JPH05343065A

JPH05343065A - 非水系二次電池

Info

Publication number: JPH05343065A
Application number: JP4173665A
Authority: JP
Inventors: Kimihito Suzuki; 公仁鈴木; Takashi Iijima; 孝飯島; Maki Sato; 真樹佐藤
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1992-06-09
Filing date: 1992-06-09
Publication date: 1993-12-24

Abstract

(57)【要約】【目的】高い性能が期待できるシェブレル相化合物に
対して、その対極である負極活物質に最適な物質を選別
し組み合わせることにより、深い放電深度でも良好なサ
イクル特性を有する非水系二次電池を提供する。【構成】正極活物質として単位格子が三斜晶系単独あ
るいは三斜晶系と六方晶系との混合相であるシェブレル
相化合物を用い、負極活物質として炭素層面の格子面間
隔（ｄ₀₀₂）が０．３４３ｎｍ以下であって、ｃ軸方向
の結晶子の大きさ（Ｌ_c）が１０ｎｍ以上であるピッチ
系炭素繊維又はその粉砕粉を用いた非水系二次電池であ
る。【効果】高い放電容量と充放電サイクル特性を有する
非水系リチウム二次電池を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特性の良好な非水電解
液系二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、リチウムを負極活物質として
用いる軽量で高エネルギー密度の電池に関して、多くの
提案がなされている。その中でも一次電池に関しては、
その正極活物質としてフッ化黒鉛、あるいは二酸化マン
ガンを用いた電池系が既に上市され、現在様々な用途に
使用されている。

【０００３】しかしながら、近年のエレクトロニクス分
野での急速な進歩により、電池内蔵型の携帯用電気・電
子機器が普及している現在にあっては、再充電可能な二
次電池の必要性が非常に大きなものとなっている。特
に、リチウム二次電池では、それに用いられる正極活物
質により、充放電電圧、サイクル寿命、エネルギー密度
等の電池性能が大きく左右される。その正極活物質とし
ては、非常に広範なものを用いることができるが、大き
く分けて炭素材料、導電性高分子、無機化合物の３種類
が挙げられる。

【０００４】その中でも、特に無機化合物は、その化合
物中の結合が非常に強固であることや、耐酸化性に優れ
ている、有機電解液と反応し難い、その構造中にリチウ
ムの拡散に適当な空隙を保有すること等から、大電流放
電、長サイクル寿命、低自己放電等の特性が期待できる
ため、その研究が活発に行われている。そして、その無
機化合物を用いた研究においては、一次元鎖状構造、二
次元層状構造、三次元チャンネル型構造というように、
その化合物中へのリチウムの拡散が有利な構造の化合物
が検討されている。

【０００５】特に、三次元チャンネル型構造を有する化
合物は、他の一次元鎖状構造や二次元層状構造を有する
化合物とは違い、その構造中に劈開面が存在せず、三次
元方向の強固な結合を有する構造形態により、そのチャ
ンネルへリチウムが挿入・脱離反応を起こす際の単位格
子の伸縮が小さく、そのため反応過程でその構造を安定
に保持することから、充放電サイクル特性に優れてい
る。また、リチウムの拡散の自由度が一次元鎖状構造や
二次元層状構造の場合に比べて大きく、それ故にリチウ
ムの拡散係数が大きくなり、大電流放電が可能であるこ
と等の理由から、現在特にＭｎＯ₂やＶ₂Ｏ₅をはじめ
とする遷移金属酸化物を中心に研究が行われている〔J.
Electrochem. Soc., 136, 11(1989), Rev. Gen. Elect
r., 3, 29(1990) 〕。

【０００６】しかしながら、総じてこれらの物質は正極
活物質として充分利用できる程の特性には至っていな
い。これはその電気伝導度が低く（＜１０^-3Ｓ／ｃ
ｍ）、またその母格子中へのリチウムの拡散係数も小さ
い（＜１０^-11ｃｍ²／ｓｅｃ）ためである。したがっ
て、これらを正極活物質として用いた場合には、その低
電気伝導性により、電極作成の際に導電性を賦与するた
めのカーボン・ブラック等電池反応に関与しない物質を
１０〜２０重量％程度添加することが不可欠となる（特
開平１−１０５，４５９号公報）ため、電極中の実際に
反応に関与する割合が低く抑えられ、その結果電極重量
当りからみたエネルギー密度を高めることが困難になっ
ていた。また、リチウムの拡散係数が小さいという物性
からは、大電流充放電が困難となることや、リチウムの
出し入れに支障をきたすため、充放電サイクル特性に劣
ること等の理由により、未だに市場からの要求に応える
ほどの性能に到達していない。

【０００７】このような遷移金属酸化物に対して、一般
式Ｍ_XＭｏ₆Ｓ_8-Y（Ｍ＝金属）で表される三元系モリ
ブデンカルコゲン化物、通称「シェブレル相化合物」
は、三次元に等方的な比較的広い空隙を持つという特異
な構造を有することから、その構造中へのリチウムの拡
散係数が大きく（＞１０^-9ｃｍ²／ｓｅｃ）、その電気
伝導度も金属並に高い（＞１０³Ｓ／ｃｍ）。これらの
物性から、これまで研究されている遷移金属酸化物系で
は達成できないような高い性能が期待できる。

【０００８】これまでリチウム二次電池の正極活物質と
して、リチウム金属が対極として用いられた場合のシェ
ブレル相化合物の単極性能を調べた報告例としては、特
にその単位格子が六方晶系である銅シェブレル相化合物
〔Phys. Rev., B31, 3084(1985) 〕、及び銀シェブレル
相化合物〔J. Electrochem. Soc., 135, 804(1988)〕等
に限られていた。これらによると六方晶系の構造を有す
る上記のようなシェブレル相化合物は、単位重量当りの
放電容量が１００〜１２０ｍＡｈ／ｇ程度と比較的高い
けれども、その放電容量を引き出すべく放電深度の深い
領域で充放電反応を行うと、反応後の電極活物質の金属
成分の占有位置に大きな変化が生じ、ひいてはクラスタ
ー構造の崩壊にまで発展し、放電容量が充放電サイクル
を繰り返すと共に単調に減少してしまうという問題があ
った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、単位格子が三斜晶系単独あるいは三斜晶系と六方晶
系との混合相として得られるようなシェブレル相化合物
に着目し、リチウム金属を対極とした電池セルで研究し
たところ、深い放電深度での充放電反応後の電極活物質
の金属成分の占有位置及びクラスター構造の変化はＸ線
回折測定からは全く認められず、このような領域でも安
定に充放電反応が推移するものと思われた。しかるに、
このような電池セルで充放電サイクルの回数を更に重ね
ていくと、正極側には何らの変化もみられないものの、
負極側で大きな変化が認められた。すなわち、充電反応
時にリチウム金属の表面にリチウムが均一に電析されず
に一部デンドライトとして成長し、ついにはその部分が
電極から剥離してセルの底部に堆積しているのが観測さ
れた。このようなことから、負極であるリチウム極での
充放電効率が低く、それ故に充放電反応の進行の際、充
電時に正極活物質中へ挿入されたリチウムが放電時に完
全に抜けきらないまま次の充電反応が起こることによ
り、正極活物質中にリチウムが蓄積し続けることにな
り、その結果として、正極活物質中のリチウムの入り得
るサイトが減少し、それに対応して放電容量の低下が誘
引されることが判明した。したがって、高い性能が期待
できるシェブレル相化合物の性能を十分に活用するため
には、対極である負極活物質としてリチウム金属に置き
替わる高性能な材料と組合せることが必要であるという
結論に到達した。

【００１０】そこで、本発明者らは、放電容量が高く、
長サイクル寿命が期待できるシェブレル相化合物の性能
を充分に発揮させることのできる負極活物質に関して鋭
意研究した結果、炭素層面の面間隔が黒鉛のものに近
く、かつ、適当な乱層構造をその中に保有するような適
度な黒鉛化度を持つピッチ系炭素繊維を適用することに
より、正極活物質本来の性能を引き出すことが可能にな
り、これに基づいて本発明を完成した。したがって、本
発明の目的は、深い放電深度でもその構造を安定に保持
し、かつ高い放電容量を保有すると期待されるシェブレ
ル相化合物を用い、その対極である負極活物質に最適な
物質を選別し組合せることにより、深い放電深度でも充
放電効率が高く、充電・放電を繰り返しても放電容量の
低減が非常に小さく、かつ安全性に優れた非水系二次電
池を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極活物質と
して単位格子が三斜晶系単独あるいは三斜晶系と六方晶
系との混合相であるシェブレル相化合物を用い、また、
負極活物質として炭素層面の格子面間隔（ｄ₀₀₂）が
０．３４３ｎｍ以下であってｃ軸方向の結晶子の大きさ
（Ｌ_c）が１０ｎｍ以上であるピッチ系炭素繊維又はそ
の粉砕粉を用いた非水系二次電池である。このような構
成とすることにより、深い放電深度における充放電反応
に関して、優れたサイクル安定性を発現することが可能
となるものである。

【００１２】以下、本発明の具体的な内容を説明する。
本発明では正極活物質として、単位格子の構造が三斜晶
系単独あるいは三斜晶系と六方晶系との混合相であるシ
ェブレル相化合物を用いる。シェブレル相化合物は、そ
の中に多くの種類の金属成分を含むことができ、その金
属成分によりその構造は勿論様々な物性が大きく左右さ
れる。本発明に用いるシェブレル相化合物の合成方法に
ついては、これまでのシェブレル相化合物に関する報告
〔J. Phys. Chem. Solids, 41, 421(1980)〕で述べられ
ているような、各成分元素を石英管中に真空封印し８
００〜１０００℃で加熱焼結する方法、Ｃｕ₂Ｍｏ₆
Ｓ₈やＰｂＭｏ₆Ｓ₈中の金属成分の引き抜きにより調
製したＭｏ₆Ｓ₈と金属成分Ｍとで高温固体反応をさせ
る方法、金属イオンＭⁿ⁺を含んだ水溶液中でＭｏ₆Ｓ
₈中へ電解反応によりＭを挿入し合成する方法等の何れ
の方法によっても合成可能である。その際、これまで報
告されてきた六方晶の単位格子をもつシェブレル相化合
物とは異なり、金属成分としてＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｄ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｃの中の少なくとも一種を選択す
ることにより、三斜晶系単独あるいは三斜晶系と六方晶
との混合相の構造をもつシェブレル相化合物を得ること
ができる。

【００１３】一般にシェブレル相化合物は、高温では六
方晶系の構造を有する相として安定に存在するが、温度
が下がるにつれて低温で安定な三斜晶系の構造を有する
相がその中に現れ、ついには全て三斜晶系の構造を有す
る相となることが確認されている〔Solid State Commu
n., 23, 327(1978)〕。本発明に用いるシェブレル相化
合物は、その化合物中の金属成分としてＣｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｃの中の少なくとも一種を
選択したもので、これらの化合物では、六方晶系から三
斜晶系に相転移する温度（相転移温度）が上昇し、高温
で焼成後室温まで冷やす過程で全てが相転移を起こして
三斜晶系単独の相となるか、あるいは一部のみが相転移
した結果三斜晶系と六方晶系との混合相となる。

【００１４】このようにして合成したシェブレル相化合
物粉末を電池に適用するために、正極体にする場合には
以下のような方法が考えられる。先ず第一に、化合物粉
末にバインダー粉末、導電性を賦与するための粉末を乾
式混合することにより得る方法である。そして、第二に
化合物粉末にバインダー、導電性を賦与するための粉末
を加え、更に水、アルコールあるいは分散剤等の液体を
添加後湿式混合してスラリーを得、これをリード線を取
り付けた金属板等の集電体上に塗布した後乾燥する方法
である。両方法に用いる導電性賦与のための粉末は５重
量％程度ですみ、電極重量当りの反応に関与する割合
は、他の遷移金属酸化物粉末を用いて作成した電極と比
較してかなり高い。また、この正極体作成に関しては、
シェブレル相化合物粉末の有する正極活物質としての性
能を十分に利用することのできる正極体を作成する方法
であれば、何ら上記の方法に限定されるものではない。

【００１５】本発明では、上述の正極としてのシェブレ
ル相化合物と負極としての種々の炭素材料との組合せに
関して鋭意研究した結果、適当な大きさの黒鉛結晶子と
それを取り巻く非晶質部分との集合体の複合構造を形成
するピッチ系炭素繊維を負極として選択した場合に、シ
ェブレル相化合物の高容量、長サイクル寿命といった優
れた性能を引き出すことが可能になった。この複合構造
を形成する、ある範囲内での結晶構造パラメーターを有
するピッチ系炭素繊維が、シェブレル相化合物との間で
の良好な組合せ性能を発揮する。

【００１６】負極活物質として良好な特性を示すピッチ
系炭素繊維及びその粉砕粉の構造は、結晶構造のパラメ
ーターとしてＸ線回折法による格子面間隔（ｄ₀₀₂）が
０．３４３ｎｍ以下であって、かつ、ｃ軸方向の結晶子
の大きさ（Ｌ_c）が１０ｎｍ以上である。このような条
件を満たす炭素繊維及びその粉砕粉は、結晶構造として
リチウムイオンをスムーズに挿入・脱離することのでき
る炭素層面の面間隔を有すると共に、その活物質中への
リチウムの挿入・脱離が繰り返されてもその構造を安定
に保持するような柔軟性を有しており、具体的には、適
当な大きさの黒鉛結晶子とそれを取り巻く非晶質部分と
の集合体の複合構造を形成するものである。このような
構造を有する炭素繊維及びその粉砕粉は、充放電反応を
可逆的に行わせることができ、サイクル安定性に優れた
材料であることから、シェブレル相化合物の性能を充分
に引き出し得る対極となるものである。また、正極活物
質であるシェブレル相化合物の有する充放電電位の平坦
性を負極と組合せた場合にも発揮させるという観点か
ら、この負極活物質である炭素材料に対しても電圧の平
坦性を持たせることが望ましく、そのためにはホストで
ある炭素材料へリチウムが挿入された場合、炭素層面間
に存在するリチウムのサイトエネルギーが広い領域で一
定となる、すなわち黒鉛層間化合物におけるステージ構
造のような構造をとることが重要であり、したがってそ
の結晶構造は、黒鉛結晶子の発達した構造であることが
望まれる。上記格子面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４３ｎｍ
より大きくなるか、あるいはまた、ｃ軸方向の結晶子の
大きさ（Ｌ_c）が１０ｎｍより小さいと、反応の場であ
る黒鉛結晶子が充分発達していないため、リチウムイオ
ンの挿入・脱離が起こり難く、充放電反応が可逆的に起
こらないのに加えて、その充放電電位が通過電気量と共
に大きく変化することから、シェブレル相化合物本来の
性能を有効に引き出すことができないという問題が生じ
る。

【００１７】また、本発明で使用するピッチ系炭素繊維
は、リチウムを挿入・脱離するのに適した結晶構造を有
しているものであり、この炭素繊維を用いた電極であれ
ば、電極の形状やその成形方法に関して何らこれらを制
限するものではない。

【００１８】非水系二次電池は、一般に、非水系電解
液、正極活物質及び負極活物質の３つの構成要素からな
るものである。その中で正極活物質と負極活物質に関し
ては、電解液中を動くキャリアーをその中に受容・放出
することが可能であれば、広範な材料を適用することが
できる。また、非水系電解液についても、高いイオン伝
導度を示す、酸化還元電位窓が広い、化学的安定性が高
い等の性能を有するものであれば特に限定されるもので
はないが、その溶媒として、例えば、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホ
ラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニト
リル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テ
トラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホ
ルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシ
ド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコ
ール、サルファイト、ジメチルサルファイト等を挙げる
ことができ、これらは単独で若しくは２種類以上の混合
溶媒として使用することができる。

【００１９】支持電解質についても従来公知のものを何
れも使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、Ｌ
ｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃
等を挙げることができる。これらはその１種のみを単独
で使用できるほか、２種以上を混合物として使用するこ
ともできる。しかし、支持電解質として用いるリチウム
塩に要求されるのは、基本的に電解質溶液中での電気化
学的安定性であることから、これを満足しているもので
あれば、特に上記のリチウム塩に限定されるものではな
い。また、電解質溶液の濃度は、溶媒や支持電解質の物
性及び電極活物質の種類等に依存するが、概ね０．１〜
２．０モル／リットルの範囲が望ましい。

【００２０】

【作用】本発明の非水系二次電池においては、その充電
時には炭素繊維内にリチウムを挿入させることになる。
その際、リチウムは溶媒との溶媒和イオンがホストであ
る炭素繊維の表面で溶媒から脱離し、ホストの炭素層面
間に入り込むという反応が進行する。また、リチウムの
挿入により、黒鉛結晶子を構成する炭素層面間は拡大
し、それと共に黒鉛結晶子が膨張することになるが、こ
の膨張は結晶子を取り巻く非晶質部分が吸収する。一
方、放電時には炭素繊維に取り込まれたリチウムが電解
液中に放出され、炭素層面間の収縮ひいては黒鉛結晶子
の収縮が生じるが、この場合にも黒鉛結晶子の周りの非
晶質部分がその収縮を弾性的に吸収し、結晶子を元の状
態に戻す働きをする。したがって、充電・放電のどちら
の場合にも、リチウムの挿入・脱離反応に対応した黒鉛
結晶子の膨張・収縮を黒鉛結晶子の周囲の非晶質部分が
吸収することにより、炭素繊維のマクロな構造破壊を起
こすことなく充放電反応が円滑に進行する。したがっ
て、本発明の非水系二次電池が安定した充放電を繰り返
すことができるのは、負極活物質である炭素繊維の結晶
構造に、反応の場である黒鉛結晶子の発達した部分があ
る程度存在してこの炭素層面間に存在するリチウムのサ
イトエネルギーが安定化し、更に、非晶質部分が存在し
て充放電反応で起こる黒鉛結晶子の膨張・収縮を弾性的
に吸収することができるからである。

【００２１】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。

【００２２】実施例１その単位格子が三斜晶系単独、あるいは三斜晶系と六方
晶系との混合相として得られるような組成領域を有する
鉄シェブレル相化合物のうち、三斜晶系単独の単位格子
を有する構造として得られるＦｅ₂Ｍｏ₆Ｓ₈を真空封
印下での各成分元素（Ｆｅ、Ｍｏ、Ｓ）の高温固体反応
（１，０００℃、４８ｈｒｓ）により合成した。そし
て、この化合物粉末に、バインダーとしてポリテトラフ
ルオロエチレンを５重量％、及び、導電剤であるケッチ
ェンブラックを５重量％の割合でそれぞれ混合し、混練
して約０．１ｍｍの厚さのシート状の電極を得た。これ
を９ｍｍ×７ｍｍの大きさに打ち抜き、ニッケル網の間
に挟み込み、その網の周囲をスポット溶接して正極体を
作成した。

【００２３】負極活物質としては直径約７．４μｍのピ
ッチ系炭素繊維を使用した。このピッチ系炭素繊維のＸ
線回折法による黒鉛化度の指標は、ｄ₀₀₂＝０．３３７
ｎｍ及びＬ_c＝５２ｎｍであった。この炭素繊維を長さ
２０〜３０ｍｍ、重量１０ｍｇとし、直径０．１ｍｍの
ニッケル線で束ねて負極体とした。

【００２４】電解液としては、プロピレンカーボネート
とエチレンカーボネートの体積比１：１混合溶媒中に支
持電解質としてＬｉＣｌＯ₄を１Ｍ濃度に溶解させたも
のを使用した。

【００２５】測定には、金属リチウムシートの小片をニ
ッケル線に接続したものを参照極として使用した三極方
式を採り、各電極を電解液で満たしたガラスビーカー中
に浸漬することにより電池セルを組み立てた。このよう
な電池セルの組立は全てアルゴンガス雰囲気下のドライ
ボックス中で行い、このセルをリード線の取り付けた密
閉ガラス容器の中に挿入し、その容器内をアルゴンガス
で満たした後、密閉して外に取り出した。充放電サイク
ルを開始する前に炭素繊維にリチウムを吸蔵させるため
に、炭素繊維１０ｍｇに対して０．３ｍＡとなるような
定電流の条件下で、参照極であるリチウム極との間で０
Ｖの電位に到達するまで反応させた。

【００２６】このようにして調製したリチウム含有炭素
繊維とシェブレル相化合物との２極セルについて、ガル
バノスタットを用いた定電流充放電により、充電・放電
共に炭素繊維１０ｍｇに対して０．３ｍＡとなるような
条件で充放電サイクルを行わせた。その充放電電位範囲
は、充電終止電圧を２．７Ｖに、放電終止電圧を０．５
Ｖに設定した。また、充電・放電の間には３０分の解放
状態を設けた。本発明で用いたシェブレル相化合物単極
の放電曲線より、この電位範囲での充放電サイクル試験
ではシェブレル相中にリチウムをその限界量近くまで挿
入させることが可能となり、したがってこの試験がシェ
ブレル相化合物にとって深い放電深度での充放電サイク
ル回数進行に伴う放電容量の変化を調べることに相当す
る。この充放電サイクル試験で得られた結果を図１の折
れ線Ａに示す。この測定結果から明らかなように、この
実施例の組合せ電池セルでは、シェブレル相化合物特有
の２Ｖ付近の平坦な電圧はそのままに、充電・放電を５
００回程度繰り返しても容量の低減がほとんど認められ
ず、非常に良好な充放電サイクル特性を示した。

【００２７】実施例２その単位格子が三斜晶系単独の構造として得られるマン
ガンシェブレル相化合物（Ｍｎ₂Ｍｏ₆Ｓ₈）を真空封
印下での各成分元素（Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓ）の高温固体反応
（１，０００℃、４８ｈｒｓ）により合成した。そし
て、この化合物粉末を使用し、上記実施例１と同様な手
法で正極体を作成した。また、負極活物質としては直径
約６．３μｍのピッチ系炭素繊維を使用した。この炭素
繊維のＸ線回折法による黒鉛化度の指標は、ｄ₀₀₂＝
０．３３８ｎｍ及びＬ_c＝３８ｎｍであった。この炭素
繊維を長さ２０〜３０ｍｍ、重量１０ｍｇとし、直径
０．１ｍｍのニッケル線で束ねて負極体とした。以下、
電解液の調製、電池セルの組立、実験条件は全て実施例
１と同様の手法を用いた。この組合せ電池の充放電サイ
クル特性は図１における折れ線Ｂのような結果となり、
充電・放電を５００回程度繰り返しても容量の低減があ
まり見られず、非常に良好な充放電サイクル特性を示し
た。

【００２８】実施例３その単位格子が三斜晶系単独の構造として得られるクロ
ムンシェブレル相化合物（Ｃｒ₂Ｍｏ₆Ｓ₈）を真空封
印下での各成分元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓ）の高温固体反応
（１，０００℃、４８ｈｒｓ）により合成した。そし
て、この化合物粉末を使用し、上記実施例１と同様な手
法で正極体を作成した。負極活物質としては直径約８．
５μｍのピッチ系炭素繊維を使用した。この炭素繊維の
Ｘ線回折法による黒鉛化度の指標は、ｄ₀₀₂＝０．３３
６ｎｍ及びＬ_c＝７８ｎｍであった。この炭素繊維を長
さ２０〜３０ｍｍ、重量１０ｍｇとし、直径０．１ｍｍ
のニッケル線で束ねて負極体とした。以下、電解液の調
製、電池セルの組立、実験条件は全て実施例１と同様の
手法を用いた。この組合せ電池の充放電サイクル特性は
図１における折れ線Ｃのような結果となり、充電・放電
を５００回程度繰り返しても容量の低減がほとんど見ら
れず、非常に良好な充放電サイクル特性を示した。

【００２９】実施例４その単位格子が三斜晶系と六方晶系との混合相として得
られるような組成比を持った鉄シェブレル相化合物（Ｆ
ｅ_1.5Ｍｏ₆Ｓ_7.8）を真空封印下での各成分元素（Ｆ
ｅ、Ｍｏ、Ｓ）の高温固体反応（１，０００℃、４８ｈ
ｒｓ）により合成した。この化合物粉末を使用し、上記
実施例１と同様な手法で正極体を作成した。負極活物質
としては直径約４．６μｍのピッチ系炭素繊維を使用し
た。この炭素繊維のＸ線回折法による黒鉛化度の指標
は、ｄ₀₀₂＝０．３４２ｎｍ及びＬ_c＝１３ｎｍであっ
た。この炭素繊維を長さ２０〜３０ｍｍ、重量１０ｍｇ
とし、直径０．１ｍｍのニッケル線で束ねて負極体とし
た。以下、電解液の調製、電池セルの組立、実験条件は
全て実施例１と同様の手法を用いた。この組合せ電池の
充放電サイクル特性は図１における折れ線Ｄのような結
果となり、充電・放電を５００回程度繰り返しても容量
の低減があまり認められず、非常に良好な充放電サイク
ル特性を示した。

【００３０】実施例５その単位格子が三斜晶系と六方晶系との混合相として得
られるような組成比を持った鉄シェブレル相化合物（Ｚ
ｎ₂Ｍｏ₆Ｓ₈）を真空封印下での各成分元素（Ｚｎ、
Ｍｏ、Ｓ）の高温固体反応（１，０００℃、４８ｈｒ
ｓ）により合成した。この化合物粉末を使用し、実施例
１と同様な手法で正極体を作成した。負極活物質として
は、乳鉢を用いてピッチ系炭素繊維をその繊維軸方向の
割れが起こらないような条件下で繊維の長さが１ｍｍ以
下になるまで粉砕して得られた炭素繊維の粉砕粉を使用
した。この炭素繊維のＸ線回折法による黒鉛化度の指標
は、ｄ₀₀₂＝０．３３６ｎｍ及びＬ_c＝８２ｎｍであっ
た。この炭素繊維の粉砕粉にバインダーとしてポリテト
ラフルオロエチレンを５重量％の割合で混合し、混練し
て約０．１ｍｍの厚さのシート状の負極体とした。以
下、電解液の調製、電池セルの組立、実験条件は全て実
施例１と同様の手法を用いた。この組合せ電池の充放電
サイクル特性は図１における折れ線Ｅのような結果とな
り、充電・放電を５００回程度繰り返しても容量の低減
があまり認められず、非常に良好な充放電サイクル特性
を示した。

【００３１】比較例１正極側については実施例１と同様な手法により得られた
正極体を用いた。負極側については、これまで調べられ
てきた電池セルと同様に、金属リチウムシートを０．３
ｇ程度に切りとり、これをニッケル線に接続したものを
負極体とした。この場合には、参照極との間での電圧で
充放電電圧領域を充電終止電圧２．７Ｖ、放電終止電圧
１．５Ｖに設定し測定を行った。以下、電解液の調製、
電池セルの組立は全て実施例１と同様の手法を用いた。
この組合せ電池の充放電サイクル特性は図１における折
れ線Ｆのような結果となり、サイクル開始後サイクル回
数進行と共にその放電容量は徐々に低下した。このよう
な性能では長期に亘る充放電に耐え得るようなリチウム
二次電池を形成することは不可能であるものと思われ
る。

【００３２】比較例２その単位格子が六方晶系の構造として得られる銅シェブ
レル相化合物（Ｃｕ₃Ｍｏ₆Ｓ_7.9）を真空封印下での
各成分元素（Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓ）の高温固体反応（１，０
００℃、４８ｈｒｓ）により合成した。この化合物粉末
を使用し、上記実施例１と同様な手法を用いて正極体を
作成した。負極側については、直径約７．４μｍのピッ
チ系炭素繊維を使用した。このピッチ系炭素繊維のＸ線
回折法による黒鉛化度の指標は、ｄ₀₀₂＝０．３４０ｎ
ｍ及びＬ_c＝２５ｎｍであった。この炭素繊維を長さ２
０〜３０ｍｍ、重量１０ｍｇとし、直径０．１ｍｍのニ
ッケル線で束ねて負極体とした。以下、電解液の調製、
電池セルの組立、実験条件は全て実施例１と同様の手法
を用いた。この組合せ電池の充放電サイクル特性は図１
における折れ線Ｇのような結果となり、サイクル開始後
比較的初期の段階から放電容量の急激な低下が認められ
た。また、この炭素繊維単極の充放電曲線が平坦ではな
く、充放電容量と共に大きく電位が変化してしまうた
め、組合せ電池にした場合にはジュブレル相化合物特有
の２Ｖ付近の平坦な電圧が得られず、作動電圧が大きく
変動し、実際の使用を考慮すると使用し難いものであっ
た。

【００３３】比較例３正極側については実施例２と同様な手法により得られた
正極体を用いた。負極側についてはフェノール樹脂を原
料にした有機物焼成体を用いた。この有機物焼成体のＸ
線回折法による黒鉛化度の指標は、ｄ₀₀₂＝０．３６３
ｎｍ及びＬ_c＝１．２ｎｍであった。この焼成体を電極
にする場合には、乳鉢等でよく粉砕を行い粒径＜１００
μｍのものを使用し、得られた焼成体粉末にバインダー
としてポリテトラフルオロエチレンを５重量％の割合で
混合し、混練することにより約０．１ｍｍの厚さのシー
ト状の電極を得た。これを１０．５ｍｇの重量に打ち抜
き、ニッケル網の間に挟み込み、この網の周囲をスポッ
ト溶接することにより、負極体を作成した。以下、電解
液の調製、電池セルの組立、実験条件は全て実施例１と
同様の手法を用いた。この組合せ電池の充放電サイクル
特性は図１における折れ線Ｈのような結果となり、サイ
クル開始後サイクル進行と共に放電容量の低下が認めら
れた。また、この有機物焼成体はＰＡＮ系炭素繊維の場
合と同様単極の充放電曲線が平坦ではなく、充放電容量
と共に大きく電位が変化してしまうため、組合せ電池に
した場合にはシェブレル相化合物特有の２Ｖ付近の平坦
な電圧が得られず、作動電圧が大きく変動することは実
際の使用を考慮した場合に使用し難いものと思われる。

【００３４】

【発明の効果】本発明の非水系二次電池は、シェブレル
相化合物の有する高い放電容量、充放電の繰り返しに対
する放電容量の高安定性及び平坦な動作電位を充分に活
用することのできるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１〜５及び比較例１〜３で得
られた電池についてその充放電サイクル試験を行った際
の放電容量のサイクル変化を示すグラフ図である。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年７月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】以下、本発明の具体的な内容を説明する。
本発明では正極活物質として、単位格子の構造が三斜晶
系単独あるいは三斜晶系と六方晶系との混合相であるシ
ェブレル相化合物を用いる。シェブレル相化合物は、そ
の中に多くの種類の金属成分を含むことができ、その金
属成分によりその構造は勿論様々な物性が大きく左右さ
れる。本発明に用いるシェブレル相化合物の合成方法に
ついては、これまでのシェブレル相化合物に関する報告
〔Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ，４１，４２
１（１９８０）〕で述べられているような、各成分元
素を石英管中に真空封印し８００〜１０００℃で加熱焼
結する方法、Ｃｕ_２Ｍｏ_６Ｓ_８やＰｂＭｏ_６Ｓ_８中の
金属成分の引き抜きにより調製したＭｏ_６Ｓ_８と金属成
分Ｍとで高温固体反応をさせる方法、金属イオンＭ
^ｎ＋を含んだ水溶液中でＭｏ_６Ｓ_８中へ電解反応により
Ｍを挿入し合成する方法等の何れの方法によっても合成
可能である。その際、これまで報告されてきた六方晶の
単位格子をもつシェブレル相化合物とは異なり、金属成
分としてＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｃ
の中の少なくとも一種を選択することにより、三斜晶系
単独あるいは三斜晶系と六方晶系との混合相の構造をも
つシェブレル相化合物を得ることができる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】実施例３その単位格子が三斜晶系単独の構造として得られるクロ
ムシェブレル相化合物（Ｃｒ_２Ｍｏ_６Ｓ_８）を真空封印
下での各成分元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓ）の高温固体反応
（１，０００℃、４８ｈｒｓ）により合成した。そし
て、この化合物粉末を使用し、上記実施例１と同様な手
法で正極体を作成した。負極活物質としては直径約８．
５μｍのピッチ系炭素繊維を使用した。この炭素繊維の
Ｘ線回折法による黒鉛化度の指標は、ｄ_００２＝０．３
３６ｎｍ及びＬ_ｃ＝７８ｎｍであった。この炭素繊維を
長さ２０〜３０ｍｍ、重量１０ｍｇとし、直径０．１ｍ
ｍのニッケル線で束ねて負極体とした。以下、電解液の
調製、電池セルの組立、実験条件は全て実施例１と同様
の手法を用いた。この組合せ電池の充放電サイクル特性
は図１における折れ線Ｃのような結果となり、充電・放
電を５００回程度繰り返しても容量の低減がほとんど見
られず、非常に良好な充放電サイクル特性を示した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】比較例２その単位格子が六方晶系の構造として得られる銅シェブ
レル相化合物（Ｃｕ_３Ｍｏ_６Ｓ_７．９）を真空封印下で
の各成分元素（Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓ）の高温固体反応（１，
０００℃、４８ｈｒｓ）により合成した。この化合物粉
末を使用し、上記実施例１と同様な手法を用いて正極体
を作成した。負極側については、直径約７．４μｍのピ
ッチ系炭素繊維を使用した。このピッチ系炭素繊維のＸ
線回折法による黒鉛化度の指標は、ｄ_００２＝０．３４
０ｎｍ及びＬ_ｃ＝２５ｎｍであった。この炭素繊維を長
さ２０〜３０ｍｍ、重量１０ｍｇとし、直径０．１ｍｍ
のニッケル線で束ねて負極体とした。以下、電解液の調
製、電池セルの組立、実験条件は全て実施例１と同様の
手法を用いた。この組合せ電池の充放電サイクル特性は
図１における折れ線Ｇのような結果となり、サイクル開
始後比較的初期の段階から放電容量の急激な低下が認め
られた。また、この炭素繊維単極の充放電曲線が平坦で
はなく、充放電容量と共に大きく電位が変化してしまう
ため、組合せ電池にした場合にはシェブレル相化合物特
有の２Ｖ付近の平坦な電圧が得られず、作動電圧が大き
く変動し、実際の使用を考慮すると使用し難いものであ
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤真樹神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日本製鐵株式会社先端技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質として単位格子が三斜晶系単
独あるいは三斜晶系と六方晶系との混合相であるシェブ
レル相化合物を用い、また、負極活物質として炭素層面
の格子面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４３ｎｍ以下であって
ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ_c）が１０ｎｍ以上であ
るピッチ系炭素繊維又はその粉砕粉を用いたことを特徴
とする非水系二次電池。