CN1290209C - 锂金属在二次电池负电极内的分散 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种具有高比容量和良好的循环能力，以及能安全使用的二次电池。制备的这种二次电池包括由能够在电化学系统内吸收和解吸锂的诸如碳质材料的基质材料，以及在基质材料中分散的锂金属所形成的阳极。本发明的这种新鲜制备的阳极与包括活性材料的正电极、将正电极和负电极隔开的隔板、和一种同正电极和负电极联通的电解液相结合。本发明还包括一种新鲜制备的阳极的制备方法以及一种操作包括本发明的阳极的二次电池的方法。

Description

锂金属在二次电池负电极内的分散
                         参照的相关申请
本申请涉及申请人共同拥有的系列号为60/257,994，申请日为2000年12月22日的正在审理中的临时申请，并且要求本申请按照35U.S.C.§119(e)的早期申请日的权益。
                            技术领域
本发明涉及具有高比容量的二次电池，特别地涉及二次电池的负电极，这种负电极含有诸如能够在电化学系统内吸收和解吸锂的碳质材料的基质材料，以及在基质材料中分散的锂金属。
                            背景技术
近来已发现锂和锂离子的二次电池或可再充电电池可用在某些应用中，例如，便携式电话、可携式摄像机以及膝上型电脑，甚至最近更被用于诸如电动车辆和混合型电动车辆的大功率应用中。在这些应用中，优选的是，这种二次电池具有尽可能最高的比容量，但仍能提供安全的操作条件和良好的循环能力，以便在以后的再充电和放电循环中能维持这种高比容量。
虽然二次电池具有各种结构，但每种结构都包括正电极(或阴极)，负电极(或阳极)，和将正电极与负电极隔开的隔离板，以及与正电极和负电极保持电化学联系的电解液。对于二次锂电池，当这种二次电池放电时，即在具体应用中使用时，锂离子通过电解液从负电极转移到正电极。在这个过程期间，电子从负电极汇集并且通过外部电路传递到正电极。当这种二次电池被充电或被再充电时，锂离子通过电解液从正电极转移到负电极。
以前，二次锂电池是使用具有高比容量的未进行锂氧化化合(non-lithiated)的化合物，例如TiS2、MoS2、MnO2和V2O5作为正电极活性材料来生产的。这些正电极活性材料与锂金属负电极配对使用。当这种二次电池放电时，锂离子通过电解液从锂金属的负电极转移到正电极。然而，在循环时，这种锂金属产生最终会在电池内引起不安全条件的枝状结晶。因此，在1990年代的初期就已停止生产这些类型的二次电池，而采用锂离子电池。
锂离子电池一般使用诸如LiCoO2和LiNiO2的锂金属氧化物作为与碳基负电极配合使用的正电极活性材料。在这些电池中，避免了在负电极上锂枝状结晶的生成，从而使这种电池较为安全。然而，这种锂，它的数量决定了电池的容量，全部是由正电极来提供，这就限制了正电极活性材料的选择，因为这种活性材料必须含有可移动的锂。此外，在充电(例如，LixCoO2和LixNiO2，其中0.4＜x＜1.0)或过度充电(例如，LixCoO2和LixNiO2，其中x＜0.4)期间形成的与LiCoO2和LiNiO2相对应的脱锂氧化化合(delithiated)的产物是不稳定的。具体地说，这些脱锂氧化化合的产物容易和电解液反应并产生热量，它引起对安全性的关注。
                           发明内容
本发明是一种具有高比容量以及良好的循环能力并且能安全操作的二次电池。按照本发明，这种新鲜制备的二次电池包括由能够在电化学系统中吸收和解吸锂的基质材料和在基质材料中分散的锂金属所组成的负电极。优选地，这种锂金属是微细的锂粉末，更优选地它具有小于约20微米的平均颗粒尺寸。这种基质材料包括选自由碳质材料、Si、Sn、锡氧化物、复合锡合金、过渡金属氧化物、锂金属氮化物和锂金属氧化物所构成的组中的一种或多种材料。优选地，这种基质材料包括碳质材料，更优选地包括石墨。
这种新鲜制备的本发明的二次电池包括含有活性材料的正电极、含有在电化学系统中能吸收和解吸锂的基质材料和在基质材料中分散的锂金属的负电极、将正电极与负电极分开的隔板，以及与正电极和负电极联通的电解液。优选地，正电极活性材料是一种在相对锂的电化学电位为0.2至0.5时能进行锂氧化化合(lithiated)的化合物。例如，正电极活性材料可以是MnO2、V2O5或MoS2、或它们的混合物。在负电极的锂金属优选是一种微细的锂粉末，更优选地具有小于约20微米的平均颗粒尺寸。基质材料包括选自由碳质材料、Si、Sn、锡氧化物、复合锡合金、过渡金属氧化物、锂金属氮化物和锂金属氧化物所构成的组中的一种或多种材料。优选地，在负电极的基质材料包括碳质材料，更优选地包括石墨。存在于负电极的锂金属的数量优选不大于足以在负电极的基质材料中夹入、熔合或被其吸收的最大的数量。例如，如果基质材料是碳，则锂的数量优选不大于生成LiC6所需要的数量。
本发明还包括一种新鲜制备的二次电池负电极的制备方法，它包括提供一种能够在电化学系统中吸收和解吸锂的基质材料，在基质材料中分散锂金属，将基质材料和分散在其内部的锂金属制成负电极的步骤。优选将锂金属和基质材料与非水液体混合在一起以产生一种浆液，随后将其涂覆到集电极上并干燥以形成负电极。另外，负电极可以通过化学方法来制备，它是通过将基质材料浸入到锂金属在一种非水液体的悬浮液中，然后制成负电极。
本发明进一步包括一种操作二次电池的方法。首先，提供新鲜配制的二次电池，它包括含有活性材料的正电极、含有能够在电化学系统中吸收和解吸锂的基质材料和在基质材料中分散的锂金属的负电极、将正电极与负电极隔开的隔板，以及与正电极和负电极联通的电解液。具体地说，这种二次电池是用分散在负电极的基质材料中的锂金属制造的。这种新鲜组装的电池是处于充了电的状态，更优选地是处于完全充了电的状态(存在于这种新鲜配制的电池的负电极中的所有可移动的锂)。这种新鲜配制的二次电池是通过将锂离子从负电极经电解液传送到正电极来开始放电。然后，这种二次电池可通过将锂离子从正电极经电解液传送到负电极来充电或再充电，随后再次将锂离子从负电极经电解液传送到正电极进行放电。充电和放电的步骤能多次地循环发生，而能维持正电极活性材料的高比容量以及维持安全的操作条件。
本发明的这些和其它的特性以及优点，对那些本领域的技术人员来说，在考察了下面的详细描述和附图之后(它描述了本发明的优选的和替代的实施方案)将更容易明白。
                            附图说明
图1描述了一种按照本发明的简化的二次电池的结构，它包括正电极、负电极、隔板和电解液。
                          具体实施方方
在附图和下面的详述中，详细描述了一种优选的实施方案，以便实施本发明。虽然本发明是参考这些特定的优选实施方案来描述，但应了解，本发明并不仅仅限于这些优选的实施方案。相反，本发明包括许多替代的、改进的和等效的实施方案，考虑下面的详细描述及附图后将会变得更明白。
如图1所述，本发明是一种二次电池10，它包括正电极或正电极12、负电极或负电极14、将正电极和负电极隔开的隔板16、和与正电极和负电极连通的电解液。这种二次电池10还包括集电极20，它和正电极电接触，和另一个集电极22，它和负电极电接触。集电极20和22通过外部电路(未示出)彼此电接触。这种二次电池10可以具有本领域公知的任一种结构，比如“胶体筒式”(“jelly roll”)或层叠(stack)结构。
正电极12是由活性材料制成的，它一般与碳质材料和粘合剂聚合物结合在一起。用于正电极12的活性材料优选地是一种在有效电压下(例如对锂为2.0到5.0伏)能进行锂氧化化合的材料。优选地，诸如MnO2、V2O5或MoS2、或它们的混合物那样的非锂氧化的材料可以被用作这种活性材料，而更优选地，使用MnO2。但是，诸如能进一步进行锂氧化化合的LiMn2O4的已进行了锂氧化化合的材料，也可被使用。这种未进行锂氧化化合的活性材料被优选，因为在这种结构内它们通常比那些已进行锂氧化化合的活性材料具有较高的比容量，因而比那些包括已进行锂氧化化合的活性材料的二次电池能提供更多的电力。此外，由于负电极14包括锂，如下所述，二次电池10的正电极12包括锂氧化化合材料对操作是不必要的。在正电极12提供的活性材料的数量优选地是足够接受存在于负电极14上的可移动的锂。例如，如果MnO2是正电极活性材料，那么对于在负电极14内每一摩尔的锂，优选在正电极12内存在一摩尔的MnO2，以便放电时在正电极产生LiMnO2。
当使用如上所述的能进行锂氧化化合的正电极活性材料时，在电池中被循环的可移动的锂全部由负电极14来提供，而且作为优选方案，这种电池被装配或配制成处于完全充电状态。然而，正电极12还可以包括少量的一种或多种已进行锂氧化化合的活性材料(例如LiCoO2和LiNiO2)，它们在2.0伏至5.0伏的电压下不进一步吸收锂，而这种电池仍可被提供为处于初始充电状态。在这种情况下，正电极优选具有小于50％(摩尔)而更优选具有小于10％(摩尔)的已经锂氧化化合的材料(例如LiCoO2和LiNiO2)作为活性材料。因为LiCoO2和LiNiO2并不进一步吸收锂，在正电极12中这些材料的存在并没有减少从负电极14接收可移动的锂所需要的正电极活性材料的数量。
负电极14是由在电化学系统内能够吸收和解吸锂的基质材料24制成的，在所述基质材料中分散有锂金属26。例如，当电池(特别是负电极)再充电时，在负电极14中存在的锂，能在基质材料中夹入、熔合、或被其吸收。这种基质材料包括在电化学系统内能吸收和解吸锂的材料，例如碳质材料；含有Si、Sn、锡氧化物或复合锡合金的材料；过渡金属氧化物，例如CoO；锂金属氮化物，例如Li3-xCoxN，其中0＜x＜0.5，和锂金属氧化物，例如Li4Ti5O12。这种锂金属26优选地以微细的锂粉末形式来提供给负电极14。此外，这种锂金属26优选地具有的平均颗粒尺寸小于约20微米，更优选地小于约10微米。这种锂金属可以呈引火粉或稳定的低引火性粉末，例如，通过用二氧化碳处理锂金属粉末，的形式来提供。
在相对于锂金属的从大于0.0伏至小于或等于1.5伏的电化学电位下，这种负电极14一般能够可逆地进行锂氧化化合和脱锂氧化化合。如果对锂的电化学电位小于或等于0.0，那么这种锂金属在充电时不会重新进入负电极14。另一方面，如果对锂的电化学电位大于1.5伏，那么电池的电压将会是不希望的低。优选地，存在于负电极14内的锂金属26的数量不大于当电池被再充电时在负电极14的基质材料中足以夹入、熔合、或被其吸收的最大数量。例如，如果基质材料24是碳，锂26的数量优选地不大于足以产生LiC6的数量。换言之，在该负电极中锂与碳的摩尔比优选不大于1∶6。
按照本发明，负电极14可通过提供在电化学系统中能够吸收和解吸锂的基质材料，在基质材料中分散锂金属，以及将这种基质材料和在其中分散的锂形成负电极来制备。优选地，将锂金属和基质材料与诸如四氢化呋喃的非水液体和粘合剂混合在一起，并制成浆液。然后使用这种浆液来制备负电极14，例如，把这种浆液涂覆在集电极22上，然后烘干该浆液。还可通过将基质材料浸入到在诸如烃溶剂(例如己烷)的非水液体内含有锂金属的悬浮液中，来将锂金属提供到负电极内。如上所述，在这种悬胶液中使用的锂金属优选为微细的锂粉末。这种基质材料可以被制成负电极的形状，然后浸入锂金属的悬浮液中，或者它可以与锂金属的悬浮液结合在一起以生成一种浆液，然后涂覆到集电极上，并被干燥以制成负电极。这种用于制备悬浮液的非水液体可以通过干燥负电极(例如，在升高温度下)来除去。但不论使用什么方法，锂金属优选地尽可能好地被分布在基质材料中。因此，如上所述，锂金属26优选地具有的平均颗粒尺寸小于约20微米，更优选地小于约10微米。
负电极14中的基质材料24可以包括一种或多种能够在电化学系统内吸收和解吸锂的材料，例如碳质材料；含有Si、Sn、锡氧化物或复合锡合金的材料；过渡金属氧化物，例如CoO；锂金属氮化物，例如Li3-xCoxN，其中0＜x＜0.5；和锂金属氧化物，例如Li4Ti5O12。优选地，如上所述，基质材料24优选包括石墨。此外，基质材料24优选地包括少量的碳黑(例如小于5重量％)作为导电剂。
如图1所示，正电极12通过电绝缘隔板16与负电极14分开。通常，隔板16由诸如聚乙烯、聚丙烯、或聚偏二氟乙烯(PVDF)的材料制成。
二次电池10进一步包括电解液，它与正电极12和负电极14保持处于电化学联通。这电解液可以是非水液体、凝胶体或固体，优选地包括锂盐，例如LiPF6。电解液被提供在整个电池10中，特别地在正电极12、负电极14和隔板16内。通常，这种电解液是液体，正电极12、负电极14和隔板16是被沉浸在电解液中以在这些组件间提供电化学联通的多孔材料。
如上所述，电池10包括集电极20和22，它们被用于向外部电路传送电子。优选地，集电极20由铝薄片制成，而集电极22由铜薄片制成。
本发明的电池10可以用本领域公知的方法来制备，并且优选地具有在下列范围内的层厚度(在图1中从左到右)：
层                          厚度
集电极(20)                  20-40μm
正电极(12)                  70-100μm
隔板(16)                    25-35μm
负电极(14)                  70-100μm
集电极(22)                  20-40μm
电池10还包括在正电极12、负电极14和隔板16内分散的电解液，以及外壳(未图示)。
在操作时，这种新鲜配制的二次电池10初始处于一种充了电的状态，更优选地是处于完全充了电的状态，并且通过从负电极14经电解液将锂离子传送到正电极12来被初始放电。同时，通过集电极22、外部电路、和集电极20将电子从负电极14传送到正电极12。然后，二次电池10可以通过将锂离子从正电极12经电解液传送到负电极14进行充电或再充电，然后如上所述再被放电。这种充电和放电的步骤可以多次地循环发生，而能维持正电极活性材料的高比容量以及维持安全的操作条件。
二次电池10可被用于各种类型的应用中。例如，这种二次电池可被用于便携电子设备，如便携式电话、便携式摄像机以及膝上型电脑，以及用于大功率应用，比如电动车辆和混合型电动车辆中。
本发明提供了具有高比容量、安全的操作条件和良好的循环能力的二次电池。具体地说，因为在负电极提供了锂金属，在二次电池内未进行锂氧化化合的材料可被用作优选的正电极活性材料。这些未进行锂氧化化合的材料比目前在锂离子电池中使用的已进行锂氧化化合的材料具有更高的比容量。不像传统的具有未进行锂氧化化合的正电极活性材料和金属锂负电极的锂二次电池，已发现使用与本发明的负电极结合的未进行锂氧化化合的正电极活性材料所生产的二次电池能安全地操作并且在循环时不会产生锂枝晶。此外，本发明的二次电池比锂离子电池操作更安全，因为后者在充电期间当从正电极移动锂离子时会变得不稳定。具体地说，当电池被新鲜配制时，因为本发明的二次电池中的正电极活性材料一般是处于完全充电的状态，所以它比在锂离子电池使用的正电极材料更稳定。此外，本发明的电池能无数次地被充电和放电，而能维持安全的操作条件和正电极活性材料的高比容量。
应当理解，阅读了上述对本发明的描述和考察了附图后，本领域的技术人员能从中作出修改和变化。但这些修改和变化都被包括在附属的权利要求的精神和范围内。

Claims (40)

1.一种二次电池的负电极，包括一种能够在电化学系统中吸收和解吸锂的基质材料，和在基质材料中分散的锂金属。
2.按照权利要求1的负电极，其中，锂金属是一种锂粉末。
3.按照权利要求2的负电极，其中，锂粉末具有的平均颗粒尺寸小于20微米。
4.按照权利要求1的负电极，在相对于锂金属的电化学电位为大于0.0V至小于或等于1.5V时，能被可逆地进行锂氧化化合和脱锂氧化化合。
5.按照权利要求1的负电极，其中，基质材料包括一种或多种在相对于锂的电化学电位为大于0.0V至小于或等于1.5V时，能够可逆地进行锂氧化化合和脱锂氧化化合的材料。
6.按照权利要求1的负电极，其中，基质材料包括一种或多种选自由碳质材料、Si、Sn、锡氧化物、复合锡合金、过渡金属氧化物、锂金属氮化物和锂金属氧化物构成的组中的材料。
7.按照权利要求1的负电极，其中，基质材料包括碳质材料。
8.按照权利要求7的负电极，其中，碳质材料是石墨。
9.按照权利要求8的负电极，其中，基质材料进一步包括碳黑。
10.按照权利要求1的负电极，其中，所述负电极中锂金属的数量不大于当负电极被再充电时在所述负电极中的基质材料中足够夹入、熔合或被其吸收的最大数量。
11.一种包括权利要求1的负电极的二次电池。
12.一种二次电池，包括：
一种包括活性材料的正电极；
一种包括能够在电化学系统中吸收和解吸锂的基质材料和在基质材料中分散的锂金属的负电极；
一种将正电极和负电极隔开的隔板；以及
一种同正电极和负电极保持联通的电解液。
13.按照权利要求12的二次电池，其中，正电极包括一种在相对锂的电化学电位为2.0至5.0V时能进行锂氧化化合的化合物作为活性材料。
14.按照权利要求13的二次电池，其中，正电极中的活性材料选自由MnO2、V2O5、MoS2和它们的混合物构成的组。
15.按照权利要求13的二次电池，其中，正电极的活性材料包括MnO2。
16.按照权利要求13的二次电池，其中，正电极的活性材料是LiMn2O4。
17.按照权利要求12的二次电池，其中，在所述负电极中的锂金属是锂粉末。
18.按照权利要求17的二次电池，其中，在所述负电极中的锂金属具有的平均颗粒尺寸小于20微米。
19.按照权利要求12的二次电池，其中，负电极在相对于锂金属的电化学电位为大于0.0V至小于或等于1.5V时，能够可逆地进行锂氧化化合和脱锂氧化化合。
20.按照权利要求12的二次电池，其中，在所述负电极中的基质材料，包括一种或多种在相对锂的电化学电位为大于0.0V至小于或等于1.5V时，能够可逆地进行锂氧化化合和脱锂氧化化合的材料。
21.按照权利要求12的二次电池，其中，在所述负电极中的基质材料包括一种或多种选自由碳质材料、Si、Sn、锡氧化物、复合锡合金、过渡金属氧化物、锂金属氮化物和锂金属氧化物构成的组中的材料。
22.按照权利要求12的二次电池，其中，在所述负电极中的基质材料包括碳质材料。
23.按照权利要求22的二次电池，其中，碳质材料是石墨。
24.按照权利要求23的二次电池，其中，基质材料进一步包括碳黑。
25.按照权利要求12的二次电池，其中，在所述负电极中的锂金属的数量不大于当所述电池被再充电时在所述负电极中的基质材料中足够夹入、熔合或被其吸收的最大数量。
26.按照权利要求12的二次电池，其中，在所述正电极中的活性材料的数量足够接受存在于所述负电极中的可移动的锂金属。
27.按照权利要求12的二次电池，处于一种完全充了电的状态。
28.一种制备二次电池的负电极的方法，包括：
提供一种能够在电化学系统中吸收和解吸锂的基质材料；
在基质材料中分散锂金属；和
将基质材料和在其中分散的锂金属成形制成负电极。
29.按照权利要求28的方法，其中，所述分散步骤包括，将锂金属、基质材料、和非水液体混合在一起以形成浆液。
30.按照权利要求29的方法，其中，所述的成形步骤包括，将浆液涂覆到集电极上，然后干燥该浆液。
31.按照权利要求28的方法，其中，所述的分散步骤包括将基质材料浸入到含有锂金属和非水液体的悬浮液中。
32.按照权利要求31的方法，其中，所述的分散步骤包括将基质材料浸入到锂金属在烃中的悬浮液中。
33.按照权利要求28的方法，其中，所述的分散步骤包括在基质材料中分散锂金属粉末。
34.按照权利要求33的方法，其中，所述的分散步骤包括在基质材料中分散平均颗粒尺寸小于20微米的锂金属。
35.按照权利要求28的方法，其中，所述的提供步骤包括，提供一种基质材料，该基质材料包括一种或多种在相对锂的电化学电位为大于0.0V至小于或等于1.5V时，能够可逆地进行锂氧化化合和脱锂氧化化合的材料。
36.按照权利要求28的方法，其中，所述的提供步骤包括提供一种基质材料，该基质材料包括一种或多种选自由碳质材料、Si、Sn、锡氧化物、复合锡合金、过渡金属氧化物、锂金属氮化物和锂金属氧化物构成的组中的材料。
37.按照权利要求28的方法，其中，所述的提供步骤包括提供一种包括碳质材料的基质材料。
38.按照权利要求37的方法，其中，所述的提供步骤包括提供一种其碳质材料是石墨的基质材料。
39.按照权利要求38的方法，其中，所述的提供步骤包括提供一种基质材料，其中该基质材料进一步包括碳黑。
40.一种操作二次电池的方法，包括如下步骤：
(a)提供一种二次电池，它包括含有活性材料的正电极、含有能够在电化学系统中吸收和解吸锂的基质材料和在基质材料中分散的锂金属的负电极、将正电极和负电极隔开的隔板、和同正电极和负电极保持联通的电解液；
(b)通过将锂离子从负电极经电解液传送到正电极而使二次电池初始放电；
(c)通过将锂离子从正电极经电解液传送到负电极而使二次电池充电；
(d)通过将锂离子从负电极经电解液传送到正电极而使二次电池放电；
(e)重复步骤(c)和(d)。
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