CN103922364A - 气态烃类自热重整经变压吸附制合成氨的方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气态烃类自热重整经变压吸附制合成氨的方法及其装置，具体为将提供一气态烃、氧化剂，将上述的气体烃、氧化剂预热，分别加入蒸汽，将混合有蒸汽的气体烃温度加热到自燃点以上，并与混合有蒸汽的氧化剂，在N₂存在条件下，进行自热重整转化，随后进入CO变换反应器使CO和蒸汽转化为CO₂和H₂，后经变压吸附净化，除去CO₂、CO、CH₄等杂质气体，从而得到体积比为3：1的H₂与N₂混合气体，再经过压缩后，送入氨合成工段生产氨。本发明所述的工艺省去了传统工艺中投资较高的一段炉，减小了空分规模和工段；本发明所述的工艺设备简单，流程紧凑，提高了氨合成工艺和装置产能，降低了投资成本。

Description

气态烃类自热重整经变压吸附制合成氨的方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种合成氨工艺，尤其涉及一种基于气态烃进行自热重整经变换、变压吸附工艺(Pressure Swing Adsorption，PSA)过程得到氮氢混合气后合成氨的方法及其装置。

背景技术

随着合成氨技术的迅速发展，行业规模不断壮大。经过半个多世纪的努力，我国已具有采用多种原料合成氨的条件，不同流程的大、中、小型合成氨工厂550余个。H₂和N₂在350℃和500℃之间的温度下和在高于100bar的压力下，在基于铁系催化剂上进行反应。其中，氮和氢的生产是在合成氨的过程中所需资金最多的一个步骤。因此大部分的工艺改进工作都投入到降低合成气生产成本上。液化石油气体(LPG)、石脑油、石油焦炭、煤和天然气已经用作原料，页岩气、焦炉气和煤层气等非常规气在我国作为潜在的合成氨原料，对未来合成氨工业的影响具有深远意义。

现有技术中主要仍是以天然气为主要原料制备合成氨，工艺流程主要包括天然气转化制备富氢合成气的过程、合成气与蒸汽进行一氧化碳变换过程、二氧化碳脱除过程、甲烷化过程以及氨合成过程。合成氨工艺主要有KELLOGG合成氨工艺、BRAUN合成氨工艺、UHDE AMV合成氨工艺和CASALE合成氨工艺等。

以上合成氨工艺的天然气转化过程分两段进行。一段转化炉是装填镍催化剂的间接加热的管式反应器，天然气在与蒸汽混合之后进入该反应器。未反应的甲烷然后被送入二段转化炉中，同时添加空气至二段转化炉，热气以绝热方式通过催化剂床并大约1000℃下排出。所获得的合成气包含有CO、CO₂、H₂、N₂、H₂O和少量CH₄及其它未转化的烃。该工艺过程的缺点就是能耗高，设备庞大复杂，投资和操作费用高。

以KELLOGG为代表的传统合成氨工艺中，一段转化炉出口温度(>800℃)，对转化炉管等材料应力要求高，从而限制了较高转化压力、较大转化炉管的应用。并且，一段转化负荷高，且一段转化能效低于二段绝热转化，因而转化综合能效较低。另外，一段蒸汽转化投资远高于绝热的二段转化，且与其负荷成正比。由于一段转化负荷重，因而转化总投资高，从而将整体的合成氨系统投资提高。

为了降低合成氨系统的总投资，本领域的技术人员希望能够有一种工艺在保证整体蒸汽转化效率的前提下，将一段炉的负荷部分转移到二段炉，从而降低一段炉设备的投资。

其中，BRAUN合成氨工艺可以最大限度地将转化负荷从一段炉转移到二段炉。降低转化投资，提高转化能效。其一段炉转化出口温度为680-720℃，二段加入过量50％以上空气以满足后续深冷净化的冷量需要，合成气进入合成圈前需设置冰箱提供冷量，以除去过量的氮及部分惰性气体。但是BRAUN工艺在操作中必须严格控制操作条件以便使一段炉的负荷控制在合适的范围内，在实际生产中工艺条件的波动很敏感，造成稳定运行的难度增大，且运行成本高。

采用UNDE AMV合成氨工艺需要提高转化压力>40bar，稍稍转移一段转化负荷到二段。一段出口温度约为800℃，二段出口甲烷残留基于干态计算，残留量<0.9％，H₂和CO总量与N₂的体积比率约为2.6：1。氨合成工段采用低压合成，压力约为100bar，另外设置冷箱回收合成驰放气中氢气的返回系统。该工艺的主要不足是由于一段转化出口的温度稍高(约为800℃)，且热量无法得到再利用，使一段转化的负荷较重，因而UNDE AMV合成氨工艺的转化总投资较高。

此外，现有的技术中还包括CASALE合成氨工艺，在一段重整的汽碳比约为3：1，出口温度范围在750-850℃之间。该工艺同样存在一段转化负荷重，转化总投资高的特点。

由上述现有的工艺技术可见，现有的二段法合成氨工艺，在一段炉负荷的处理上，或者是一段炉负荷大导致整体投资大，或者将一段炉负荷转移到二段炉，但需要增加其它的设备，也依然存在设备投资大的缺陷。

由于空气的深冷分离包含液化及后续的精馏的过程复杂，故在进行空气深冷分离时，需要很大的生产规模时折中方法才是经济、且较省能量的。其中，变压吸附技术是一项新型气体分离与净化技术。变压吸附技术投资少运行费用低、产品纯度高、操作简单灵活、环境污染小、原料气源适应范围宽，适合于合成氨工艺，特别是小规模装置。

发明内容

本发明提供了一种可以克服现有的合成氨方法中存在的缺陷的新的合成氨方法及其装置，从而可以有效地解决的技术问题是天然气省去一段炉蒸汽转化，直接在自热转化炉内进行空气或富氧转化，从而降低了整体合成氨系统的设备投资。

本发明是在低成本、低能耗下进行合成氨生产过程，以提供一种高效节能并可以多种气态烃，诸如天然气、页岩气、焦炉气和煤层气等为原料进行合成氨生产的方法。

本发明的第一方面提供了一种气态烃类自热重整经变压吸附制合成氨的方法，具体可通过如下步骤实现：

提供一气态烃、氧化剂，将上述的气体烃类、氧化剂预热，分别加入蒸汽，将混合有蒸汽的气体烃温度加热到自燃点以上，并与混合有蒸汽的氧化剂，在N₂存在条件下，进行自热重整转化，得到含有H₂、N₂的第一气体；

将所述的第一气体中的CO和蒸汽转化为CO₂和H₂，经变压吸附装置后，排出CO₂和/或尾气，并得到含H₂、N₂的第二气体；

采用第二气体合成氨，获得所需的氨。

其中，所述的第一气体为未进行精制的合成气。

本发明所述的气态烃选自天然气、页岩气、焦炉气或煤层气中的一种或几种。

在本发明所述的气态烃，如天然气、页岩气、焦炉气或煤层气无需在一段转化炉中进行转化，而直接在自热转化炉内进行反应。

优选地，所述的气态烃进行预热之前先进行脱硫操作。

优选地，将所述的气态烃预热至温度为400-800℃，更优选为450-700℃。所述的气态烃与蒸汽混合后的蒸汽与气态烃中碳原子物质的量之比(即汽碳比)优选为1：1到5：1，更优选为1.5：1到3：1。

本发明所述的氧化剂为氧气或含氧气体中的一个或多种的混合物，例如可以是空气、富氧空气和纯氧气等含氧气体中的一个或多种的混合物。

本发明所述的蒸汽可以是饱和蒸汽或者过热蒸汽。

优选地，所述的富氧空气中氧气的体积含量优选为大于20％，更优选为大于20％且不高于50％，可更进一步优选为21％-45％。

优选地，将所述的氧化剂预热至温度为150-650℃，更优选为200-600℃。

所述氧化剂中的氧气可由空分或变压吸附工艺制取得到。

所述的预热后的气态烃加入蒸汽后需加热至自燃点以上，再与经过预热的氧化剂混合，然后进行自热重整转化。

在本发明中，所述的自热重整转化的温度优选为800-1500℃，更优选为900-1300℃，自热重整转化炉的压力优选为10-100bar，更优选为20-80bar。

本发明所述的方法中，可采用所述的自热重整转化的压力，则可不进行合成气压缩，也可实现全流程等压工艺，这与现有的相对低压的转化工艺流程相比，本发明所述的方法更加节约成本。

在本发明中，经过自热重整转化后所得的第一气体主要含有H₂、N₂、H₂O、CO和CO₂，基于干态计算，具体包括：体积分数为40-60％的H₂、体积分数为15-30％的N₂、体积分数为10-30％的CO和体积分数为5-15％的CO₂。

在本发明中，自热重整转化反应温度范围为900℃-1300℃，基于干态计算，得到的第一气体中甲烷的体积含量为0.1-1.0％。

在本发明中，第一气体进行自热重整转化并经过热回收后，温度降为160-350℃，更优选为200-300℃，然后进行CO变换反应，将第一气体中的CO和蒸汽变换为CO₂和H₂后，经变压吸附进行净化，所述的变压吸附操作为除去所述第一气体中剩余的CO₂、CO、CH₄和多余N₂等杂质，得到含有一定体积比的H₂、N₂的第二气体。

在本发明中，所述的含H₂和N₂的第二气体中H₂与N₂的体积比约为3：1。

在本发明中，所述的变压吸附尾气可用于预热气态烃和氧化剂，如原料天然气、页岩气、焦炉气、煤层气和空气、富氧、纯氧等气体。

在本发明中，所述的变压吸附工艺中，例如在常温且压力在10-40bar情况下，通过变压吸附操作，从变换后的气体中除去CH₄、CO或CO₂和多余氮气。在本方法中，只需消耗相对少量的能量即可实现。

在本发明中，所述的方法中还包括将所述的含H₂、N₂的第二气体进行压缩至60bar-300bar，得到第三气体。

在本发明中，所述的第三气体进入氨合成装置，H₂和N₂反应生成产品氨；优选地，所述的产品氨为液氨。

优选地，上述变压吸附脱除的CO₂可用于生产尿素，或者进一步精制食品级CO₂。

本发明所述的方法中，未采用生产合成气的一段转化炉装置，从而降低投资成本。

相比于现有的工艺，本发明所述的方法中气态烃转化所用氧化剂可为空气或富氧。本发明所述的方法相较于现有技术，采用变压吸附分离空气装置，可省去或减小深冷空分装置规模，降低投资成本。在传统工艺中，气体分离采用深冷空分装置，其投资较大。

本发明的第二方面提供了一种气态烃自热重整经变压吸附制合成氨的装置，其具体包括：

气态烃管道通过加热炉后，与第一蒸汽管道连通，然后一起连通至自热重整转化炉；

氧化剂管道通过加热炉后，与第二蒸汽管道连通，然后一起连通至自热重整转化炉；

其中，气态烃管道通过的加热炉与氧化剂管道通过的加热炉为同一个加热炉或不同加热器；

所述的自热重整转化炉气体出口管道依次连接CO变换反应器、变压吸附装置，所述变压吸附装置包括至少三个出口，即为变压吸附装置第一出口、变压吸附装置第二出口、变压吸附装置第三出口，其中，所述变压吸附装置第一出口为CO₂产品气出口，所述变压吸附装置第二出口为PSA尾气出口，所述变压吸附装置第三出口通过管线接入氨合成反应器中。

在本发明一个较为优选的实施例中，在所述的变压吸附装置与压缩机之间可设置甲烷化反应器，以除去含氧原子组分，防止氨合成催化剂中毒，具体如下：

若基于干态计算，第二气体中所含有的CO与CO₂的氧原子含量大于或等于10ppm时，所述的装置中还设有甲烷化反应器，所述甲烷化反应器可用于将第二气体中残留的碳元素转化为甲烷；

若基于干态计算，第二气体中所含有的CO与CO₂的氧原子含量小于10ppm时，所述的装置中不设甲烷化反应器。

本发明所述变压吸附装置的第三出口通过压缩机再接入氨合成反应器中。

本发明一个较为优选的实施例中，所述的自热重整转化炉包括基于镍基催化剂的绝热固定床。

在本发明所述的变压吸附装置的第二出口可以接入所述加热炉中，所述变压吸附装置的第二出口中排出的PSA尾气，可用于预热气态烃或氧化剂等。

优选地，所述变压吸附装置的第一出口中排出的CO₂产品气，可用于合成尿素或者生产食品级CO₂。

在本发明中，所述的氨合成反应器包括两个出口，即为氨合成反应器第一出口，氨合成反应器第二出口，其中，所述的氨合成反应器第一出口为液氨产品出口，所述的氨合成反应器第二出口为驰放气出口；优选地，所述氨合成反应器第二出口接入所述加热炉中，从所述氨合成反应器第二出口中排出的驰放气可作为加热炉燃料气进行使用。

本发明所述的方法及其装置中，所述的富氧空气中氧气配给和合成气净化采用了变压吸附技术，该技术投资少、运行费用低、产品纯度高、操作简单、灵活、环境污染小、原料气源适应范围宽。

变压吸附气体分离工艺过程之所以能实现，是由于吸附剂在物理吸附中所具有的两个基本性质：

一是对不同组分的吸附质的吸附能力不同；

二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加，随吸附温度的上升而下降；

利用吸附剂的第一性质，可实现对混合气体中某些组分的有限吸附而使其它组分得以提纯；利用吸附剂的第二性质，可实现吸附剂在低温、高压下吸附而在高温、低压下脱附再生，从而构成吸附剂的吸附与再生循环，达到连续分离气体和净化气体的目的。

本发明所述的方法还具有如下优点或有益效果：

1)减少空分规模或者空分工段，整个工艺设备简单，流程紧凑，因此可以提高装置产能，从而降低投资成本。

2)不需要一段转化炉装置，大大地降低投资成本。且本发明所述的工艺可采用比现有的烃类转化工艺更高的操作压力，从而可以促进甲烷或其它烃类的裂解，另外可实现全流程等压工艺，省去合成气压缩机。

3)通过本发明，采用变压吸附技术实现合成气净化，有效地去除合成气中的CO、CO₂以及多余氮气。

4)本发明所述的工艺整体布置紧凑，可有效节省装置的占地面积。

附图说明

图1为本发明实施例中天然气与富氧自热重整经变压吸附技术制取氮氢混合气进行氨合成生产的示意图；

图2为本发明实施例中天然气与空气自热重整经变压吸附技术制取氮氢混合气进行氨合成生产的示意图；

图3为本发明实施例中气态烃与氧化剂自热重整经变压吸附技术制取氮氢混合气进行氨合成生产所采用的装置示意图；

附图标识含义：

图1：富氧空气-100；脱硫天然气-101；第一预热加热-102；第一管线-103；自热重整转化-104；第二管线-105；CO变换-106；第一蒸汽-108；第二蒸汽109；

第二预热加热-110；第三管线-112；变压吸附(PSA)-113；CO₂产品气-115；PSA尾气-116；第四管线-117；甲烷化-118；第五管线-119；

压缩-120；第六管线-121；氨合成-122；驰放气-123；液氨产品-124；

图2：预热加热-202；第七管线-203；自热重整转化-204；第八管线-205；CO变换-206；第三蒸汽-208；第四蒸汽-209；

第九管线-212；变压吸附(PSA)-213；PSA尾气-216；第十管线-217；甲烷化-218；第十一管线-219；压缩-220；第十二管线-221；驰放气-223；液氨产品-224；

图3：气态烃管线-300；氧化剂管线-301；第一蒸汽管线-303；第二蒸汽管线口302；加热炉/加热器-304；

自热重整转化炉-311；自热重整转化炉出口-312；

CO变换反应器-321；CO变换反应器出口-322；

变压吸附(PSA)装置-330；变压吸附(PSA)装置第一出口-331；变压吸附(PSA)装置第二出口-332；变压吸附(PSA)装置第三出口-333；

甲烷化反应器-341；甲烷化反应器出口-342；

压缩机-351；压缩机出口-352；

氨合成反应器-360；氨合成反应器第一出口-361；氨合成反应器第二出口-362。

具体实施例

下面结合附图和具体实施例中对本发明做进一步说明，但不作为本发明的限定。

气态烃在加热炉对流段预热到一定温度后，加入适量蒸汽再通过加热炉加热到自燃点以上温度后，与经过预热的氧化剂，诸如经过加热炉对流段预热的空气或富氧空气预热器预热的富氧空气等，分别经过相应的通道被送入自热重整转化炉中进行转化反应。

在催化剂存在下，自热重整转化炉的温度优选为800-1500℃，更优选为900-1300℃，压力为10-100bar，更优选为20-80bar，从而得到未精制的合成气。

根据图1，来自脱硫工段的脱硫后天然气101进行第一预热加热102，在对流段和辐射段被预热，其中第一预热加热102后的温度为400-800℃，还可以为450-700℃。

此外，来自于空分或PSA分离出的氧气与空气的混合为富氧空气100，混合后的富氧空气100中的氧气体积含量为30％-50％，还可以为35％-45％。富氧空气100进行第二预热加热110，预热后，富氧空气与第二蒸汽109混合。

预热后的脱硫天然气101与第一蒸汽108混合，混合后的天然气与蒸汽的汽碳比为1：1到5：1，汽碳比更优选为1.5：1到3：1。

混合的天然气与蒸汽随后与来自第一管线103进行自热重整转化104。其中，自热重整转化104包括采用现有的反应器，如基于镍基催化剂的绝热固定床。在所述的自热重整转化104过程中，转化反应的压力为10-100bar，优选为20-80bar，同时反应的温度为900-1200℃。

通过第二管线105的未精制合成气，基于干态计算，H₂的体积含量为40-60％、CO的体积含量为10-30％、CO₂的体积含量为5-15％和N₂的体积含量为15-30％。未精制合成气经废热锅炉等热回收设备依次冷却后，通过第二管线105送至CO变换106。CO变换106过程中，使用基于例如铁、铜-锌的现有技术催化剂，操作温度为160-500℃，优选为200-450℃。

发生如下的催化转化反应：

CO+H₂O→CO₂+H₂

通过第三管线112抽出的未精制合成气，基于干态计算，H₂的体积含量不小于50％，更优选至少为55％以上。经过变压吸附(PSA)113后排出CO₂产品气115、H₂和N₂，及变压吸附得到的PSA尾气116。

变压吸附得到的PSA尾气116优选送入第一预热加热102或第二预热加热110中作为燃料气使用。

经过变压吸附(PSA)113净化后的气体，通过第四管线117抽出的变压吸附净化后气体，基于干态计算，经过变压吸附后气体包含H₂、N₂、CO与CO₂，其中，H₂与N₂的体积比约等于3：1，CO和CO₂的体积含量均小于0.5％。由第四管线117抽出的净化后的气体经升温至250-350℃，更优选为270-300℃，对气体进行甲烷化118。

气体在进行甲烷化118过程中进行甲烷化反应，其出口的第五管线119抽出气体，基于干态计算，其中CO与CO₂混合的气体氧原子含量小于10ppm，H₂的含量为65-85％，更优为70-80％，N₂的含量为20-30％，优选为23-27％；该气体经压缩120后，气体被压缩至60-300bar，通过第六管线121进入氨合成122。H₂和N₂经过铁基催化剂合成氨后，得到液氨产品124和驰放气123。

本实施例为以天然气与富氧空气自热重整经变压吸附制取氮氢混合气生产合成氨的例子，具体参见图1。

本实施例还可由以下方案实现，其中脱硫天然气101的条件为：基于干态计算，气体的流量为：25000Nm³/h，温度：25℃，压力：4.5MPa(G)，气体的组成摩尔百分比为：

CH₄：95.0；C₂H₆：2.0；C₃H₈：1.0；C₄H₁₀：1.0；CO₂：1.0。

来自PSA或深冷空分的富氧空气100经第二预热加热110后预热到250℃。脱硫后的天然气经加热炉对流段预热600℃，随后进行自热重整转化104操作。未进行精制的合成气经废锅冷却后温度降为300℃，经过继续换热降温到220℃，进行CO变换206操作，经过等温变换后，进入变压吸附(PSA)113，在所述的变压吸附(PSA)113过程中可以脱除CO₂，从而有助于更好地调整H₂与N₂的体积比为3：1。由变压吸附(PSA)113过程中产生的PSA尾气116可作为燃料气供第二预热加热110或第一预热加热100使用。

从变压吸附(PSA)113过程中排出的气体，可以升温到250℃后进入到甲烷化118进行甲烷化反应。进行甲烷化118步骤后的气体经压缩120步骤，再进行氨合成122，最终制得液氨产品124，并排出一定量的驰放气123，其中，所排出的驰放气123可作为第一预热加热102或第二预热加热110中的燃料气进行使用。

本实施例中，富氧空气通过来自空气的变压吸附制得的氧气与空气按一定比例混合配置得到，或经深冷空分制得的氧气与空气按一定比例混合配置得到。

本实施例中，气体净化部分采用变压吸附(PSA)技术，可以有效的实现CO₂、氮气等杂质的脱除。

图2为本发明实施例天然气与空气自热重整后经变压吸附技术制取氮氢混合气并进行氨合成生产的流程图，如图2中所示，天然气与空气自热重整经变压吸附技术制取氮氢混合气进行氨合成生产。

来自现有的脱硫工段的脱硫后天然气101被送入预热加热202中进行预热，温度可为400-800℃，更优选为500-700℃，如500℃、550℃、580℃、600℃、630℃、650℃、700℃等等。其中，预热后的天然气与第三蒸汽208混合，混合后的汽碳比为1：1到5：1，更优选1.5：1到3：1。

来自于现有的空气压缩工段的压缩空气200，经预热加热202后，温度升高到200-600℃，预热后的压缩空气与保护蒸汽混合后，其中，所述的保护蒸汽为第四蒸汽209，经第七管线203进行自热重整转化204操作。

所述的自热重整转化204过程中，可采用镍基催化剂的绝热固定床。在该反应器中，压力为10-100bar，优选为20-80bar，同时温度为900-1200℃。

通过第八管线205提取的未精制的合成气中，基于干态计算，其中H₂的体积含量为25-45％，优选30-40％；CO的体积含量为5-20％，优选为8-15％、CO₂的体积含量为2-15％，优选为5-10％；N₂的体积含量为30-60％，优选为35-55％。未精制合成气经废热锅炉等热回收设备依次冷却后，通过第八管线205将未精制的合成气进行CO变换206操作，使用现有技术的催化剂，例如铁、铜-锌等进行催化反应。CO变换206的过程中的变换反应温度为160-500℃，优选为200-450℃。

发生如下的催化转化反应：

CO+H₂O→CO₂+H₂

进一步的，通过第九管线212抽出的未精制合成气，基于干态计算，H₂的体积含量不小于35％，优选为至少40％，而且CO₂的体积含量则为不大于20％，N₂的含量为35-55％。该气体通过冷却至30-60℃，随后经第九管线212被送入变压吸附(PSA)213，并分离出CO₂产品气215、氨合成所需氢氮气以及PSA尾气216，调整H₂与N₂的比例约为3：1。CO₂产品气215排出后可送至尿素合成装置中或者进一步精制生产食品级CO₂，而剩余的PSA尾气216则可以送至预热加热202中作为燃料气体使用。

经过变压吸附(PSA)213净化后的气体，同时调整氮气的脱除量，通过第十管线217抽出变压吸附净化后气体包含有H₂、N₂、CO以及CO₂，基于干态计算，H₂与N₂的比例为3：1，CO和CO₂的体积含量均小于0.5％。上述的变压吸附后所得的气体经换热升温至250-350℃，优选为270-300℃，气体随后进入甲烷化218工段。

其中，若基于干态计算，CO与CO₂混合气体的氧原子含量小于10ppm，则甲烷化工段可省去。

若CO与CO₂混合气体的氧原子含量(干基)大于10ppm，则混合气体需进行甲烷化218反应，第十一管线219用于抽出气体，基于干态计算，CO与CO₂的混合气体的含量小于10ppm，H₂的含量为65-85％，优选为70-80％，N₂的含量为20-30％，优选为23-27％；该混合气体经压缩220后，混合气体被压缩至60-300bar。经过第十二管线221后进行氨合成222。H₂和N₂经过催化反应合成氨，并最终得到液氨产品224和驰放气223。

本实施例中是以天然气与空气自热重整转化后，经变压吸附制取氮氢混合气生产合成氨的例子，流程方框图如图2中所示。

本实施例可由以下方案实现，基于干态计算，脱硫天然气101的气体的流量为25000Nm³/h，温度为25℃，压力为4.5MPa(G)，气体的组成摩尔百分比为：

CH₄：95.0；C₂H₆：2.0；C₃H₈：1.0；C₄H₁₀：1.0；CO₂：1.0。

来自空气压缩工段的压缩空气200经预热加热202至250℃，预热后加入保护蒸汽，即为第四蒸汽209。脱硫后的天然气经预热加热202至600℃，随后进行自热重整转化204操作。

未进行精制的合成气经废锅冷却后温度降为300℃，经过继续换热降温到220℃，进行CO变换206操作，经过等温变换后，进入变压吸附(PSA)213，经变压吸附(PSA)213步骤后排出CO₂产品气215和PSA尾气216，同时调整H₂与N₂之间的比例约为3：1。PSA尾气216可作为燃料气供预热加热202使用。从变压吸附工段出来的净化后的气体，被升温到250℃后进入到甲烷化218进行甲烷化反应。甲烷化218后气体经压缩220，再送入氨合成222，最终制得液氨产品224，并驰放一定量驰放气223，驰放气223可作为预热加热202的燃料气进行使用。

在本实施例中，天然气转化可以直接采用压缩空气实现，省去了制备富氧空气的工序，减少了变压吸附制氧或深冷空分制氧等设备，从而实现更大程度上的节省设备投资及设备占地的面积。

图3为本发明实施例气态烃与氧化剂自热重整经变压吸附技术制取氮氢混合气进行氨合成生产所采用的装置示意图，如图3中所示：

气态烃管线300接入加热炉/加热器304中，在加热炉/加热器304中进行预热加热，气态烃管线通过加热炉后，与第一蒸汽管线303连通，然后一起连通至自热重整转化炉；气态烃与第一蒸汽管线303中的饱和或过热蒸汽混合后，进入自热重整转化炉311中。

氧化剂管线301也接入加热炉/加热器304中，在加热炉/加热器304中进行预热加热，氧化剂管线301通过加热炉后，与第二蒸汽管线302连通，然后一起连通至自热重整转化炉311；氧化剂与第二蒸汽管线302中的饱和或过热蒸汽混合后，进入自热重整转化炉311中。

所述的自热重整转化炉311中得到第一气体，所述的第一气体从自热重整转化炉出口312排出自热重整转化炉311外；

所述的自热重整转化炉出口312接入CO变换反应器321中，进行CO和水蒸汽的变换反应，变换后的气体经CO变换反应器出口322排出CO变换反应器321；

所述的CO变换反应器出口322继续接入变压吸附(PSA)装置330中。所述的变压吸附(PSA)装置330包括三个出口，其具体为变压吸附(PSA)装置第一出口331；变压吸附(PSA)装置第二出口332；变压吸附(PSA)装置第三出口333；

其中，所述的变压吸附(PSA)装置第一出口331为CO₂产品气出口，所述的变压吸附(PSA)装置第二出口332为PSA尾气出口，所述的变压吸附(PSA)装置第三出口333为接入甲烷化反应器341的出口。

在所述的变压吸附(PSA)装置中，得到第二气体，所述第二气体中H₂与N₂的体积比约为3：1。

所述的甲烷化反应器341中，得到第三气体，所述的甲烷化反应器出口342接入压缩机351中，对第三气体进行压缩，将气体压缩至60-300bar，压缩后的气体经压缩机出口352排出压缩机351。

所述的压缩机出口352还可与氨合成反应器360连接，所述的氨合成反应器360含有两个出口，其为氨合成反应器第一出口361；氨合成反应器第二出口362，其中，氨合成反应器第一出口361为液氨产品出口，氨合成反应器第二出口362为驰放气出口。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (12)

1.一种气态烃类自热重整经变压吸附制合成氨的方法，其特征在于，包括以下的步骤：

提供一气态烃、氧化剂，将上述的气体烃、氧化剂预热，分别加入蒸汽，将混合有蒸汽的气体烃温度加热到自燃点以上，并与混合有蒸汽的氧化剂，在N₂存在条件下，进行自热重整转化，得到含有H₂、N₂的第一气体；

将所述的第一气体中的CO和蒸汽转化为CO₂和H₂，经变压吸附装置后，排出CO₂和/或尾气，并得到含H₂、N₂的第二气体；

采用第二气体合成氨，获得所需的氨。

2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述的气态烃选自天然气、页岩气、焦炉气或煤层气中的一种或几种。

3.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于，所述的蒸汽与气体烃类混合后的蒸汽与气态烃中碳原子物质的量之比为1：1到5：1。

4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂为空气、富氧气体或纯氧。

5.根据权利要求4中所述的方法，其特征在于，所述的富氧气体中氧气的体积含量为21％-45％。

6.根据权利要求1-5中任一项中所述的方法，其特征在于，所述的气态烃预热至温度为400-800℃，氧化剂预热至温度为150-650℃。

7.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述的自热重整转化的温度为800-1500℃，压力为10-100bar。

8.根据权利要求7中所述的方法，其特征在于，采用所述的自热重整转化的压力则无需进行合成气压缩，实现全流程等压工艺。

9.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述的变压吸附装置为除去所述第一气体中大部分的CO₂、CO、CH₄、Ar、H₂O等杂质以及N₂。

10.根据权利要求9中所述的方法，其特征在于，所述的含H₂、N₂的第二气体中H₂与N₂的体积比为3：1。

11.根据权利要求10中所述的方法，其特征在于，还包括对所述的含H₂、N₂的的第二气体进行压缩至60bar-300bar，得到第三气体。

12.一种气态烃类自热重整经变压吸附制合成氨的装置，其特征在于，包括：

气态烃管线通过加热炉后，与第一蒸汽管线连通，然后一起连通至自热重整转化炉；

氧化剂管线通过加热炉后，与第二蒸汽管线连通，然后一起连通至自热重整转化炉；

其中，气态烃管线通过的加热炉与氧化剂管线通过的加热炉为同一个加热炉或不同加热器；

所述的自热重整转化炉气体出口管线依次连接CO变换反应器、变压吸附装置，所述变压吸附装置包括三个出口，第一出口为CO₂产品气出口，第二出口为PSA尾气出口，第三出口通过管线接入氨合成反应器中。