CN105428597A - 钠离子电池负极的制备及改性方法 - Google Patents

钠离子电池负极的制备及改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钠离子电池负极的制备及改性方法,通过在金属钛基底上生长Na2Ti3O7阵列,直接用于钠离子电池负极,进一步通过原子层沉积技术在Na2Ti3O7负极的表面沉积纳米包覆层进行表面包覆改性,提高了负极结构的稳定性和界面稳定性,降低了负极表面基团的活性,改善了负极的循环稳定性;采用本发明制备的Na2Ti3O7负极储钠的可逆充电容量可达172mAh?g-1;在1C倍率下循环400次后,仍然保持127mAh?g-1,容量保持率超过96%。

Description

钠离子电池负极的制备及改性方法
技术领域
本发明涉及可充钠离子电池领域,尤其涉及钠离子电池Na2Ti3O7负极的制备和性能改善方法。
背景技术
随着锂离子电池在大规模储能应用中的兴起,世界的锂资源承受着越来越大的压力,这是由于地壳中的锂含量很低,而且锂回收也是一个世界性的技术难题。因此,寻求新型的可替代电池体系是一个亟需解决的课题。钠离子电池与锂离子电池具有相似的储能机制,而且,与锂离子电池相比,钠离子电池还具有资源丰富、价格低廉、电解质的选择范围更广和安全性更高等性能优势,因而是一个理想的选择。然而,钠离子电池在储能设备中的实际使用仍然面临诸多问题,其中一个重要的问题就是缺乏稳定的高容量电极材料,特别是负极材料。目前已经研究的钠离子电池负极材料主要有硬碳材料、过渡金属氧化物、硫化物、合金类材料以及钛酸盐。硬碳是目前报道的综合性能最好的材料,但是其储钠电位接近0V,容易造成金属钠沉积,带来安全隐患。大多数金属氧化物和硫化物材料的首次效率不高,倍率性能也差。合金类材料由于储钠过程中体积变化巨大、结构发生破坏而导致循环性能很差。中国专利(申请号:201310706760X)公布的锡基中间合金的初始容量虽然比较高,但是随循环衰减非常严重;中国专利(申请号:2012800552701)公布的钛酸盐Na4+XTi5O12负极只有150mAhg-1的储钠比容量。
理论上,Na2Ti3O7可以嵌入3个钠离子,储钠容量可达266mAhg-1,与硬碳负极的容量相当;而且,Na2Ti3O7嵌钠电位只有0.3V,在已知氧化物负极中是最低的,因而极具应用前景。不过,Na2Ti3O7负极的实际储钠容量不高,循环稳定性也无法满足要求,这是由于当超过2个钠离子嵌入Na2Ti3O7晶格时,Na2Ti3O7结构就会发生一些不可逆的变化,而且Na2Ti3O7的表面基团具有很高的活性,会催化电解液的分解。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的是提供一种制备和改善钠离子电池Na2Ti3O7负极性能的方法,解决目前钠离子电池负极在容量和循环稳定性方面的难题。
本发明的钠离子电池负极的制备及改性方法,包括步骤:
(1)将钛片分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗,除去表面的有机物和杂质;
(2)将清洗后的钛片置于水热反应釜中,加入浓度为0.1~10M的碱溶液,在温度为100~300℃下进行水热反应0.1~24小时,得到Na2Ti3O7纳米阵列电极;
(3)在温度为80~350℃下,采用原子层沉积技术,对Na2Ti3O7纳米阵列进行表面包覆处理,每一个原子层沉积循环包含4个连续的步骤:
(31)反应源气化产物通过脉冲方式输运到反应釜中,在Na2Ti3O7纳米阵列表面形成单层的化学吸附;
(32)将反应釜中剩余的反应源分子抽真空去除;
(33)通过脉冲方式将氧化剂输运到反应釜,并与Na2Ti3O7纳米阵列表面吸附的反应源进行化学反应,得到氧化物包覆层;
(34)将反应釜中剩余的前驱体与反应副产物抽真空去除;
(4)将所述步骤(3)中包覆后的Na2Ti3O7负极在150~600℃下处理0.2~12小时,提高电极组成物的结晶性。
进一步的,所述步骤(2)中的碱性溶液包括氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液中的一种。
进一步的,所述步骤(2)在150~240℃下水热反应0.2~6小时。
进一步的,所述步骤(3)中的反应源包括金属有机醇盐、有机酸盐或有机醚盐中的一种或多种。
进一步的,所述步骤(3)中的氧化剂为空气、氧气、水或臭氧。
进一步的,所述步骤(3)中的包覆层包括氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化镍、氧化铁、氧化锡中的一种或多种。
进一步的,所述Na2Ti3O7负极表面包覆层的厚度为0.5nm~20nm。
进一步的,所述Na2Ti3O7负极表面包覆层的厚度为2nm~10nm。
进一步的,所述步骤(4)中对原子层沉积后的Na2Ti3O7负极进行热处理的温度为200~600℃,热处理时间为0.2~12小时。
Na2Ti3O7电极负极的储钠性能采用电化学电池测试,以一侧Na2Ti3O7直接作为工作电极,并除去另一侧的Na2Ti3O7,以金属钠片为对电极,以浓度为1M的NaClO4的EC/DMC溶液为电解液,组装的钠电池在0.1-2.5V间进行充放电循环。
本发明通过在金属钛基底上生长Na2Ti3O7阵列,直接用于钠离子电池负极,进一步通过原子层沉积技术在Na2Ti3O7负极的表面沉积纳米包覆层进行表面包覆改性,提高了负极结构的稳定性和界面稳定性,降低了负极表面基团的活性,改善了负极的循环稳定性;采用本发明制备的Na2Ti3O7负极储钠的可逆充电容量可达172mAhg-1;在1C倍率下循环400次后,仍然保持127mAhg-1,容量保持率超过96%。
借由上述方案,本发明具有以下优点:
(1)直接将Na2Ti3O7负极生长在金属钛基底上,无需添加导电剂和粘结剂,电极制作简单方便而且与基底电接触良好;
(2)通过原子层沉积的制备的纳米包覆层可以有效降低Na2Ti3O7负极的催化活性,提高电极结构及其与电解液界面的稳定性,改善Na2Ti3O7负极的循环性能;
(3)经原子层沉积包覆的Na2Ti3O7的储钠可逆容量可达172mAhg-1,在1C倍率下循环400次后,容量保持率超过96%;
(4)该水热制备方法工艺简单,操作方便,具有大规模工业化生产的潜力;原子层沉积改性技术可以对包覆层的厚度和成分进行精确控制,改性后的Na2Ti3O7是一种非常有应用潜力的钠离子电池负极材料。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为实施例1所制备的未包覆Na2Ti3O7纳米阵列负极的扫描电子显微镜图;
图2为实施例1所制备的未包覆Na2Ti3O7纳米阵列负极的充放电循环曲线;
图3为实施例2所得到的采用原子层沉积包覆氧化锌的Na2Ti3O7负极的扫描电子显微镜图;
图4为实施例3所得到的采用原子层沉积包覆氧化钛的Na2Ti3O7负极的扫描电子显微镜图片;
图5为实施例3所得到的包覆氧化钛的Na2Ti3O7负极的充放电曲线;
图6为实施例3所得到的包覆氧化钛的Na2Ti3O7负极的充放电循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例一:取一块1cm×1cm的钛片,分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗10分钟;将清洗后的钛片置于水热反应釜中并斜靠在釜壁上,加入0.5M的氢氧化钠溶液,溶液量淹没钛片;然后在200℃进行水热反应2小时,得到钛基底上生长的Na2Ti3O7纳米阵列;将该Na2Ti3O7纳米阵列直接在在空气中进行热处理,温度为200℃,处理时间为12小时。如图1和图2所示,经电化学测试,该未包覆的Na2Ti3O7负极的可逆容量为140mAhg-1,在1C倍率下循环400次,容量保持率为82%。
实施例二:取一块1cm×1cm的钛片,分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗10分钟;将清洗后的钛片置于水热反应釜中并斜靠在釜壁上,加入10M的氢氧化钠溶液,溶液量淹没钛片;然后在280℃进行水热反应0.2小时,得到钛基底上生长的Na2Ti3O7纳米阵列;然后将Na2Ti3O7纳米阵列进行原子层沉积处理,沉积的包覆层为氧化锌,所用的氧化锌反应源二乙基锌,氧化剂为水,原子层沉积的温度为80℃,氧化锌包覆层的厚度为5nm;最后,包覆后的Na2Ti3O7电极在300℃退火6小时,得到的氧化锌包覆的Na2Ti3O7负极的可逆容量达到165mAhg-1,在1C倍率下循环400次的容量保持率为92%,如图3所示。
实施例三:取一块1cm×1cm的钛片,分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗10分钟;将清洗后的钛片置于水热反应釜中并斜靠在釜壁上,加入2M的氢氧化钠溶液,溶液量淹没钛片;然后在200℃进行水热反应3小时,得到钛基底上生长的Na2Ti3O7纳米阵列;然后将Na2Ti3O7纳米阵列进行原子层沉积处理,沉积的包覆层为氧化钛,所用的氧化钛反应源为四次二甲基胺基钛,氧化剂为水,原子层沉积的温度为150℃,氧化钛包覆层的厚度为3nm;最后,包覆氧化钛的Na2Ti3O7电极在600℃退火0.2小时,得到的氧化钛包覆的Na2Ti3O7负极的可逆容量达到172mAhg-1,在1C倍率下循环400次的容量保持率为96%,如图4至图6所示。
实施例四:取一块1cm×1cm的钛片,分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗10分钟;将清洗后的钛片置于水热反应釜中并斜靠在釜壁上,加入5M的碳酸钠溶液,溶液量淹没钛片;然后在150℃进行水热反应24小时,得到钛基底上生长的Na2Ti3O7纳米阵列;然后将Na2Ti3O7纳米阵列进行原子层沉积处理,沉积的包覆层为氧化铝,所用的氧化铝反应源为三甲基铝,氧化剂为氧气,原子层沉积的温度为300℃,氧化铝包覆层的厚度为20nm;最后,包覆氧化铝的Na2Ti3O7电极在400℃退火1小时,得到的氧化铝包覆的Na2Ti3O7负极的可逆容量达到158mAhg-1,在1C倍率下循环400次的容量保持率为95%。
实施例五:取一块1cm×1cm的钛片,分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗10分钟;将清洗后的钛片置于水热反应釜中并斜靠在釜壁上,加入2M的氢氧化钾溶液,溶液量淹没钛片;然后在180℃进行水热反应12小时,得到钛基底上生长的Na2Ti3O7纳米阵列;然后将Na2Ti3O7纳米阵列进行原子层沉积处理,沉积的包覆层为氧化铝,所用的氧化铁反应源为二茂铁,氧化剂为臭氧,原子层沉积的温度为200℃,氧化铁包覆层的厚度为3nm;最后,包覆氧化铝的Na2Ti3O7电极在500℃退火1小时,得到的氧化铁包覆的Na2Ti3O7负极的可逆容量达到164mAhg-1,在1C倍率下循环400次的容量保持率为91%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,并不用于限制本发明,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和变型,这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种钠离子电池负极的制备及改性方法,其特征在于包括步骤:
(1)将钛片分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗;
(2)将清洗后的钛片置于水热反应釜中,加入浓度为0.1~10M的碱溶液,在温度为100~300℃下进行水热反应0.1~24小时,得到Na2Ti3O7纳米阵列电极;
(3)在温度为80~350℃下,采用原子层沉积技术,对Na2Ti3O7纳米阵列进行表面包覆处理,每一个原子层沉积循环包含4个连续的步骤:
(31)反应源气化产物通过脉冲方式输运到反应釜中,在Na2Ti3O7纳米阵列表面形成单层的化学吸附;
(32)将反应釜中剩余的反应源分子抽真空去除;
(33)通过脉冲方式将氧化剂输运到反应釜,并与Na2Ti3O7纳米阵列表面吸附的反应源进行化学反应,得到氧化物包覆层;
(34)将反应釜中剩余的前驱体与反应副产物抽真空去除;
(4)将所述步骤(3)中包覆后的Na2Ti3O7负极在150~600℃下处理0.2~12小时。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极的制备及改性方法,其特征在于:所述步骤(2)中的碱性溶液包括氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液中的一种。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池负极的制备及改性方法,其特征在于:所述步骤(2)在150~240℃下水热反应0.2~6小时。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池负极的制备及改性方法,其特征在于:所述步骤(3)中的反应源包括金属有机醇盐、有机酸盐或有机醚盐中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的钠离子电池负极的制备及改性方法,其特征在于:所述步骤(3)中的氧化剂为空气、氧气、水或臭氧。
6.根据权利要求5所述的钠离子电池负极的制备及改性方法,其特征在于:所述步骤(3)中的包覆层包括氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化镍、氧化铁、氧化锡中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的钠离子电池负极的制备及改性方法,其特征在于:所述Na2Ti3O7负极表面包覆层的厚度为0.5nm~20nm。
8.根据权利要求7所述的钠离子电池负极的制备及改性方法,其特征在于:所述Na2Ti3O7负极表面包覆层的厚度为2nm~10nm。
9.根据权利要求1所述的钠离子电池负极的制备及改性方法,其特征在于:所述步骤(4)中对原子层沉积后的Na2Ti3O7负极进行热处理的温度为200~600℃,热处理时间为0.2~12小时。
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