艺，其中所述净化的合成气(18)在变压吸附(17)后进行甲烷化(25)。
10.根据权利要求7,8或9所述的工艺，其中所述合成环路吹扫与所述合成气混合进料至PSA单元。
11.根据前述权利要求任一项所述的工艺，其中变换的合成气(16)的所述净化仅包含所述的变压吸附(17)的步骤，以便所述变压吸附(17)和可选地加入氮气(19)步骤后的所述净化的合成气构成适合于在氨合成段(30)反应的氨合成气。
12.根据前述权利要求任一项所述的工艺，其中所述中温变换是等温的。
13.根据前述权利要求任一项所述的工艺，其中变换的合成气(16)的所述净化在所述变压吸附(17)步骤前包含CO2去除(23)的步骤。
14.根据前述权利要求任一项所述的工艺，所述烃源为天然气。
15.氨装置的前端，用于由烃源如天然气生产氨合成气，其包含：
-包含用于将所述烃源和蒸气转换为粗制合成气(14)的自热反应器ATR或部分氧化POX反应器(11)的转换段，且不包含初级重整器；
-所述ATR或POX反应器(11)，其由氧气(12)或富氧空气(28)点火；
-水煤气变换段(15)，设置其以为所述反应器的粗制合成气流出物(14)提供变换，所述变换段仅仅适合在200-300℃的中温范围内操作，从而获得变换的合成气(16)；
-所述变换的合成气(16)的净化段，所述净化段至少包括变压吸附单元(17)，设置其以去除合成气中的残余碳氧化物和甲烷，获得净化的合成气(18)，和
-可选地，向离开所述变压吸附单元(17)的所述净化的合成气(18)中加入氮气(19)的装置，从而获得具有所需氢氮比的氨合成气。
16.根据权利要求15所述的氨装置的前端，所述水煤气变换段(15)在200至250℃的范围内操作，且优选230至250℃。
17.根据权利要求15或16所述的氨装置的前端，进一步包含向所述反应器(11)提供氧气(12)或富氧空气(28)的空气分离装置(13)，且所述空气分离装置(13)优选为以下类型之一：低温型，变压吸附型，真空变压吸附型，膜型。
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