CN112823139B - 使用了二氧化碳的氨化学种脱附方法、氨化学种供给剂以及氨化学种吸附/脱附装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氨化学种脱附方法，其与使用盐或强酸的水溶液的情况相比能够以简便、廉价及温和的条件，并且与仅使用水的情况相比，能够有效地使吸附于普鲁士蓝衍生物的氨化学种脱附。该氨化学种脱附方法具有使二氧化碳和水与吸附有氨化学种的下述通式(1)所表示的普鲁士蓝衍生物接触而使氨化学种脱附的氨化学种脱附工序。AxM[M′(CN)6]y·zH2O···(1)，其中，x为0～3，y为0.1～1.5，z为0～6。A为氢、铵、碱金属和碱土金属中的一种以上的阳离子。M和M′各自独立为除了铵、碱金属和碱土金属以外的原子序数3～83的原子中的一种以上的阳离子。

Description

使用了二氧化碳的氨化学种脱附方法、氨化学种供给剂以及 氨化学种吸附/脱附装置
技术领域
本发明涉及使用二氧化碳使氨化学种从吸附有氨化学种的普鲁士蓝衍生物脱附的氨脱附方法、氨化学种供给剂以及氨化学种吸附/脱附装置。
背景技术
气体吸附剂在产业界被广泛使用。在工业、农业和环境领域中，氨的吸附是重要的技术。作为氨吸附剂，利用活性炭、分子筛、沸石或具有磺酸的高分子等材料(专利文献1、专利文献2、非专利文献1)。但是，这些吸附剂的氨吸附容量比较低。
另一方面，普鲁士蓝(以下有时记载为“PB”)衍生物的氨吸附容量非常大(非专利文献2)。然而，用于使氨从PB衍生物脱附的技术并没有太大进展。作为使氨从PB衍生物脱附的为数不多的事例，已知有使用盐或强酸的水溶液或超纯水的方法(专利文献3、非专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-160170号公报
专利文献2：日本特开2000-317246号公报
专利文献3：日本特表2015-186819号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Helminen等人，J.Chem.Eng.Data 2001，46(2)，391。
非专利文献2：A.Takahashi等人，J.Am.Chem.Soc，2016，138，6376。
发明内容
发明所要解决的课题
在工业规模中，为了使用盐或强酸的水溶液从PB衍生物中脱附氨，需要清洗这些水溶液的装置和清洗后的废液处理。另外，使用超纯水从PB衍生物中脱附氨的方法的氨的脱附效率低。本申请的课题在于，提供与将吸附有氨或铵离子等氨化学种的PB衍生物浸渍于盐或强酸的水溶液中而使氨化学种脱附的方法相比，能够在简便、廉价、温和的条件下使氨化学种脱附的氨化学种脱附方法、能够用于该氨化学种脱附方法的氨化学种吸附剂、氨化学种供给剂以及氨化学种吸附/脱附装置和使用该氨化学种供给剂的氨化学种回收方法。
另外，本申请的课题在于，提供一种与将吸附有氨化学种的PB衍生物仅浸渍于水而使氨化学种脱附的方法相比，能够更有效地使氨化学种脱附的氨化学种脱附方法、能够用于该氨化学种脱附方法的氨化学种吸附剂、氨化学种供给剂以及氨化学种吸附/脱附装置和使用该氨化学种供给剂的氨化学种回收方法。
用于解决课题的方法
本申请发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现，通过使吸附有氨化学种的PB衍生物与二氧化碳和水接触，能够使氨化学种有效地脱附。另外，本申请发明人等发现，通过使吸附有氨化学种的PB衍生物预先与二氧化碳接触，能够使氨化学种在水中有效地脱附。
本申请的氨化学种脱附方法具有使二氧化碳和水与吸附有氨化学种的下述通式(1)所表示的普鲁士蓝衍生物接触而使氨化学种脱附的氨化学种脱附工序。
AxM[M′(CN)6]y·zH2O…(1)
其中，x为0～3，y为0.1～1.5，z为0～6。A为氢、铵、碱金属和碱土金属中的一种以上的阳离子。M和M′各自独立为除了铵、碱金属和碱土金属以外的原子序数3～83的原子中的一种以上的阳离子。
本申请的氨化学种吸附剂具有上述通式(1)所表示的普鲁士蓝衍生物以及吸附于普鲁士蓝衍生物的二氧化碳和水。需要说明的是，通式(1)的x、y、z、A、M和M′与本申请的氨化学种脱附方法时相同。本申请的氨化学种吸附剂能够吸附氨化学种。并且，通过使吸附有氨化学种的氨化学种吸附剂与水接触和/或加热，能够高效地脱附氨化学种。
本申请的氨化学种供给剂具有上述通式(1)所表示的普鲁士蓝衍生物以及吸附于普鲁士蓝衍生物的二氧化碳、水和氨化学种。需要说明的是，通式(1)的x、y、z、A、M和M′与本申请的氨化学种脱附方法时相同。
本申请的氨回收方法是使本申请的氨化学种供给剂与水接触和/或加热，将碳酸氢铵、碳酸铵和碳酸根离子铵中的一种以上以溶液或固体的形式回收。在此，碳酸根离子铵中的离子是碱金属和碱土金属中的一种以上的阳离子。
本申请的氨化学种吸附/脱附装置具有设置上述通式(1)所表示的普鲁士蓝衍生物的普鲁士蓝衍生物设置部、向普鲁士蓝衍生物设置部导入氨化学种的氨化学种导入部、向普鲁士蓝衍生物设置部导入二氧化碳的二氧化碳导入部、向普鲁士蓝衍生物设置部导入水的水导入部以及从普鲁士蓝衍生物设置部回收氨化学种的氨化学种回收部。需要说明的是，通式(1)的x、y、z、A、M和M′与本申请的氨化学种脱附方法时相同。
发明效果
根据本申请，与将吸附有氨化学种的PB衍生物浸渍于盐或强酸的水溶液或超纯水中而使氨化学种脱附的方法相比，能够廉价且高效地使氨化学种脱附。
附图说明
图1是实施方式的氨化学种吸附/脱附装置的示意图。
具体实施方式
以下，基于实施方式对本申请进行说明。适当省略重复说明。需要说明的是，表示数值范围的“～”包含其前后记载的数值作为下限值和上限值。本申请的实施方式的氨化学种脱附方法具备氨化学种脱附工序。氨化学种脱附工序中，使吸附有氨化学种的普鲁士蓝衍生物与二氧化碳及水接触，从而使氨化学种脱附。
PB衍生物是一种多孔性配位高分子，具备金属离子(具有正电荷的阳离子)和作为交联该金属离子的配位体中的一种的氰基(具有负电荷的阴离子的CN-)。PB衍生物是结构上具有六氰基金属离子的被称为金属氰基络合物的一系列化合物。PB衍生物具备能够在内部容纳对象气体的纳米空隙结构。该纳米空隙结构即空孔尺寸的大小为0.3～0.6nm。PB衍生物通过规则地重复该纳米空隙结构组装而成。因此，PB衍生物具有大的表面积，能够以高选择率高效地吸附和脱附氨化学种。
实施方式的PB衍生物由下述通式(1)表示。
AxM[M′(CN)6]y·zH2O…(1)
其中，x为0～3，y为0.1～1.5，z为0～6。A为氢、铵、碱金属和碱土金属中的一种以上的阳离子。M和M′各自独立地为原子序数3～83的原子中的一种以上的阳离子。其中，M和M′不是作为A的氢、铵、锂、钠、钾、铷、铯和钫的碱金属以及镁、钙、锶、钡和镭的碱土金属的阳离子。
A为氢、铵、锂、钠、钾、铷、铯和钫的碱金属以及镁、钙、锶、钡和镭的碱土金属中的一种以上的阳离子。A有时混合有两种以上的阳离子，x是保持PB衍生物整体的电荷平衡的值。
作为M，可以举出钒、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、锌、铟、镧、铕、钆和镥中的一种以上的金属阳离子。M有时混合有两种以上的阳离子，以保持PB衍生物整体的电荷平衡的方式存在于PB衍生物中。作为M′，可以举出钒、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、镍、铂和铜中的一种以上的金属阳离子。从PB衍生物中的氰化物的稳定性的观点出发，M′优选为铁或钴。
通过M和M′的组合，能够控制氨化学种的吸附容量、吸附速度或选择性等。在M为In3+且M′为Fe2+或者M为Co3+且M′为钴Co2+的情况下，能够将从低浓度到高浓度的氨化学种定量且稳定地吸附于PB衍生物。除此以外，还能够进行M和M′的各种组合。作为M和M′的组合，例如可以举出：M为Fe3+且M′为Fe2+、M为Cu2+且M′为Fe2+、M为Co2+且M′为Co3+或M为Cu3+且M′为Co2+等。
已知上述的具备各种A、M和M′的PB衍生物的纳米空隙结构的空孔以高选择性高效地吸附离子半径0.183nm的Cs+。认为这是因为，作为PB衍生物的骨架之一，被成为负电荷的CN包围的纳米空隙结构(即空孔)与成为正电荷的Cs离子在电荷上和空间上适合，因此Cs+高效地吸附于空孔。
作为氨化学种的1种，离子半径0.175nm的铵离子NH4+的正电荷和大小与Cs+的正电荷和大小接近。认为这是PB衍生物高效地吸附氨化学种的主要原因。而且，如后述的实施例中确认的那样，通过使二氧化碳与PB衍生物接触而实现的氨化学种脱附的效率化并不限定于特定的金属元素。由此认为，对于各种A、M和M′，可以使用二氧化碳从PB衍生物中高效地脱附氨化学种。
实施方式的氨化学种为氨或由氨衍生的一种以上的化学种。氨化学种吸附于PB衍生物的内部、PB衍生物的表面以及PB衍生物的粒子间的1处以上。作为吸附于PB衍生物的内部的氨化学种，可举出氨被质子化的铵阳离子、存在于氨分子的氮上的电子孤对配位于金属M的配位化学种、在PB衍生物的晶体结构内且吸附于被氰基包围的立方体的中心的不带电荷的氨化学种等。
作为吸附于PB衍生物的表面的氨化学种，可举出与PB衍生物中的金属配位的氨化学种或通过范德华力吸附于PB衍生物的表面的氨化学种等。作为吸附于PB衍生物的粒子间的氨化学种，可举出通过范德华力吸附于PB衍生物的粒子间的氨化学种等。此外，也考虑这些氨化学种经由氢键与水分子形成结合网络，成为簇而吸附于PB衍生物的情况。
这些氨化学种有比较强地吸附于PB衍生物的化学种和比较弱地吸附于PB衍生物的化学种。氨化学种以这些各种形态吸附于PB衍生物以及从PB衍生物脱附。另外，氨化学种也包括碳酸氢铵、碳酸钾铵、碳酸钠铵、碳酸铵以及它们的混合物等含有氨的无机化合物。
吸附于PB衍生物及从PB衍生物脱附的氨化学种的状态为气体状或溶解于液体中的溶液状。即，存在：(i)气体状的氨吸附于PB衍生物，气体状的氨从PB衍生物脱附的情况，(ii)气体状的氨吸附于PB衍生物，溶液状的氨或铵阳离子从PB衍生物脱附的情况，(iii)溶液状的氨或铵阳离子吸附于PB衍生物，气体状的氨从PB衍生物脱附的情况，(iv)溶液状的氨或铵阳离子吸附于PB衍生物，溶液状的氨或铵阳离子从PB衍生物脱附的情况。
其中，从工业的观点出发，最简便且成本方面也优选使气体状的氨吸附于PB衍生物，使气体状的氨从PB衍生物脱附。另外，氨气或溶液中的铵阳离子等吸附于PB衍生物的氨化学种能够高效、简便、低成本地从PB衍生物脱附。实施方式的PB衍生物作为氨化学种供给剂发挥氨化学种向水中的有效的脱附功能或供给功能，或者作为氨化学种吸附剂发挥氨化学种的有效的吸附功能。
另外，实施方式的PB衍生物可以以与玻璃棉、沸石或分子筛等其他无机物的混合物的形态、与高分子化合物或树脂的混合物的形态、具有化学键的结合体的形态、固定于由有机物聚合物或金属或氧化物的无机物构成的过滤器或板材的形态、将它们制成粒状、柱状或颗粒状的形态等所有形态来使用。进而，实施方式的PB衍生物可以装入多孔性容器或使气体通过的片材中，或者用多孔性容器或使气体通过的片材包裹来使用，也可以与凝胶、油墨、膜、塑料、树脂、粉、砂或水、醇、油、有机物或离子液体等液体混合使用。
为了使氨化学种吸附于PB衍生物，只要使PB衍生物与含有氨化学种的气体或液体接触即可。这样，得到吸附有氨化学种的PB衍生物。关于使氨化学种吸附于PB衍生物的优选条件，可以通过调整温度、压力、湿度、氨化学种的混合状态、pH、浓度或液固比来实现。根据PB衍生物，改变能够高效地吸附氨化学种的温度、压力和湿度的范围。
一般而言，使氨化学种吸附于PB衍生物的温度较低，例如优选为150℃以下。另外，使气体状的氨化学种吸附于PB衍生物的压力较高，例如优选为1个大气压(100kPa)以上。另外，使气体状的氨化学种吸附于PB衍生物时的湿度期望为1％RH以上。另一方面，氨化学种的混合状态、pH或浓度期望根据PB衍生物的种类来调整。
实施方式的PB衍生物AxM[M′(CN)6]y·zH2O也可以将A、M或M′置换为其他阳离子来使用。通过将PB衍生物的A、M或M′置换为满足条件的其他阳离子，能够调整氨化学种的吸附和脱附的速度或容量。另外，通过将PB衍生物的A、M或M′置换为满足条件的其他阳离子，能够调整与吸附的氨化学种的吸附强度或氨化学种的压力、温度或湿度相关的PB衍生物的性能。
二氧化碳由碳和氧构成，是具有CO2的组成的分子的集合体。作为实施方式的二氧化碳，可举出气体状、溶于水等溶剂的溶液状、压力50气压以上的液体状。另外，实施方式的二氧化碳也可以是气体状和固体状(干冰)共存的状态、气体状和液体状共存的状态或者气体状、液体状和固体状共存的状态。进而，实施方式的二氧化碳也可以是与其他气体的混合状态，例如从生物排出的呼气。
在实施方式的氨化学种脱附方法中，二氧化碳的气体状的浓度选自200ppm～100％(纯的CO2)，但优选超过大气中存在的二氧化碳浓度400ppm，从使用动物的呼气或来自堆肥化装置或燃烧装置的废气的观点出发，更优选为1％以上，从氨化学种的脱附的观点出发，进一步优选为10％以上，从使氨化学种高效地从PB衍生物脱附的观点出发，进一步优选为90％以上，从使用经济的二氧化碳的罐或储气瓶的观点出发，最优选为99％以上。液体状的二氧化碳即使在水中饱和，pH也为5左右，可以温和且亲环境地使用。
水由氢和氧构成，是具有H2O的组成的分子的集合体。作为实施方式的水，可举出作为水蒸气的气体状、溶解有溶质的溶液状、含有不溶物的状态或作为纯水、自来水或雾状的水的液体状。需说明的是，实施方式的水也可以是它们的混合物。作为溶液状的水，可举出溶解有无机物或有机物的水溶液或溶解有酸或碱的水溶液。作为含有不溶物的状态的水，可举出与不溶性的浮游物、粒子、胶体或胶束共存的水。另外，实施方式的水也可以是雨水或结晶中的吸附水。
氨化学种脱附工序只要包括使二氧化碳和水与吸附有氨化学种的PB衍生物接触的处理过程即可。使二氧化碳和水接触的顺序、条件和方式没有限制。需要说明的是，大气中存在的水以浓度500～1200ppm含有大气中的二氧化碳。因此，在实施方式的氨化学种脱附方法中，二氧化碳的液体状的浓度优选超过1200ppm。
氨化学种脱附工序中，例如可以具备下述(A)～(G)中的一个以上的过程。
(A)使溶解有二氧化碳的水与吸附有氨化学种的PB衍生物接触的过程。
(B)使二氧化碳大量溶解、一部分二氧化碳作为气泡存在的水(碳酸水、苏打水或泉水等)与吸附有氨化学种的PB衍生物接触的过程。
需要说明的是，在(A)和(B)的过程中，可以将吸附有氨化学种的PB衍生物浸渍于这些水中，也可以使这些水流过吸附有氨化学种的PB衍生物。
(C)将吸附有氨化学种的PB衍生物浸渍于水中，将含有高浓度的二氧化碳的气体在该水中鼓泡的过程。
(D)使吸附有氨化学种的PB衍生物在该PB衍生物中所含的吸附水存在的状态下与高浓度例如从罐或储气瓶供给的含有浓度99％以上的二氧化碳的气体接触，然后在水中浸渍或流水的过程。
(E)使吸附有氨化学种的PB衍生物在该PB衍生物中含有的吸附水存在的状态下与从动物的呼气供给的含有二氧化碳的气体接触，然后在水中浸渍或流水的过程。
(F)将吸附有氨化学种的PB衍生物在该PB衍生物中所含的吸附水存在的状态下浸渍于液化二氧化碳中，然后在水中浸渍或流水的过程。
(G)使吸附有氨化学种的PB衍生物与气体状的二氧化碳和水蒸气共存的混合气体接触，然后在水中浸渍或流水的过程。
上述(A)～(G)根据各自的方式适当地选择温度、压力和环境条件。脱附了氨化学种的PB衍生物形成能够吸附氨化学种的空孔。因此，实施方式的PB衍生物能够反复进行氨化学种的吸附和脱附。该再循环次数优选为10次以上，从经济性的观点出发，更优选为100次以上，从商业化的观点出发，进一步优选为500次以上。
本申请的实施方式的氨化学种吸附剂具有上述通式(1)所表示的普鲁士蓝衍生物以及吸附于普鲁士蓝衍生物的二氧化碳和水。需要说明的是，通式(1)的x、y、z、A、M和M′与实施方式的氨化学种脱附方法时相同。另外，本申请的实施方式的氨化学种供给剂具有上述通式(1)所表示的普鲁士蓝衍生物以及吸附于普鲁士蓝衍生物的二氧化碳、水和氨化学种。需要说明的是，通式(1)的x、y、z、A、M和M′与本申请的实施方式的氨化学种脱附方法时相同。
本申请的实施方式的氨回收方法中，使实施方式的氨化学种供给剂与水接触和/或加热，将碳酸氢铵、碳酸铵和碳酸根离子铵中的一种以上以溶液或固体的形式回收。在此，碳酸根离子铵中的离子是碱金属和碱土金属中的一种以上的阳离子。
图1示意性地示出了本申请的实施方式的氨化学种吸附/脱附装置10。氨化学种吸附/脱附装置10具备普鲁士蓝衍生物设置部12、氨化学种导入部14、二氧化碳导入部16、水导入部18和氨化学种回收部20。PB衍生物设置部12设置上述通式(1)所表示的普鲁士蓝衍生物22。需要说明的是，通式(1)的x、y、z、A、M和M′与实施方式的氨化学种脱附方法时相同。
氨化学种导入部14向PB衍生物设置部12导入氨化学种AS。在牛舍、猪舍或它们的周围等设置氨化学种吸附/脱附装置10的情况下，在设置于牛舍、猪舍或它们的周围等的粪尿发酵装置中产生的氨可以作为氨化学种AS来利用。另外，在污水处理设施的周围设置氨化学种吸附/脱附装置10的情况下，亚临界处理装置中产生的氨可以作为氨化学种AS来利用。另外，在镀覆工厂的周围设置氨化学种吸附/脱附装置10的情况下，在工厂产生的废水中所含的铵盐可以作为氨化学种AS来利用。
二氧化碳导入部16向PB衍生物设置部12导入二氧化碳。为了使氨化学种高效地从PB衍生物22脱附，二氧化碳的浓度优选超过大气中存在的二氧化碳浓度400ppm。从工业的观点出发，二氧化碳导入部16也可以与二氧化碳储气瓶连接。水导入部18向PB衍生物设置部12导入水蒸气或液体的水。
需要说明的是，也可以兼用氨化学种导入部14、二氧化碳导入部16及水导入部18中的2个以上，将氨化学种、二氧化碳及水中的2种以上一起导入PB衍生物设置部12。氨化学种回收部20从PB衍生物设置部12回收氨化学种AS’。导入至PB衍生物设置部12的氨化学种AS和从PB衍生物设置部12回收的氨化学种AS’可以相同，也可以不同。另外，也可以在PB衍生物设置部12的周围设置加热器24等加热机构。
实施例
按照以下的步骤制备PB衍生物。在[Fe(CN)6]4-(以下有时记载为“HCF”)等的水溶液中，以电荷平衡为0的方式加入对应的金属阳离子(铜(II)等)的氯化物或硝酸盐的水溶液。利用振荡机(Shaking Incubator SI-300C，AsOne)进行混合、振荡，或者利用磁力搅拌器等搅拌器进行搅拌，得到沉淀的PB衍生物。
对于得到的PB衍生物，用X射线衍射装置(Bruker公司制，Phaser D2(以下同样))评价晶体结构，用电感耦合等离子体质谱仪(Perkin Elmer公司制，NEXION300D(以下同样))或原子发射光谱分析装置(Agilent Technology公司制，4100MP-AES(以下同样))评价组成。只要没有特别说明，PB衍生物的氨化学种的吸附和脱附处理在室温常压下进行。从PB衍生物脱附的氨化学种的浓度测定使用利用了显色反应的水质测定装置(λ9000，共立理化学研究所(以下同样))或傅立叶变换红外分光光度计(Thermo Fischer公司制，NicoletiS5(以下同样))来进行。
＜使用PB衍生物CuHCF的氨化学种的吸附/脱附＞
[实施例1]
(CuHCF的制备)
在室温下，在筒状的离心分离用塑料管中，向K4-HCF水溶液中一次性加入硝酸铜(II)的水溶液，用搅拌器搅拌。用离心分离机(台式高速冷却离心机，Sigma3-3-K(以下同样))分离为所得到的化合物和上清液，除去上清液，加入超纯水进行振荡和清洗。将其重复3次，得到CuHCF沉淀物。将得到的CuHCF沉淀物挤出成型，在烘箱(Oven OFW-450B(以下同样))中干燥，得到作为PB衍生物的一种的铜置换型的CuHCF造粒体。
(CuHCF的分析)
用X射线衍射装置评价得到的CuHCF，结果该CuHCF的峰位置与数据库中的Fe[Fe(CN)6]0.75的峰位置一致。由此，确认得到的CuHCF具有与PB的晶体结构相同的晶体结构。进而，在盐酸4mL与硝酸2m L的混合液中添加CuHCF粉末约50mg，利用微波分解装置(PerkinElmer公司制，Multiwave3000(以下同样))将CuHCF粉末分解。
然后，通过电感耦合等离子体质谱仪或原子发射光谱分析装置，对CuHCF中含有的K和Fe等各元素进行定量。需要说明的是，C和N通过轻元素分析法进行定量。其结果，实施例1的产物是将微量含有原料K的铜置换型K0.66Cu[Fe(CN)6]0.66·3～4H2O粒状化而成的CuHCF造粒体。
(CuHCF的氨化学种脱附评价)
将该CuHCF造粒体约100g放入烧杯中，设置在干燥器内，盖上盖子。400用ppmv的氨气充满干燥器内，静置约69.5小时，使氨化学种吸附于CuHCF造粒体。在直径10mm的EZ柱(带过滤器，株式会社ISIS)中加入吸附有氨化学种的该CuHCF约0.5g，使从10L高压储气瓶供给的纯度超过99.5％的二氧化碳以流速约100mL/分钟流通20小时(合计约120L)。
将该二氧化碳接触处理后的CuHCF从EZ柱取出，放入纯水(Milli Q水(以下同样))5mL中，使用振荡机以600rpm振荡3小时，进行氨化学种脱附处理。得到的水溶液的氨化学种浓度为66.0mmol/L。
[比较例1]
除了省略二氧化碳接触处理这一点以外，与实施例1同样地使氨化学种吸附于CuHCF造粒体后，从CuHCF造粒体脱附氨化学种，结果得到的水溶液的氨化学种浓度为21.1mmol/L。
即，实施例1的氨化学种脱附量为比较例1的氨化学种脱附量的3倍以上。根据该结果，作为PB衍生物的一种的CuHCF通过在温和的条件下与含有二氧化碳的水接触，能够将吸附的氨化学种高效地脱附到水中。
[实施例2]
将实施例1的CuHCF造粒体置于气体和液体的水能够通过的柱中，放入80℃的柱温箱中，一边以1L/分钟通入N2气体，一边干燥4小时以上。然后，使柱温箱的温度为25℃，以约0.5m L/分钟持续流通含有0.5vol％的氨气、1vol％的水蒸气和5vol％的二氧化碳的N2气体。利用浓度5g/L的硼酸捕获从柱出口侧流出的氨气，利用离子色谱法(883Basic plus(以下相同))分析柱中的CuHCF造粒体的穿透行为。
其结果是，吸附于CuHCF造粒体的氨化学种为6.2mmol/g。接着，向吸附有氨化学种的柱中的CuHCF造粒体以2mL/分钟流入纯水，清洗CuHCF造粒体。收集纯水的清洗液合计300mL，通过离子色谱法分析清洗液中的氮量。其结果是，从CuHCF造粒体脱附的氨化学种的量为2.3mmol/g。
[比较例2]
按照与实施例2相同的步骤，将实施例1的CuHCF造粒体置于柱中并进行干燥。然后，将柱温箱的温度设为25℃，以约0.5m L/分钟持续流通含有0.5vol％的氨气的N2气体。与实施例2同样地操作，分析柱中的CuHCF造粒体的穿透行为。其结果是，吸附于CuHCF造粒体的氨化学种为6.2mmol/g。接着，与实施例2同样地操作，测定从CuHCF造粒体脱附的氨化学种的量。从CuHCF造粒体脱附的氨化学种的量为0.13mmol/g。
[比较例3]
按照与实施例2相同的步骤，将实施例1的CuHCF造粒体置于柱中并进行干燥。然后，将柱温箱的温度设为25℃，以约0.5m L/分钟持续流通含有0.5vol％的氨气和1vol％的水蒸气的N2气体。与实施例2同样地操作，分析柱中的CuHCF造粒体的穿透行为。其结果是，吸附于CuHCF造粒体的氨化学种为6.2mmol/g。接着，与实施例2同样地操作，测定从CuHCF造粒体脱附的氨化学种的量。从CuHCF造粒体脱附的氨化学种的量为0.46mmol/g。
由实施例2、比较例2和比较例3的结果可知，作为PB衍生物的一种的CuHCF通过在温和的条件下以二氧化碳和水蒸气共存的方式吸附氨化学种，能够将所吸附的氨化学种高效地脱附到水中。
[实施例3]
除了省略将置有CuHCF造粒体的柱在80℃下干燥的工序以外，与实施例2同样地操作，使氨化学种吸附于CuHCF造粒体。然后，用全有机碳测定装置(multi N/C3100(以下同样))分析以与实施例2相同的步骤收集的纯水的清洗液。其结果是，从CuHCF造粒体脱附的氨化学种的氮与碳的物质的量比(所谓的摩尔比)为约1：1。即，该氨化学种是以相同物质的量比含有氮和碳的化合物，考虑到一般的化学反应，认为是碳酸氢铵(NH4HCO3)。这意味着，根据本申请的氨化学种脱附方法，可以得到碳酸氢铵的溶液。
[实施例4]
按照与实施例3相同的步骤，使氨化学种吸附于CuHCF造粒体。在玻璃试管的下部放入该CuHCF造粒体，在该CuHCF造粒体上放置玻璃棉。进而，以在玻璃试验管内产生的气体状物质不流出到玻璃试验管外的方式，在玻璃试验管的开口部安装橡胶气球。将玻璃试管的下部置于油浴中，加热至约100℃。其结果是，在玻璃试管的上部的内壁析出白色固体。利用傅立叶变换红外分光光度计对该白色固体进行分析。其结果是，实施例4的白色固体的光谱的峰图案与碳酸氢铵(NH4HCO3)的峰图案一致。
[实施例5]
使用管状的覆套式加热器代替油浴将玻璃试管的下部加热至约100℃，除此以外，与实施例4同样地操作，使白色固体在玻璃试管的上部的内壁析出。按照与实施例4相同的步骤，利用傅立叶变换红外分光光度计对该白色固体进行分析。其结果是，实施例5的白色固体的光谱的峰图案与碳酸氢铵(NH4HCO3)的峰图案一致。
根据实施例3至实施例5的结果，若使吸附于作为PB衍生物的一种的CuHCF的氨化学种脱附，则可简便地获得碳酸氢铵的溶液或固体，可将氨化学种以碳酸盐的形式回收。即，吸附有二氧化碳、水和氨化学种的实施方式的PB衍生物作为氨化学种供给剂发挥功能。
＜使用PB衍生物InHCF的氨化学种的吸附/脱附＞
[实施例6]
(InHCF的制备)
在筒状的离心分离用塑料管中，一次性混合0.334mol/L氯化铟(III)水溶液20mL和0.250mol/L亚铁氰化钾水溶液20mL。将得到的化合物和上清液用离心分离机分离，将该化合物用纯水洗涤6次，得到InHCF。在InHCF中加入纯水，以平均浓度约3mg/L的混合液的状态保存，用于实验。
(InHCF的分析)
对该混合液进行过滤分离，进一步利用X射线衍射装置对干燥后的InHCF粉体进行分析。其结果可知，该InHCF粉体是在17.5°、25°、36°附近等具有主峰的结晶。它们与数据库中的普鲁士蓝Fe[Fe(CN)6]0.75的峰位置一致。即，可知得到的InHCF具有与PB的晶体结构相同的晶体结构。
另外，在盐酸4mL与硝酸2mL的混合液中添加InHCF的粉末约50mg，利用微波分解装置将InHCF的粉末分解。然后，通过电感耦合等离子体质谱仪或原子发射光谱分析装置，对化合物中所含的各元素进行定量。需要说明的是，C和N通过轻元素分析法进行定量。其结果，实施例6的产物为微量含有原料K和Cl的K0.039In[Fe(CN)6]0.75·Cl0.032·3.8H2O。
(InHCF的氨化学种脱附评价)
将InHCF的水分散液与0.6％聚乙烯醇水溶液混合后，滴加到硅晶片基板上，使用烘箱在60℃下干燥60分钟，制作表面形成有InHCF膜的硅晶片基板。将放入了浓度28％的浓氨水的小玻璃瓶置于样品管，在该样品管内放入该硅晶片基板并盖上盖，静置约20分钟。用傅里叶变换红外分光光度计对静置后的InHCF膜进行分析，结果在1420cm-1附近观测到吸附的氨化学种的峰。
在含有饱和二氧化碳的水15m L中，将吸附有氨化学种的该InHCF膜浸渍30秒后，用傅里叶变换红外分光光度计再次进行分析，根据氨化学种的吸收峰变化，评价氨化学种脱附量。确认到在1420cm-1附近观测到的氨化学种的吸收峰减少了约76％。需要说明的是，由于InHCF的膜厚存在偏差，因此以在2050～2100cm-1观测到的作为InHCF的基本骨架的氰基的峰为基准，使用各峰相对于该峰之比进行标准化，比较其增减。
[比较例4]
按照与实施例6相同的步骤，制作表面形成有吸附了氨化学种的InHCF膜的硅晶片基板。将该InHCF膜在纯水15m L中浸渍30秒，结果在1420cm-1附近观测到的氨化学种的吸收峰减少约52％。实施例6的氨化学种脱附量比比较例4的氨化学种脱附量多20％左右。根据该结果，作为PB衍生物的一种的InHCF通过在温和的条件下与含有二氧化碳的水接触，能够将吸附的氨化学种高效地脱附到水中。
＜使用PB衍生物ZnHCF的氨化学种吸附/脱附＞
[实施例7]
(ZnHCF的制备)
在筒状的离心分离用塑料管中，将25mM的K4-HCF水溶液10mL和50mM的ZnCl2水溶液10mL在室温下一次性混合。然后，在室温下用振荡机振荡24小时。用离心分离机分离得到的化合物和上清液，除去上清液，加入超纯水进行振荡和清洗。将其重复3次。除去最后的上清液后，使用烘箱，在100kPa、室温下，将得到的沉淀物干燥3天。
(ZnHCF的分析)
用X射线衍射装置分析得到的ZnHCF。其结果是，可知该ZnHCF是在17.5°、25°、36°附近等具有主峰的晶体。它们与数据库中的普鲁士蓝Fe[Fe(CN)6]0.75的峰位置一致。即，可知得到的ZnHCF具有与PB的晶体结构相同的晶体结构。
(ZnHCF的氨化学种脱附评价)
将ZnHCF的水分散液与0.3％聚乙烯醇水溶液混合后，滴加到硅晶片基板上，使用烘箱在60℃下干燥10分钟，制作表面形成有ZnHCF膜的硅晶片基板。将放入了浓度28％的浓氨水的小玻璃瓶置于样品管，在该样品管内放入该硅晶片基板并盖上盖，静置约8分钟。用傅里叶变换红外分光光度计分析静置后的ZnHCF膜，结果在1260cm-1附近观测到吸附的氨化学种的峰。
在含有饱和二氧化碳的水15mL中，将吸附有氨化学种的该ZnHCF膜浸渍40秒后，用傅里叶变换红外分光光度计再次进行分析，根据氨化学种的吸收峰变化，评价氨化学种脱附量。确认到在1260cm-1附近观测到的氨化学种的吸收峰减少了约59％。需要说明的是，与实施例6同样地，对峰进行标准化并对其增减进行了比较。
[比较例5]
按照与实施例7相同的步骤，制作表面形成有吸附了氨化学种的ZnHCF膜的硅晶片基板。将该ZnHCF膜在纯水15mL中浸渍40秒，结果在1260cm-1附近观测到的氨化学种的吸收峰仅减少了约17％。实施例7的氨化学种脱附量为比较例5的氨化学种脱附量的3倍以上。根据该结果，作为PB衍生物的一种的ZnHCF通过在温和的条件下与含有二氧化碳的水接触，能够将吸附的氨化学种高效地脱附到水中。
产业上的可利用性
本申请的氨化学种脱附方法能够高效地将吸附于PB衍生物的氨化学种脱附，因此能够在氨化学种的吸附和脱附领域中广泛利用。另外，从PB衍生物脱附的氨化学种，即氨或铵的一系列碳酸盐(碳酸氢铵、碳酸钾铵、碳酸钠铵、碳酸铵及它们的混合物等)以溶液状或固体状的沉淀物的形式得到。
固体状的沉淀物作为化学工业中的化学原料、肥料或中和剂使用。另外，通过对从PB衍生物脱附的氨化学种进行化学转换，能够用作发电用的能量源或氢载体。进而，从PB衍生物脱附的氨化学种可以用于以氨化学种为原料而派生的有用物质，例如医药品、农药、表面处理剂、食品用的氨基酸或蛋白质以及工业用的高分子的合成。
符号说明
10：氨化学种吸附/脱附装置，
12：普鲁士蓝衍生物设置部，
14：氨化学种导入部，
16：二氧化碳导入部，
18：水导入部，
20：氨化学种回收部，
22：普鲁士蓝衍生物，
24：加热器，
AS、AS’：氨化学种。

Claims (8)

1.一种氨化学种脱附方法，其具有氨化学种脱附工序，在该氨化学种脱附工序中，使吸附有氨化学种的下述通式(1)所表示的普鲁士蓝衍生物与二氧化碳及水接触，使氨化学种脱附，
AxM[M′(CN)6]y·zH2O…(1)
其中，x为0～3，y为0.1～1.5，z为0～6，A为氢、铵、碱金属和碱土金属中的一种以上的阳离子，M为钒、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、锌、铟、镧、铕、钆和镥中的一种以上的阳离子，M′为钒、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、镍、铂和铜中的一种以上的阳离子。
2.根据权利要求1所述的氨化学种脱附方法，其中，M为铜、锌、钴或铟的阳离子，M′为铁或钴的阳离子。
3.根据权利要求1或2所述的氨化学种脱附方法，其中，与所述普鲁士蓝衍生物接触的二氧化碳的浓度在气体状时超过400ppm即0.04％，在溶液状时超过1200ppm即0.12％。
4.根据权利要求1或2所述的氨化学种脱附方法，其中，所述氨化学种脱附工序具备使气体状的二氧化碳与所述普鲁士蓝衍生物接触后，使水与所述普鲁士蓝衍生物接触的过程。
5.根据权利要求1或2所述的氨化学种脱附方法，其中，所述氨化学种脱附工序具备使气体状的二氧化碳和水蒸气与所述普鲁士蓝衍生物接触的过程。
6.一种氨化学种供给剂，其具有下述通式(1)所表示的普鲁士蓝衍生物、吸附于所述普鲁士蓝衍生物的二氧化碳、水以及氨化学种，
AxM[M′(CN)6]y·zH2O…(1)
其中，x为0～3，y为0.1～1.5，z为0～6，A为氢、铵、碱金属和碱土金属中的一种以上的阳离子，M为钒、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、锌、铟、镧、铕、钆和镥中的一种以上的阳离子，M′为钒、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、镍、铂和铜中的一种以上的阳离子。
7.一种氨回收方法，使权利要求6的氨化学种供给剂与水接触和/或加热，将碳酸氢铵、碳酸铵和碳酸根离子铵中的一种以上以溶液或固体的形式回收，
其中，碳酸根离子铵中的离子是碱金属和碱土金属中的一种以上的阳离子。
8.一种氨化学种吸附/脱附装置，其具有：
设置下述通式(1)所表示的普鲁士蓝衍生物的普鲁士蓝衍生物设置部，
向所述普鲁士蓝衍生物设置部导入氨化学种的氨化学种导入部，
向所述普鲁士蓝衍生物设置部导入二氧化碳的二氧化碳导入部，
向所述普鲁士蓝衍生物设置部导入水的水导入部，和
从所述普鲁士蓝衍生物设置部回收氨化学种的氨化学种回收部；
AxM[M′(CN)6]y·zH2O…(1)
其中，x为0～3，y为0.1～1.5，z为0～6，A为氢、铵、碱金属和碱土金属中的一种以上的阳离子，M为钒、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、锌、铟、镧、铕、钆和镥中的一种以上的阳离子，M′为钒、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、镍、铂和铜中的一种以上的阳离子。
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