IT8224160A1 - Processo per la preparazione di miscele catalitiche - Google Patents

Processo per la preparazione di miscele catalitiche

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IT8224160A1 ITMI1982A024160A IT2416082A IT8224160A1 IT 8224160 A1 IT8224160 A1 IT 8224160A1 IT MI1982A024160 A ITMI1982A024160 A IT MI1982A024160A IT 2416082 A IT2416082 A IT 2416082A IT 8224160 A1 IT8224160 A1 IT 8224160A1
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Description

DOCUMENTAZIONE
RILEGATA
Ing. C GREGena
DESCRIZIONE DELLINVENZIONE L?invenzione si riferisce ad un processo per la preparazione di una miscela catalitica adatta alla conversione di una miscela di monossido di carbonio e idrogeno ad una miscela di idrocarburi aromatici.
Miscele di monossido di carbonio ed idrogeno possono essere convertite ad una miscela di idrocarburi aromatici mediante impiego di una miscela di due catalizzatori, uno dei quali ? una composizione contenente zinco che, oltre a zinco-, comprende uno o pi? dei metalli costituiti da cromo, rame e alluminio e la quale composizione ? stata preparata mediante calcinazione di uno o pi? precipitati ottenuti mediante aggiunta di una sostanza a reazione basica ad una o pi? soluzioni acquose comprendenti sali dei metalli in questione, e l?altro un silicato metallico cristallino avente una struttura particolare. I suddetti silicati metallici cristallini sono caratterizzati dal fatto che dopo un?ora di calcinazione in aria a 500?C, essi presentano le seguenti caratteristiche:
a) sono termicamente stabili fino ad una temperatura di almeno 600?C,
b) presentano un diagramma di diffrazione di raggi X secondo il metodo delle polveri in cui le righe
Ing. C GKtG?*iu
pi? intense sono le quattro righe citate nella tabella A.
Tabella A
d(A)_ Intensit? relativa 11,1 0,2 S
10,0 0,2 S
3,84 0,07 VS
3,72 0,06 VS
in cui le lettere usate hanno i seguenti significati: VS = molto forte, S = forte, e
c) nella formula che rappresenta la composizione del silicato, espressa in moli degli ossidi, e che, oltre a Si02, include uno o pi? ossidi di un metallo trivalente A scelto dal gruppo formato da alluminio, ferro, galiio, rodio, cromo e scandio, - il rapporto molare SiO^/A^O^ ? superiore a 10? Nella presente domanda di brevetto, per silicato cristallino avente una stabilit? termica pari a t?C si dovr? intendere un silicato il cui diagramma di diffrazione di raggi X secondo il metodo delle polveri rimanga sostanzialmente invariato in seguito a riscaldamento fino ad una temperatura di t?C.
Le sopracitate miscele catalitiche sono state sino ad oggi impiegate sotto forma di una miscela
grossolana ottenuta mediante miscelazione meccanica di particelle della conposizione contenente zinco e del silicato cristallino, ciascuna presentando una dimensione particellare media compresa nellintervallo fra 0,1 e 0,5 mm, Quantunque le sopra citate miscele catalitiche mostrino una prestazione del tutto accettabile quando vengano impiegate per convertire una miscela H^/CO ad una miscela di idrocarburi aromatici, si avverte tuttavia l'esigenza di migliorare questa prestazione, in particolare per quanto concerne la selettivit? a C_+ e la produzione di aroma-5
tici?
Nella presunzione che le sopracitate caratteristiche della miscela catalitica possano eventualmente essere migliorate realizzando un pi? intimo contatto fra i due conponenti della miscela stessa, sono stati effettuati numerosi esperimenti impiegando catalizzatori a base di una miscela fine, i quali catalizzatori erano stati ottenuti mediante macinazione di ciascun singolo conponente originale della miscela avente una dimensione particelicir? media compresa nell'intervallo fra 0,1 e 0,5 mm, fino a ottenere una dimensione particellare media inferiore a 5 micron, assoggettamento delle polveri risultanti a miscelazione meccanica, e pressatura e maci? J Ing. C GREGWKJ
nazione della miscela in modo da ottenere particelle di una dimensione particeliare media compresa nell* intervallo fra 0,1 e 0,5 mm? I risultati di questi esperimenti risultarono del tutto insoddisfacienti. Quantunque si osservasse un miglioramento nella selettivit? a C,_+, questo venne accorapagnato da una diminuzione assai netta nellattivit?, come pure da una diminuzione della selettivit? a e nella produzione di aromatici?
Quantunque dai risultati sopra citati non si potesse concludere che il modo sc?lto per ottenere un pi? intimo contatto fra i componenti della miscela non sia tale da condurre al raggiungimento dello scopo previsto (esaltazione delle propriet? catalitiche della miscela),venne tuttavia effettuato un tentativo per cirrivare ad un pi? intimo contatto fra i componenti in modo differente? Il metodo di preparazione della miscela scelto per tale scopo fu quello di essiccamento a spruzzo. L'essiccamento a spruzzo ? un metodo che ? in uso da molti anni, su scala industriale, per preparare piccole particelle sferiche, partendo da un materiale solido o da una miscela di materiali solidi. Il metodo comporta la atomizzazione di una dispersione in acqua della sostanza da sottoporre ad essiccamento a spruzzo, at
traverso un ugello oppure da un disco rotante, entro un gas caldo? Questo metodo risulta particolarmente adatto per ottenere un contatto molto intimo fra varie sostanze?
Nella preparazione delle presenti miscele catalitiche mediante essiccamento a spruzzo, il materiale di partenza consisteva di una dispersione acquosa che, oltre al silicato cristallino, comprendeva un precipitato comprendente zinco preparato allo stesso modo del precipitato qui in precedenza citato, che era stato calcinato in modo da formare uno dei due componenti catalitici? Le piccole particelle sferiche ottenute durante 1*essiccamento a spruzzo vennero sottoposte a pressatura ed il materiale pressato venne macinato fino ad una dimensione particellare media compresa nell?intervallo fra 0,1 e 0,5mmf in modo da produrre un catalizzatore avente eccellenti caratteristiche per la conversione di una miscela H^/co ad una miscela di idrocarburi aromatici? In confronto con la miscela grossolana ottenuta mediante miscelazione meccanica, qui in precedenza descritta, la miscela preparata mediante essiccamento a spruzzo mostr? sia una assai pi? elevata selettivit? a C_+ che una assai pi? elevata produzione di
5
aromatici? In considerazione dei precedenti deludenIng. C GR?G?iU ti risultati concernenti l'intimo contatto fra i componenti catalitici, ottenuti negli esperimenti con i catalizzatori preparati a partire dalla miscela fine, il risultato ora ottenuto viene considerato sorprendente? La preparazione delle presenti miscele catalitiche mediante essiccamento a spruzzo presenta carattere di novit??
La presente domanda di brevetto si riferisce perci? ad un processo per la preparazione di una miscela catalitica in cui un silicato metallico cristallino avente le caratteristiche citate in a)-c) viene disperso in acqua unitamente ad uno o pi? precipitati in cui sono presenti zinco ed uno o pi? metalli scelti fra cromo, alluminio e rame, e i quali precipitati sono stati ottenuti mediante aggiunta di una sostanza a reazione basica ad una o pi? soluzioni acquose di sali dei metalli in questione? ed in cui dalla dispersione cos? ottenuta viene preparata, mediante essiccamento a spruzzo, la miscela catalitica desiderata? In considerazione della loro forma, dimensione e resistenza, le particelle catalitiche preparate in conformit? con l'invenzione risultano assai adatte per l'impiego allo stato flu?dizzato?
Quantunque, nel processo secondo l'invenzione
Ing. C GREGGRJ possano essere impiegati silicati cristallini comprendenti pi? di un metallo A, viene data preferenza a silicati in cui sia presente un solo metallo A ed in particolare a silicati comprendenti alluminio, ferro o gallio come metallo A. I silicati cristallini dovranno presentare un rapporto molare S^?/A203 superiore a 10? Di preferenza, vengono impiegati silicati aventi un rapporto molare SiO^/A^O^ inferiore a 1000 ed in particolare compreso nell'intervallo fra 20 e 500? I silicati cristallini sono definiti, fra l'altro, dal diagramma di diffrazione di raggi X secondo il metodo delle polveri.Le sue righe pi? intense dovranno essere le quattro righe fornite nella tabella A. Il diagramma di diffrazione completo di raggi X secondo il metodo delle polveri di un tipico esempio di silicato che pu? essere impiegato nel processo secondo l'invenzione ? fornito nella tabella B?
ing. C GREGQKJ
Tabella B
d(A) Int,rel? Int?rel ? 11 , 1 57 3,84 (D) 100 10.0 (D) 31 3,70 (D) 70 8 , 93 1 3, 63 16 7, 99 1 3.47 1 7,42 2 3,43 5 6,68 7 3, 34 2 6.35 11 3,30 5 5.97 17 3,25 1 5,70 7 3,05 8 5,56 10 2, 98 11 5.35 2 2,96 3 4.98 (D) 6 2,86 2 4, 60 4 2,73 2 4.35 5 2, 60 2 4,25 7 2.48 3 4,07 2 2,40 2 4.00 4
(D) = doppietto
I silicati cristallini possono essere preparati partendo da una miscela acquosa comprendente i seguenti composti: uno o pi? composti del silicio, uno o pi? composti in cui sia presente un catione
Iu f \-C
organico monovalente (K) oppiare da cui un tale catione si formi durante la preparazione del silicato, uno o pi? conposti in cui sia presente un metallo trivalente A e, se lo si desidera, uno o pi? composti di un metallo alcalino (M)? La preparazione viene condotta mantenendo la miscela ad elevata temperatura fino a che non si sia formato il silicato e separando successivamente i cristalli di silicato dal liquido madre, e sottoponendo i cristalli stessi a lavaggio, essiccamento e calcinazione? Nella miscela acquosa da cui i silicati vengono preparati, i vari composti dovranno essere presenti nei seguenti rapporti, espressi in moli degli ossidi:
?0 : Si02 ^ 0,35,
R20 : Si02 = 0,01-0,5,
sio2 : A?O3 < 10, e
H20 ? Si02 = 5-65.
Quando, nella preparazione dei silicati cristallini, la miscela di partenza consiste di una miscela acquosa comprendente uno o pi? conposti di metalli alcalini, possono essere ottenuti silicati cristallini che comprendono metallo alcalino? Dipendentemente dalla concentrazione dei conposti di metallo alcalino nella miscela acquosa, i silicati cristallini ottenuti possono comprendere una quantit? di
Ing. C GREG^EU
metallo alcalino superiore all '1 % in peso. Dal momento che la presenza di metallo alcalino nei silicati cristallini presenta un influsso sfavorevole sulle loro caratteristiche catalitiche, il procedimento usuale nel caso in cui i silicati cristallini presentino un contenuto di metallo alcalino relativamente elevato, ? quello di ridurre tale contenuto prima dell ?impiego di tali silicati come catalizzatori? Una riduzione del contenuto di metallo alcalino a circa 200 ppm risulta sufficiente per tale scopo? Si ? riscontrato che una ulteriore riduzione del contenuto di metallo alcalino non presenta virtualmente alcun ulteriore effetto sulle caratteristiche catalitiche del silicato. La riduzione del contenuto di metallo alcalino di silicati cristallini pu? essere effettuata, in modo assai opportuno, mediante trattamento dei silicati, per una sola volta oppure per varie volte, con una soluzione di un composto ammoni co ? In questo trattamento, ioni di metalli alcalini vengono scambiati con ioni NH , e il silicato viene convertito alla forma NH *. La 4
forma NH * del silicato viene convertita alla for-4
ma H+ mediante calcinazione?
Nella preparazione delle miscele catalitiche secondo 1 1 invenzione , vengono impiegati uno o pi?
1? - mg. u V?RLVIWIU
precipitati in cui sia presente zinco unitamente a uno dei pi? dei metalli costituiti da cromo, allumio e rame e i quali precipitati siano stati ottenuti mediante aggiunta di una sostanza a reazione basica ad una o pi? soluzioni acquose di sali dei metalli in questione? Esenti di combinazioni metalliche preferibili per l'introduzione, tramite i precipitati, nelle miscele catalitiche che devono essere preparate mediante essiccamento a spruzzo, sono rappresentati da zinco-cromo, zinco-cromo-rame e zincoalluminio-rame. Viene data preferenza all'impiego di precipitati che, oltre a zinco, comprendano cromo, in particolare precipitati in cui la percentuale atomica di zinco, calcolata sulla somma di zinco e rame, sia almeno pari al 60% ed in particolare compresa fra 60 e 80%. I precipitati contenenti metallo che, nel processo secondo 1'invenzione, vengono dispersi in acqua unitamente al silicato cristallino, possono essere preparati mediante precipitazione dei singoli metalli, oppure mediante co-precipitazione della combinazione di metalli desiderata. Vale a dire, per la preparazione di una miscela catalitica in cui la combinazion? di metalli tipo zinco-cromo debba essere incorporata tramite i precipitati, i precipitati possono essere formati a partire da una
soluzione acquosa di un sale di zinco ed una soluzione acquosa di un sale di cromo, mediante aggiunta di una sostanza a reazione basica a ciascuna di queste soluzionifei due precipitati possono essere dispersi in acqua individualmente oppure dopo previa miscelazione, unitamente al silicato cristallino? Nel processo secondo l'invenzione viene data preferenza all'impiego di un co-precipitato ottenuto mediante aggiunta di una sostanza a reazione basica ad una soluzione acquosa comprendente tutti i metalli implicati. Una tale co-precipitazione viene preferibilmente condotta in una unit? di miscelazione con alimentazione in continuo di una soluzione acquosa comprendente i sali metallici inqalicati ed una soluzione acquosa della sostanza della reazione basica in quantit? stechiometrica, calcolata sui metalli, e con scarico in continuo del co-precipitato formatosi. E' consigliabile lasciare che i precipitati metallici stagionino nel liquido madre per un certo periodo di tempo e successivamente sottoporli ad accurato lavaggio con acqua prima di disperderli,unitamente al silicato cristallino, in acqua. Adatte sostanze a reazione basica che possono essere impiegate nella preparazione dei precipitati metallici sono rappresentate da ammonio idrossido, sodio carbonato e idrossidi Ing. C GREGORJ
di metalli alcalini. Le sostanze a reazione basica vengono preferibilmente impiegate sotto forma di soluzione acquosa.
Per quanto riguarda i rapporti fra le quantit? di precipitato contenente metallo e silicato cristallino presenti nella dispersione da cui la miscela catalitica viene preparata mediante essiccamento a spruzzo, questi vengono preferibilmente scelti in modo tale che si ottenga una miscela catalitica che, per 1 parte in peso di silicato, comprenda 2, 5-12, 5 parti in peso, e pi? in particolare 4-8 parti in peso, di ossidi metallici di partenza, nel precipitato. Condizioni adatte per effettuare la conversione di una miscela H?/C0 ad una miscela di idrocarburi aromatici inpiegando una miscela catalitica prep sorata in conformit? con l *invenzione sono le seguenti: una tenperatura compresa fra 200 e 500?C ed in particolare fra 300 e 450?C,una pressione conpresa fra 1 e 1 50 bar ed in particolare fra 5 e 100 bar ed una velocit? spaziale conpresa fra 50 e 5000 ed in particolare fra 300 - 3000 NI di gas/l di catalizzatore/ora. Di preferenza, 1 1 alimentazione inpiegata consiste di una miscela H2/C0 avente un rapporto molare Hg/CO conpreso nell intervallo fra 0,25 e 1 ,0. Tali miscele H2/C0 possono essere preparate, in modo assai opportuno,
Ing. C. GREG?IU
mediante gassificazione con vapore acqueo di un materiale carbonioso, quale carbone, ad una temperatura di 900 - 1500?C ed una pressione di 10-50 bar? La conversione di una miscela H^/co ad una miscela ad idrocarburi aromatici qui in precedenza descritta pu? essere impiegata, in modo assai oportuno, come primo stadio in un processo a due stadi per la conversione di miscele ??/00 a miscele di idrocarburi? In tal caso, monossido di carbonio ed idrogeno presenti nel prodotto di reazione proveniente dal primo stadio vengono posti a contatto, in un secondo stadio-unitamente ad altri componenti di questo prodotto di reazione, se lo si desidera - con 'un catalizzatore comprendente uno o pi? componenti metallici aventi attivit? catalitica per la conversione di una miscela H?/C0 ad idrocarburi paraffinici , i quali componenti metallici siano stati scelti dal gruppo formato da cobalto, nichel e rutenio, avendo cura che 11alimentazione per il secondo stadio presenti un rapporto molare H^/CO compreso fra 1,75 e 2,25.
La conversione di una miscela H?/C0 a una miscela di idrocarburi arom?tici qui in precedenza descritta pu? essere inoltre usata, in modo assai opportuno, come primo stadio in un processo a tre
i? jng.
stadi per la preparazione, fra l'altro, di distillati intermedi a partire da una miscela H^/CO* In tal caso, monossido di carbonio ed idrogeno presenti nel prodotto di reazione proveniente dal primo stadio vengono posti a contatto in un secondo stadio - unitamente ad altri con^onenti di questo prodotto di reazione, se lo si desidera - con un catalizzatore di cobalto comprendente, in qualit? di agente promotore, zirconio, titanio o cromo, avendo cura che l'alimentazione per il secondo stadio presenti un rapporto molare H^/co compreso fra 1,75 e 2,25? Almeno quella parte del prodotto di reazione proveniente dell secondo stadio il cui punto di ebollizione iniziale si trovi al di sopra del punto di ebollizione finale del distillato intermedio pi? pesante desiderato come prodotto finale viene sottoposta, in un terzo stadio, a idrotrattamento catalitico.
L'invenzione viene ora illustrata con l'aus?lio dell'esempio che segue.
Esempio
Preparazione del catalizzatore.
Preparazione di un precipitato contenente Zn/Cr Zn(N03)2*6 ??0 e Cr(N03)3*9 ??0 vennero disciolti in acqua in quantit? tali da ottenere una soluzione di Zn/Cr contenente 1,15 g ioni di Zn Cr per - I ! ? '??. C. GREG?RJ
litro e avente un rapporto atomico Zn/zn Cr pari a 0f 67? Questa soluzione, unitamente da una quantit? stechiometrica di una soluzione acquosa di NH^ al 10%, venne pompata sotto agitazione attraverso una unit? di miscelazione che venne mantenuta ad lina temperatura di 20?C? Il volume della unit? di miscelazione era di 350 mi? Il rapporto fra le velocit? di alimentazione venne scelto in modo tale da garantire un valore per il pH, determinato all fuscita dell 'unit? di miscelazione, compreso fra 7 e 8. Le velocit? di ponteggio vennero scelte in modo tale da consentire una produzione di 100 1 per ora # Il precipitato contenente Zn/Cr ottenuto venne raccolto e lasciato stagionare per 1 ora sotto agitazione a 20?C? Il materiale solido venne separato per filtrazione e lavato con acqua fino a che 1* acqua di lavaggio non risult? esente da ioni NO^"? Il precipitato di Zn/Cr esente da ioni ?0^~ modo ottenuto venne suddiviso in due porzioni A e B?
Catalizzatore 1
Questo catalizzatore venne preparato mediante essiccamento della sopra citata porzione A del precipitato contenente Zn/Cr per 16 ore a 120?C, macinando il materiale essiccato fino a ottenere una dimensione particeli cir? media pari a 0,4 mm e calci
nando il materiale macinato per 1 ora, in aria a 400?C. Catalizzatore 2
Un silicato di alluminio cristallino venne preparato nel modo seguente. Una miscela di NaOH, silice amorfa e NaA102 in acqua, avente la composizione molare
3^ 0. 4,5 /"(C3H7)4Nj?20. 25 SiO
venne riscaldata per 24 ore sotto agitazione in una autoclave a 150?C sotto pressione autogena? Dopo raffreddamento della miscela di reazione, il silicato formatosi venne separato per filtrazione, lavato con acqua fino a che il pH dell'acqua di lavaggio non risult? di circa 8, ed essiccato a 120?C. Dopo 1 ora di calcinazione in aria a 500?C il silicato presentava le seguenti caratteristiche:
a) stabilit? termica fino ad una temperatura di almeno 900?C,
b) uni diagramma di diffrazione di raggi X secondo il metodo delle polveri sostanzialmente corrispondente a quello fornito nella tabella B, e
c) un rapporto molare Si0?/Al203 pari a 225?
Il silicato venne fatto bollire con una soluzione 1,0 molare di NH^HO^, venne lavato con acqua, venne fatto nuovamente bollire con una soluzione
1,0 molare di NH^NO^ e venne lavato con acqua ed eslng. C GREG?W siccato a 120?C. Catalizzatore 2 venne preparato sottoponendo a pressatura e macinazione il materiale essiccato fino a ottenere una dimensione par ti celi are media pari a 0#4 mm e calcinando il materiale macinato per 1 ora in aria a 500? C.
Catalizzatore 3
Catalizzatore 3 venne preparato partendo da un silicato di alluminio cristallino , che, dopo 1 ora di calcinazione in aria a 500? C, presentava le seguenti caratteristiche:
a) stabilit? termica fino aduna temperatura di almeno 800? C,
b) un diagramma di diffrazione di raggi X secondo il metodo delle polveri sostanzialmente corrispondente a quello fornito nella tabella B, e
c) un rapporto molare Si02/Al20^ pari a 290?
Il silicato vaine fatto bollire con una soluzione 1 ,0 molare di NH^NO^ e venne lavato con acqua? Il silicato cos? ottenuto venne suddiviso in due porzioni C e D.
Catalizzatore 3 venne preparato mediante essiccamento della sopra citata porzione C del silicato a 120?C, pressatura e macinazione del materiale essiccato fino ad una dimensione particeli are media pari a 0,4 rara e calcinazione del materiale macinato
mg.
per 1 ora in aria a 500?C.
Miscela catalitica I
Questa miscela catalitica venne preparata mescolando il catalizzatore 1 ed il catalizzatore 2 in un rapporto ponderale pari a 10:1?
Miscela catalitica II
Questa miscela catalitica venne preparata macinando, individualmente, ciascuno dei catalizzatori 1 e 2, in un molino a sfere fino ad ottenere una dimensione particellare media inferiore a 5 micron, sottoponendo a miscelazione i catalizzatori 1 e 2 macinati, in modo molto intimo, in un rapporto ponderale pari a 10:1, ed infine sottoponendo la miscela a pressatura e macinazione fino a ottenere ima dimensione particellare media di 0,4 mm.
Miscela catalitica III
Questa miscela catalitica venne preparata mediante miscelazione di catalizzatore 1 e catalizzatore 3 in un rapporto ponderale pari a 5:1*
Miscela catalitica IV
Questa miscela catalitica venne preparata macinando, individualmente, ciascuno dei catalizzatori 1 e 3 in un molino a sfere fino ad ottenere tuia dimensione particellare media inferiore a 5 micron, miscelando i catalizzatori 1 e 3 macinati, assai inIng. C. GREGARI
tintamente, in un rapporto ponderale pari a 5: 1 ? infine sottoponendo a pressatura e macinazione la miscela fino ad una dimensione particellare media pari a 0,4 mm.
Miscele catalitiche V e VI
La porzione D del silicato cristallino venne essiccata per 16 ore a 120?C e quindi calcinata in aria per 1 ora a 500?C. Il materiale cosi ottenuto venne disperso in acqua inpiegando mi turboagi tatore fino ad ottenere una concentrazione di 200 g per litro? Nella dispersione cos? ottenuta venne introdotta, con agitazione, una quantit? della porzione B della precipitazione di Zn/Cr tale che il rappor^ to ponderale fra ZnO Cr?03 e silicato nella dispersione risult? pari a 5: 1 ? Infine venne introdotta, aon agitazione, nella dispersione, una quantit? di acqua tale per cui il contenuto di solidi della stessa risult? pari al 15% in peso? Sedimentazione della dispersione venne prevenuta mediante agitazione continua. La dispersione cos? ottenuta venne sottoposta ad essiccamento a spruzzo in aria in una operazione in controcorrente impiegando aria conpressa. La temperatura di ingresso dell 'aria fu di 300?C, la temperatura di uscita dell 'aria di 120eC? La pressione impiegata era di 0,4 bar. La polvere ottenuta.
Ing. C GREGPRJ
che consisteva sostanzialmente di particelle sferiche aventi una dimensione particellare media pari a 50 micron ed una densit? di volume pari a 1 , 33 g/ml , venne suddivisa in due porzioni E e F. La miscela catalitico V venne preparata dalla porzione E mediante pressatura, macinazione fino ad una dimensione particellare media di 0,4 mm e calcinazione in aria per 1 ora a 400eC. La miscela catalitica VI venne preparata dalla porzione F, mediante calcinazione in aria per 1 ora a 400?C?
Miscele catalitiche I-VI vennero valutate per la preparazione di una miscela di idrocarburi aromatici a partire da una miscela Hg/CO? Miscele catalitiche I-V vennero valutate in un reattore da 50 mi contenente un letto catalitico fisso del volume di 7,5 mi. In cinque esperimenti, una miscela ??/00 avente un rapporto molare H2/C0 pari a 0,5, venne fatta passare sopra ciascuna delle miscele catalitiche I-V ad una temperatura di 375eC, una pressione di
?1 ?1 60 bar ed una velocit? spaziale di 850 NI .kg , .h ? I risultati degli esperimenti, forniti come media dopo le prime 100 ore, sono riportati nella tabella C.
Ing. C GREG?IU
Tabella C
Esperimento No . 1 5 Miscela catalitica No. I II III IV V Conversione del gas di
sintesi, % volume 60 41 60 45 55 Selettivit? a C?+, calcolata su , % peso 93 89 93 88 93 Selettivit? a C . cal-+ 5
colata su , % peso 73 79 63 72 81
Composizione del pr?dotto c , % peso
paraffina 25 17 30 21 6 naf teni 16 30 10 22 9 aromatici 59 52 60 57 85 La miscela catalitica VI venne valutata in un reattore a letto fluido disposto verticalmente, dell ' altezza di 175 cm e del volume di 500 mi , contenente 314 mi di catalizzatore ? La profondit? del
letto catalitico allo stato sedimentato risult? di
100 cm. Una mi scela H^/CO avente un rapporto molare Hg/co pari a 0, 5 venne posta a contatto con la miscela catalitica VI ad una temperatura di 380?C,
una pressione di 60 bar ed una velocit? superficiale del gas pari a 1 , 3 cm/sec. (corrispondente ad
una velocit? spaziale di circa 850 Nl .kg I risultati di questo esperimento (E sperimento 6) ,
Ing. C GREGORJ fom iti come media delle prime 50 ore, sono riportate nella tabella D?
Tabella D
Esperimento No? 6 Miscela catalitica No. VI Conversione del gas di sintesi, % volume 55 Selettivit? a C^+? calcolata su C^ , % peso 94 Selettivit? a , calcolata su C1 , % peso 82 Composizione del prodotto C^ , % peso
paraffine 10 nafteni 15 aromatici 75 Numero di ottano Research (RON-O) della
frazione C_ 99
5
Per quanto riguarda i risultati citati nella tabella C, si pu? osservare quanto segue:
a) Delle miscele catalitiche da I a V, soltanto la miscela catalitica V venne preparata in conformit? con l'invenzione? Le altre miscele catalitiche non rientrano nell*ambito dellinvenzione? Esse sono state incluse nella domanda di brevetto a scopo di confronto?
b) Degli esperimenti da 1 a 5, soltanto ^ esperimento 5 ? stato condotto impiegando una miscela catalitica preparata in conformit? con l'invenzione?
U F F I C I 0 B R EV ETTI
Ing. C GREG&RJ c) Il confronto fra i risultati dell'esperimento 1 (effettuato inpiegando una miscela catalitica grossolana caratterizzata da un rapporto 10:1) e quelli dell'esperimento 2 (effettuato impiegando una miscela catalitica fine, caratterizzata da un rapporto 10:1) dimostra chiaramente lo sfavorevole effetto della intima miscelazione sull'attivit?, sulla selettivit? a e sulla produzione di aromatici ?
d) Un effetto analogo si pu? osservare in seguito al confronto fra i risultati dell?esperimento 3 (effettuato impiegando una miscela catalitica grossolana con rapporto 5:1) e quelli dell'esperimento 4 (effettuato impiegando una miscela catalitica fine con rapporto pari a 5:1)?
e) Il confronto fra i risultati dell'esperimento 3 (effettuato impiegando una miscela catalitica grossolana 5:1) e quelli dell'esperimento 5 (effettuato inpiegando una miscela catalitica 5:1 preparata mediante essiccamento a spruzzo) dimostra chiaramente l'influenza fortemente favorevole della preparazione attraverso essiccamento a spruzzo sulla selettivit? a e sulla produzione di aromatici.
Per quanto riguarda i risultati citati nella
ing. C. GREGGRJ
tabella D, si pu? osservare quanto segue- L'esperimento 6, impiegante un letto fluido, condotto utilizzando una miscela catalitica preparata secondo l'invenzione ha fornito un prodotto C,_+ assai attraente, presentante un elevato contenuto di aromatici ed un elevato numero di ottano.

Claims (10)

  1. RIVENDICAZIONI
    1 . Processo per la preparazione di una miscela catalitica, caratterizzato dal fatto che un silicato metallico cristallino che, dopo un'ora di calcinazione in aria a 500?C, presenta le seguenti caratteristiche:
    a) stabilit? termica fino ad una temperatura di almeno 600?C,
    b) un diagramma di diffrazione di raggi X secondo il metodo delle polveri in cui le righe pi? intense sono le quattro righe citate nella tabella A.
    Tabella A
    d (X) Intensit? relativa
    11,1 0,2 S
    10,0 0,2 S
    3,84 0,07 VS
    3,72 0,06 VS
    in cui le lettere impiegate hanno i seguenti significati: VS = molto forte, S = forte, e
    - / ing.
    c) nella formula che rappresenta la composizione del silicato espressa in moli degli ossidi e che, ol-?tre a SiO,,,comprende uno o pi? ossidi di un metallo trivalente A scelto dal gruppo formato da alluminio, ferro, gallio, rodio, cromo e scandio, il rapporto molare SiOg/AgO^ ? superiore a 10, viene disperso in acqua unitamente ad uno o pi? precipitati in cui sono presenti zinco e uno o pi? dei metalli costituiti da cromo, rame e alluminio, e i quali precipitati sono stati preparati mediante.aggiunta di una sostanza a reazione basica ad una o pi? soluzioni acquose di sali dei metalli in questione, e dal fatto che dalla dispersione cos? ottenuta la miscela catalitica desiderata viene preparata mediante essiccamento a spruzzo?
  2. 2 Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il silicato cristallino comprende soltanto un metallo trivalente A scelto dal gruppo formato da alluminio, ferro e gallio?
  3. 3 Processo secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che il silicato cristallino presenta un rapporto molare SiOg/A^O^ compreso nell?intervallo fra 20 e 500.
  4. 4 Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, caratterizzato dal fatto che
    ? - .?; V B ? ?
    '?9. C GREGOftj
    viene impiegato un co-precipitato che ? stato ottenuto mediante aggiunta di una sostanza a reazione basica ad una soluzione acquosa comprendente tutti i metalli implicati.
  5. 5. Processo secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che la co-precipitazione viene condotta in una unit? di miscelazione con alimentazione in continuo di una soluzione acquosa comprendente i scili metallici implicati ed una soluzione acquosa della sostanza a reazione basica in una quantit? stechiometrica calcolata sui metalli, e con scarico in continuo del co? precipitato formatosi.
  6. 6. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, caratterizzato dal fatto che viene impiegato un precipitato che, oltre a zinco, comprende cromo e nel quale la percentuale atomica di zinco, calcolata come somma di zinco e cromo, ? del 60-80%.
  7. 7. Processo secondo una guai siasi delle rivendicazioni da 1 a 6, caratterizzato dal fatto che il rapporto fra le quantit? di precipitato contenente metallo e di silicato cristallino presenti nella dispersione viene scelto in modo che, in seguito a essiccamento a spruzzo, si ottenga una miscela catalitica che comprenda, per parte in peso di sili
    cato , 4-8 parti in peso di ossidi metallici di par^-tenza nel precipitato .
  8. 8. Processo per la preparazione di una miscela di idrocarburi aromatici mediante messa a contatto di una miscela H^/CO con una miscela catalitica quale preparata in conformit? ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7?
  9. 9. Processo secondo la rivendicazione 8 , caratterizzato dal fatto che la miscela catalitica viene impiegata allo stato fluidizzato.
  10. 10. Processo secondo la rivendicazione 8 oppure 9, caratterizzato dal fatto che la miscela H2/C0 presenta un rapporto molare H2/C0 compreso nell * intervallo fra 0,25 e 1 ,0.
    Milano,
    O FFI C I O B R EV ETTI RE G? Iti
    Ufficiai/
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