CN111200106B - 压密化结束的带状电极板的制造方法、压密化结束的带状电极板和电池 - Google Patents

压密化结束的带状电极板的制造方法、压密化结束的带状电极板和电池 Download PDF

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Abstract

一种压密化结束的带状电极板的制造方法，具备：对粒子聚集体进行轧制而将带状未干燥活性物质层形成于集电箔上的未干燥层形成工序；使未干燥活性物质层干燥而形成活性物质层的干燥工序；以及对活性物质层进行辊压而压密化的压制工序。粒子聚集体是将第1湿润粒子和第2湿润粒子混合而成的混合粒子聚集体，所述第1湿润粒子是将固体成分中的导电粒子的含有比例设为W1而制造出的，所述第2湿润粒子是将固体成分中的导电粒子的含有比例设为大于W1的W2而制造出的。

Description

压密化结束的带状电极板的制造方法、压密化结束的带状电 极板和电池
技术领域
本发明涉及压密化结束的带状电极板的制造方法、压密化结束的带状电极板和使用了压密化结束的带状电极板的电池，所述压密化结束的带状电极板具备带状集电箔和在该集电箔上以沿着集电箔的长度方向延伸的带状形成的活性物质层。
背景技术
作为锂离子二次电池等所用的电极板，已知在带状集电箔上形成有活性物质层的带状电极板。而且，在这样的带状电极板之中，具有将集电箔的宽度方向的至少一方的端部设为不具有活性物质层而使集电箔露出的带状露出部(集电部)的电极板。在例如日本特开2018-041625公开了这样形态的带状电极板(参照日本特开2018-041625的图1等)。该带状电极板采用例如以下手法制造。即，首先，在带状集电箔上以带状形成未干燥活性物质层，其后使该未干燥活性物质层干燥，形成活性物质层。其后，一边将活性物质层和集电箔沿长度方向搬送一边进行辊压，将活性物质层在厚度方向上压制从而压密化。于是，形成压密化结束的带状电极板。
发明内容
但是，如果将活性物质层和集电箔沿长度方向搬送并辊压，则有时在带状电极板中的形成有活性物质层的活性物质部与集电箔露出的露出部的边界附近在集电箔产生皱褶。认为其理由如下。即，在上述带状电极板中，在厚度方向上具有活性物质层的活性物质部和在厚度方向上不具有活性物质层的露出部，厚度根据活性物质层的量而不同。因此，对活性物质层和集电箔进行辊压时，对厚度厚的活性物质部施加大的压力，因此在该活性物质部，活性物质层和集电箔被压缩，并且集电箔在长度方向和宽度方向上延伸。另一方面，基本上没有对厚度薄的露出部施加压力，因此露出部的集电箔基本上在长度方向和宽度方向上都不延伸。于是，活性物质部内的集电箔在长度方向上延伸，而露出部的集电箔难以在长度方向上延伸，因此，认为该差在活性物质部与露出部的边界附近，在集电箔作为皱褶而出现。
本发明提供一种压密化结束的带状电极板的制造方法、压密化结束的带状电极板和可靠性高的电池，所述压密化结束的带状电极板的制造方法在将活性物质层和集电箔沿长度方向搬送并辊压时，能够在活性物质部与露出部的边界附近抑制集电箔产生皱褶，所述压密化结束的带状电极板在活性物质部与露出部的边界附近抑制了集电箔产生皱褶，所述电池在压密化结束的带状电极板的活性物质部与露出部的边界附近抑制了集电箔产生皱褶。
本发明的一方案是一种压密化结束的带状电极板的制造方法，压密化结束的带状电极板具备带状的集电箔和活性物质层，上述活性物质层在上述集电箔上以沿上述集电箔的长度方向延伸的带状形成，包含活性物质粒子和导电粒子，且在上述集电箔的厚度方向上被压制而压密化，
压密化结束的带状电极板包含活性物质部和露出部，上述活性物质部是沿上述长度方向延伸的带状，在上述厚度方向上具有上述活性物质层，上述露出部位于上述集电箔的宽度方向的端部，是沿上述长度方向延伸的带状，且在上述厚度方向上不具有上述活性物质层而使上述集电箔露出，在上述活性物质层中，多个第1细长区域和多个第2细长区域随机地分布，上述多个第1细长区域是沿上述长度方向细长地延伸、且上述导电粒子的含有比例为W1(重量％)的区域，上述多个第2细长区域是沿上述长度方向细长地延伸、且上述导电粒子的含有比例为大于W1的W2(重量％)(W2＞W1)的区域，
上述制造方法包括未干燥层形成工序、干燥工序和压制工序，上述未干燥层形成工序中，将包含上述活性物质粒子、上述导电粒子和分散介质的湿润粒子聚集而成的粒子聚集体沿上述长度方向轧制，将沿上述长度方向延伸的带状的未干燥活性物质层形成于上述集电箔上，上述干燥工序中，使上述集电箔上的上述未干燥活性物质层干燥，形成上述活性物质层，上述压制工序中，将上述活性物质层和上述集电箔一边沿上述长度方向搬送一边辊压，将上述活性物质层压密化，
上述粒子聚集体是第1湿润粒子和第2湿润粒子混合而成的混合粒子聚集体，上述第1湿润粒子是将固体成分中的上述导电粒子的含有比例设为上述W1(重量％)而制造出的粒子，上述第2湿润粒子是将固体成分中的上述导电粒子的含有比例设为上述W2(重量％)而制造出的粒子。
本发明人调查的结果得知，根据未干燥层形成工序中使用的湿润粒子的固体成分中的导电粒子的含有比例W(重量％)，干燥工序中形成的(压制工序前的)活性物质层的硬度会不同。具体而言，得知湿润粒子的固体成分中的导电粒子的含有比例W越多，干燥工序中形成的活性物质层的硬度就越软，该含有比例W越少，干燥工序中形成的活性物质层的硬度就越硬。一般而言，导电粒子的体积密度比活性物质粒子小(导电粒子的体积密度为0.04～0.15g/ml左右)，因此导电粒子越多，在未干燥活性物质层和压制工序前的活性物质层中就包含越多的空隙。并且，该空隙发挥应力的释放部位的作用(缓冲之类的作用)，因此认为导电粒子的含有比例W越多，活性物质层的硬度就越下降。
上述压密化结束的带状电极板(以下也简单称为“电极板”)的制造方法中，未干燥层形成工序中使用的粒子聚集体是将固体成分中的导电粒子的含有比例为W1(重量％)而制造出的第1湿润粒子和将固体成分中的导电粒子的含有比例设为大于W1的W2(重量％)(W2>W1)而制造出的第2湿润粒子进行混合而成的混合粒子聚集体。因此，未干燥层形成工序中通过轧制而形成的未干燥活性物质层和将其在干燥工序中干燥了的活性物质层，成为分别以第1湿润粒子和第2湿润粒子为起源的、分别沿长度方向细长地延伸的2种细长区域(第1细长区域和第2细长区域)随机地(不均匀地)分布而成的形态。
如前所述，湿润粒子的固体成分中的导电粒子的含有比例W越多，活性物质层的硬度就越软，湿润粒子的固体成分中的导电粒子的含有比例W越少，活性物质层的硬度就越硬。因此，导电粒子的含有比例为W1的第1细长区域比较硬，导电粒子的含有比例为W2(W2>W1)的第2细长区域比较软。
再者，如后详细说明的那样，第1细长区域和第2细长区域的导电粒子的含有比例W1、W2不同，因此第1细长区域和第2细长区域的表面的反射率不同，可看出颜色不同。因此，通过调查活性物质层的表面位置的反射率(颜色)的差异，能够确认在该活性物质层中多个第1细长区域与多个第2细长区域随机地(不均匀地)分布着。
如果将这样硬度不同的第1细长区域和第2细长区域随机地分布了的活性物质层在压制工序中沿长度方向搬送并辊压，则能够在活性物质部与露出部的边界附近抑制集电箔产生皱褶。认为其理由如下。即，活性物质层各自的第1细长区域和第2细长区域分别在长度方向上长并在宽度方向上短。如果通过辊压，将在宽度方向上延伸的线压力施加于活性物质部，则载荷大多施加于硬度比较硬且在宽度方向上点散存在的多个第1细长区域上。另一方面，在硬的第1细长区域的宽度方向的两侧存在软的第2细长区域。因此，位于集电箔中硬的第1细长区域的正下方的部位容易在宽度方向上延伸，但在硬的第1细长区域持续的长度方向上难以延伸。因此，在活性物质部整体观察时，与活性物质层的硬度遍及整个面均匀的关联技术的活性物质部内的集电箔相比，辊压中的集电箔的宽度方向的延伸大，但长度方向的延伸小。因此，认为辊压时在活性物质部与露出部的边界附近难以在集电箔产生皱褶。
再者，作为“压密化结束的带状电极板”，可举出作为活性物质层的、具有包含正极活性物质粒子的正极活性物质层的带状正极板，以及作为活性物质层的、具有包含负极活性物质粒子的负极活性物质层的带状负极板。另外，作为“压密化结束的带状电极板”，可举出在宽度方向的两端部分别形成有露出部的电极板、以及仅在宽度方向的某一端部形成有露出部的电极板。另外，作为导电粒子，可举例如乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米纤维等粒子等。
此外，上述压密化结束的带状电极板的制造方法中，可以是所述导电粒子为乙炔黑粒子的压密化结束的带状电极板的制造方法。
上述电极板的制造方法中，作为导电粒子使用了乙炔黑(AB)粒子，所以能够在使活性物质层的导电性良好的同时使湿润粒子中的导电粒子(AB粒子)的含有比例W1、W2不同，由此能够容易地形成干燥后的硬度不同的第1湿润粒子和第2湿润粒子。
此外，上述任一项中记载的压密化结束的带状电极板的制造方法中，可以是：所述第2湿润粒子的所述导电粒子的所述含有比例W2与所述第1湿润粒子的上述导电粒子的所述含有比例W1之差ΔW(＝W2-W1)满足ΔW≥0.8重量％的压密化结束的带状电极板的制造方法。
如果第2湿润粒子的导电粒子的含有比例W2与第1湿润粒子的导电粒子的含有比例W1之差ΔW(＝W2-W1)过小，具体而言，如果差ΔW小于0.8重量％(ΔW<0.8重量％)，则在压制工序前的活性物质层中随机地分布的第1细长区域与第2细长区域的硬度之差变小。第1细长区域与第2细长区域的硬度之差越小，就越接近活性物质层的硬度遍及整个面均匀的关联技术的活性物质层，因此辊压时抑制活性物质部内的集电箔在长度方向上延伸的效果变小，在活性物质部与露出部的边界附近抑制集电箔产生皱褶的效果也往往变小。
相对于此，上述电极板的制造方法中，将第2湿润粒子的导电粒子的含有比例W2与第1湿润粒子的导电粒子的含有比例W1之差ΔW设为了0.8重量％以上(ΔW≥0.8重量％)，所以压制工序前的活性物质层中的第1细长区域与第2细长区域的硬度之差充分变大。因此，辊压时抑制活性物质部内的集电箔在长度方向上延伸的效果充分变大，在活性物质部与露出部的边界附近能够更有效地抑制集电箔产生皱褶。而且，特别优选导电粒子的含有比例W1、W2之差ΔW满足ΔW≥2.8重量％。
此外，上述任一项中记载的压密化结束的带状电极板的制造方法，可以是：所述混合粒子聚集体中所述第1湿润粒子与所述第2湿润粒子以65：35～35：65的重量比例混合而成的压密化结束的带状电极板的制造方法。
上述电极板的制造方法中，混合粒子聚集体中第1湿润粒子与第2湿润粒子以大致等量(65：35～35：65的重量比例)混合，因此干燥工序中形成的活性物质层也以第1细长区域与第2细长区域大致等量(65：35～35：65的面积比例)随机地分布。通过将这样的活性物质层利用压制工序进行辊压，能够在活性物质部与露出部的边界附近更切实地抑制集电箔产生皱褶。
此外，上述任一项中记载的压密化结束的带状电极板的制造方法，可以是：所述未干燥层形成工序具有造膜工序和转印工序，上述造膜工序中，使上述混合粒子聚集体穿过第1辊和与该第1辊平行配置的第2辊之间的第1辊隙进行轧制，在上述第2辊上形成上述未干燥活性物质层，上述转印工序中，向穿过了上述第2辊和与该第2辊平行配置的第3辊之间的第2辊隙的上述集电箔上转印上述第2辊上的上述未干燥活性物质层。
上述电极板的制造方法中，在未干燥层形成工序中的造膜工序中将各湿润粒子(第1湿润粒子和第2湿润粒子)分别在长度方向上轧制，在转印工序中将未干燥活性物质层转印到集电箔上。因此，能够容易地形成由第1湿润粒子形成且在长度方向上细长延伸的第1细长区域、和由第2湿润粒子形成且在长度方向上细长延伸的第2细长区域随机地分布了的未干燥活性物质层，进而能够容易地形成活性物质层。
另外，其他方案是一种压密化结束的带状电极板，包含带状的集电箔和活性物质层，上述活性物质层在上述集电箔上以沿上述集电箔的长度方向延伸的带状形成，包含活性物质粒子和导电粒子，且在上述集电箔的厚度方向上被压制而压密化，
压密化结束的带状电极板包含活性物质部和露出部，上述活性物质部是沿上述长度方向延伸的带状，在上述厚度方向上具有上述活性物质层，上述露出部位于上述集电箔的宽度方向的端部，是沿上述长度方向延伸的带状，且在上述厚度方向上不具有上述活性物质层而使上述集电箔露出，在上述活性物质层中，多个第1细长区域和多个第2细长区域随机地分布，上述多个第1细长区域是沿上述长度方向细长地延伸、且上述导电粒子的含有比例为W1(重量％)的区域，上述多个第2细长区域是沿上述长度方向细长地延伸、且上述导电粒子的含有比例为大于W1的W2(重量％)(W2＞W1)的区域。
上述压密化结束的带状电极板中，在活性物质部与露出部的边界附近抑制了集电箔产生皱褶。因此，若使用该电极板形成电极体、进而形成电池，则能够形成可靠性高的电池。
此外，上述压密化结束的带状电极板可以是：所述导电粒子为乙炔黑粒子的压密化结束的带状电极板。
上述电极板中，作为导电粒子使用了乙炔黑(AB)粒子，所以能够使活性物质层的导电性良好。
此外，上述任一项中记载的压密化结束的带状电极板，可以是：所述第2细长区域的所述导电粒子的所述含有比例W2与所述第1细长区域的所述导电粒子的所述含有比例W1之差ΔW(＝W2-W1)满足ΔW≥0.8重量％的压密化结束的带状电极板。
上述电极板中，第2细长区域的导电粒子的含有比例W2与第1细长区域的导电粒子的含有比例W1之差ΔW设为0.8重量％以上(ΔW≥0.8重量％)，所以在活性物质部与露出部的边界附近使集电箔产生皱褶的情况被更有效地抑制。因此，如果使用该电极板形成电极体，进而形成电池，则能够形成可靠性更高的电池。此外，特别优选导电粒子的含有比例W1、W2之差ΔW满足ΔW≥2.8重量％。
此外，上述任一项中记载的压密化结束的带状电极板，可以是：所述活性物质层中，所述第1细长区域与所述第2细长区域按65：35～35：65的面积比例随机地分布的压密化结束的带状电极板。
上述电极板中，活性物质层中，第1细长区域与第2细长区域按大致等量(65：35～35：65的面积比例)随机地分布，所以在活性物质部与露出部的边界附近使集电箔产生皱褶的情况被更合适地抑制。因此，如果使用该电极板形成电极体，进而形成电池，则能够得到可靠性更高的电池。
另外，其他方案是一种电池，具备使用了上述任一项中记载的压密化结束的带状电极板的电极体。
该电池使用了前述压密化结束的带状电极板、即在活性物质部与露出部的边界附近抑制了集电箔产生皱褶的电极板。因此，能够形成可靠性高的电池。再者，作为电极体，可举出将前述压密化结束的带状电极板原样地作为带状使用而形成的圆筒状或扁平状卷绕型电极体、将压密化结束的带状电极板切断为矩形等预定形状而使用的层叠型电极体。
附图说明
以下，参照附图示出本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业重要性，附图中相同的标记表示相同元件。
图1是实施方式的电池的立体图。
图2是实施方式的电极体的立体图。
图3是实施方式的电极体的展开图。
图4是实施方式的压密化结束的带状正极板的立体图。
图5是实施方式的压密化结束的带状正极板中的第1正极活性物质层(或第2正极活性物质层)的局部放大平面图。
图6是实施方式的电池的制造方法的流程图。
图7是实施方式的正极板制造工序子程序的流程图。
图8是表示实施方式的、使用辊压装置在集电箔上形成未干燥活性物质层的形态的说明图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边说明本发明的实施方式。图1表示本实施方式的电池100的立体图。另外，图2表示构成电池100的电极体120的立体图，图3表示电极体120的展开图。再者，以下，电池100的纵向BH、横向CH和厚度方向DH定为图1所示方向进行说明。该电池100是混合动力车、插电式混合动力车和电动车等车辆等所搭载的方型且密闭型的锂离子二次电池。该电池100由方型电池壳体110、被收纳于其内部的扁平状卷绕型电极体120和电解液105、以及电池壳体110所支持的正极端子构件150和负极端子构件160等构成(参照图1)。
其中，电池壳体110由长方体箱状的金属(本实施方式中为铝)构成。该电池壳体110由仅上侧开口的有底方筒状的壳体主体构件111、和在使该壳体主体构件111的开口闭塞的形态下焊接的矩形板状的壳体盖构件113构成。由铝构成的正极端子构件150在与壳体盖构件113绝缘的状态下固定设置于壳体盖构件113。该正极端子构件150在电池壳体110内与电极体120(也参照图2和图3)中的压密化结束的带状正极板(压密化结束的带状电极板)1(以下也简单称为“正极板1”)连接并导通，并且贯穿壳体盖构件113而延伸到电池外部。另外，由铜构成的负极端子构件160在与壳体盖构件113绝缘的状态下固定设置于壳体盖构件113。该负极端子构件160在电池壳体110内与电极体120中的压密化结束的带状负极板131(以下也简单称为“负极板131”)连接并导通，并且贯穿壳体盖构件113并延伸到电池外部。
电极体120(参照图1～图3)呈扁平状，以横倒状态被收纳于电池壳体110内。该电极体120是使正极板1和负极板131隔着一对带状隔膜141、143重叠，绕轴线AX以扁平状卷绕而成的扁平状卷绕型电极体。其中对于正极板1，另行在图4示出立体图，在图5示出第1正极活性物质层5(或第2正极活性物质层6)的局部放大平面图。再者，以下，将正极板1和构成它的正极集电箔3的长度方向EH、宽度方向FH和厚度方向GH定为图4和图5所示方向进行说明。
该正极板1具有沿长度方向EH延伸的由带状铝箔构成的正极集电箔3。除了该正极集电箔3的宽度方向FH的一侧FH1(图3中为上方、图4中为左上方)的端部3t以外，第1正极活性物质层5沿长度方向EH以带状形成在正极集电箔3的第1主面3a上。另外，除了正极集电箔3的端部3t以外，在正极集电箔3的相反侧的第2主面3b上，第2正极活性物质层6也沿长度方向EH以带状形成。这些第1正极活性物质层5和第2正极活性物质层6分别在厚度方向GH上被压制而压密化。
正极板1中的宽度方向FH的一侧FH1的端部1m成为正极露出部1m，正极露出部1m是沿长度方向EH延伸的带状、且在厚度方向GH上不具有第1正极活性物质层5和第2正极活性物质层6而使正极集电箔3露出。在构成电池100的状态下，在该正极露出部1m焊接有前述正极端子构件150。另一方面，正极板1中的将宽度方向FH的一侧FH1的端部1m除外的另一侧FH2的部位成为正极活性物质部1n，正极活性物质部1n是沿长度方向EH延伸的带状、且在厚度方向GH上具有第1正极活性物质层5和第2正极活性物质层6。
第1正极活性物质层5和第2正极活性物质层6分别由正极活性物质粒子11、导电粒子12和粘结剂13构成。本实施方式中，正极活性物质粒子11是能够使锂离子插入脱离的正极活性物质粒子，具体而言，是作为锂过渡金属复合氧化物粒子之一的锂镍钴锰氧化物粒子。另外，导电粒子12是由碳系材料构成的碳系导电粒子，具体而言，是乙炔黑(AB)粒子。另外，粘结剂13是聚偏二氟乙烯(PVDF)。在以第1正极活性物质层5的整体(或第2正极活性物质层6的整体)来看时，正极活性物质粒子11、导电粒子12和粘结剂13的重量比例为活性物质粒子：导电粒子：粘结剂＝94.5：4.0：1.5。
第1正极活性物质层5如图5示意表示的，多个第1细长区域5c和多个第2细长区域5d随机地(不均匀地)分布。第1正极活性物质层5中的第1细长区域5c与第2细长区域5d的面积比例在65：35～35：65的范围内，本实施方式中为50：50。各个第1细长区域5c和第2细长区域5d分别沿长度方向EH细长地延伸。第2细长区域5d中的导电粒子12的含有比例W2大于第1细长区域5c中的导电粒子12的含有比例W1(W2>W1)，并且它们的含有比例W1、W2之差ΔW(＝W2-W1)为ΔW≥0.8重量％、进一步为ΔW≥2.8重量％。本实施方式中，成为导电粒子12的含有比例W1＝2.2重量％、含有比例W2＝5.8重量％、差ΔW＝5.8-2.2＝3.6重量％。
再者，第1细长区域5c中，导电粒子12的含有比例W1少(W1＝2.2重量％)而正极活性物质粒子11的含有比例多(本实施方式中为96.3重量％)。另一方面，第2细长区域5d中，导电粒子12的含有比例W2多(W2＝5.8重量％)而正极活性物质粒子11的含有比例少(本实施方式中为92.7重量％)。另一方面，粘结剂13的含有比例在第1细长区域5c和第2细长区域5d均为1.5重量％。
同样地，第2正极活性物质层6中，也是分别沿长度方向EH细长地延伸的多个第1细长区域6c和多个第2细长区域6d随机地(不均匀地)分布。另外，与第1正极活性物质层5同样地，第2正极活性物质层6中的第1细长区域6c与第2细长区域6d的面积比例为50：50。另外，第1细长区域6c中的导电粒子12的含有比例W1为W1＝2.2重量％，第2细长区域6d中的导电粒子12的含有比例W2为W2＝5.8重量％，它们的含有比例W1、W2之差ΔW为ΔW＝3.6重量％。
在此，第1正极活性物质层5(或第2正极活性物质层6)中的第1细长区域5c和第2细长区域5d(第1细长区域6c和第2细长区域6d)的分布状态可以通过描绘出正极板1的第1正极活性物质层5(或第2正极活性物质层6)的表面的灰度图像进行调查。作为导电粒子12的AB粒子的反射率极低。另一方面，正极活性物质粒子11包含镍和/或钴，反射率高。因此，第1正极活性物质层5(或第2正极活性物质层6)的表面中，越是导电粒子12多且正极活性物质粒子11少的部分，反射率就越低，看起来越发黑，另一方面，越是导电粒子12少且正极活性物质粒子11多的部分，反射率就越高，看起来越发白。也就是说，第1细长区域5c、6c中，导电粒子12少且正极活性物质粒子11多，因此表面看起来发白。另一方面，第2细长区域5d、6d中，导电粒子12多且正极活性物质粒子11少，因此表面看起来发黑。因此，通过对描绘出第1正极活性物质层5(或第2正极活性物质层6)的表面的灰度图像进行调查，能够确认第1细长区域5c、6c和第2细长区域5d、6d的分布状态。
接着，对负极板131进行说明(参照图3)。该负极板131具有沿长度方向IH延伸的由带状铜箔构成的负极集电箔133。除了该负极集电箔133的宽度方向JH的另一侧JH2(图3中为下方)的端部133t以外，第1负极活性物质层135沿长度方向IH以带状形成于负极集电箔133的第1主面133a上。另外，除了负极集电箔133的端部133t以外，第2负极活性物质层136沿长度方向IH以带状形成于负极集电箔133的相反侧的第2主面133b。这些第1负极活性物质层135和第2负极活性物质层136分别在厚度方向上被压制而压密化。
另外，这些第1负极活性物质层135和第2负极活性物质层136分别由负极活性物质粒子、粘结剂和增粘剂构成。第1负极活性物质层135和第2负极活性物质层136与前述的第1正极活性物质层5和第2正极活性物质层6不同，各构成成分(负极活性物质粒子、粘结剂和增粘剂)的含有比例遍及整个面变得均匀。
负极板131中的宽度方向JH的另一侧JH2的端部131m成为负极露出部131m，负极露出部131m是沿长度方向IH延伸的带状、且在厚度方向上不具有第1负极活性物质层135和第2负极活性物质层136而使负极集电箔133露出。在构成电池100的状态下，在该负极露出部131m焊接有前述负极端子构件160。另一方面，将负极板131中的宽度方向JH的另一侧JH2的端部131m除外的一侧JH1的部位成为负极活性物质部131n，负极活性物质部131n是沿长度方向IH延伸的带状、且在厚度方向上具有第1负极活性物质层135和第2负极活性物质层136。
如后所述，本实施方式的压密化结束的带状正极板1中，在正极活性物质部1n与正极露出部1m的边界BY附近正极集电箔3产生皱褶的情况被抑制。因此，具备使用了该正极板1的电极体120的电池100能够成为可靠性高的电池。
另外，本实施方式的正极板1中，作为导电粒子12使用了AB粒子，所以能够使第1正极活性物质层5和第2正极活性物质层6的导电性良好。另外，本实施方式的正极板1的第1正极活性物质层5和第2正极活性物质层6中，将第2细长区域5d、6d的导电粒子12的含有比例W2与第1细长区域5c、6c的导电粒子12的含有比例W1之差ΔW(＝W2-W1)设为0.8重量％以上、进一步设为2.8重量％以上(本实施方式中为ΔW＝3.6重量％)，所以在正极活性物质部1n与正极露出部1m的边界BY附近正极集电箔3产生皱褶的情况被更有效地抑制。因此，具备使用了该正极板1的电极体120的电池100能够成为可靠性更高的电池。
另外，本实施方式中，第1正极活性物质层5和第2正极活性物质层6中，第1细长区域5c、6c与第2细长区域5d、6d以大致等量(65：35～35：65的面积比例)随机地分布，所以在正极活性物质部1n与正极露出部1m的边界BY附近正极集电箔3产生皱褶的情况被更有效地抑制。因此，具备使用了该正极板1的电极体120的电池100能够成为可靠性更高的电池。
接着，对压密化结束的带状正极板1的制造方法和使用它的电池100的制造方法进行说明(参照图6～图8)。首先，在“正极板制造工序S1”中，制造压密化结束的带状正极板1。即，在正极板制造工序S1的“粒子聚集体制造工序S11”(参照图7)中，制造由2种湿润粒子(第1湿润粒子21和第2湿润粒子23)构成的混合粒子聚集体25。
在粒子聚集体制造工序S11的“第1湿润粒子形成工序S12”中，形成第1湿润粒子21。具体而言，使用能够进行材料混合和造粒的搅拌式混合造粒装置(未图示)，将正极活性物质粒子11、导电粒子12以及使粘结剂13分散于分散介质14中的粘结剂分散液进行混合并造粒，由此形成由它们的粘土状混合物构成的第1湿润粒子21。第1湿润粒子21的平均粒径为2mm左右。如前所述，本实施方式中，正极活性物质粒子11是锂镍钴锰氧化物粒子，导电粒子12是AB粒子，粘结剂13是PVDF。另外，作为分散介质14，使用了N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
另外，该第1湿润粒子21的形成中，将正极活性物质粒子11、导电粒子12、粘结剂13和分散介质14的重量比例设为正极活性物质粒子：导电粒子：粘结剂：分散介质＝96.3：2.2：1.5：20.0。因此，第1湿润粒子21的固体成分中的正极活性物质粒子11的含有比例为96.3重量％，第1湿润粒子21的固体成分中的导电粒子12的含有比例W1为W1＝2.2重量％。
另外，另行在粒子聚集体制造工序S11的“第2湿润粒子形成工序S13”中，形成第2湿润粒子23。具体而言，使用同样的搅拌式混合造粒装置(未图示)，将正极活性物质粒子11、导电粒子12以及使粘结剂13分散于分散介质14中的粘结剂分散液进行混合并造粒，由此形成由它们的粘土状混合物构成的第2湿润粒子23。该第2湿润粒子23的平均粒径也为2mm左右。另外，正极活性物质粒子11、导电粒子12、粘结剂13和分散介质14分别使用了与第1湿润粒子21的形成同样的材料。
其中，该第2湿润粒子23的形成中，将正极活性物质粒子11、导电粒子12、粘结剂13和分散介质14的重量比例设为正极活性物质粒子：导电粒子：粘结剂：分散介质＝92.7：5.8：1.5：20.0。因此，第2湿润粒子23的固体成分中的正极活性物质粒子11的含有比例小于第1湿润粒子21的情况(96.3重量％)、为92.7重量％。另外，第2湿润粒子23的固体成分中的导电粒子12的含有比例W2大于第1湿润粒子21的情况(W1＝2.2重量％)、为W2＝5.8重量％。
接着，在粒子聚集体制造工序S11的“混合工序S14”中，将第1湿润粒子21和第2湿润粒子23按65：35～35：65的重量比例(本实施方式中为50：50的重量比例)进行混合，得到混合粒子聚集体25。
接着，在“第1未干燥层形成工序S15”中(参照图7)，对上述混合粒子聚集体25在长度方向EH上轧制，将沿长度方向EH延伸的带状第1未干燥活性物质层5x形成于正极集电箔3上。该第1未干燥层形成工序S15使用辊压装置200进行(参照图8)。该辊压装置200具有3根辊，具体而言，具有第1辊210、与第1辊210隔着第1辊间隙G1平行配置的第2辊220、和与该第2辊220隔着第2辊间隙G2平行配置的第3辊230。对这些第1辊210～第3辊230分别连结使辊旋转驱动的马达(未图示)。另外，辊压装置200具有聚集体供给部240，聚集体供给部240在第1辊210与第2辊220的第1辊间隙G1的上方，将由第1湿润粒子21和第2湿润粒子23构成的混合粒子聚集体25向该第1辊间隙G1供给。
实行第1干燥层形成工序S15时，使第1辊210～第3辊230沿图8中用箭头表示的旋转方向分别旋转。即，第1辊210和第3辊230沿相同旋转方向(本实施方式中为顺时针)旋转，第2辊220沿与它们相反的方向(本实施方式中为逆时针)旋转。另外，第2辊220的圆周速度Vb大于第1辊210的圆周速度Va，而且第3辊230的圆周速度Vc大于第2辊210的圆周速度Vb(Va＜Vb＜Vc)。
首先，在第1未干燥层形成工序S15中的“第1造膜工序S16”中，在第1辊210与第2辊220的第1辊间隙G1中穿过混合粒子聚集体25进行轧制，在第2辊220上形成第1未干燥活性物质层5x。具体而言，聚集体供给部240内的混合粒子聚集体25向第1辊210与第2辊220的第1辊间隙G1供给，利用第1辊210和第2辊220进行轧制，成为膜状的第1未干燥活性物质层5x，图8中，向下方挤出，在第2辊220上造膜。该第2辊220上的第1未干燥活性物质层5x向第3辊230侧搬送。
接着，在第1未干燥层形成工序S15中的“第1转印工序S17”中，在穿过了第2辊220与第3辊230的第2辊间隙G2中的正极集电箔3上，转印第2辊220上的第1未干燥活性物质层5x。具体而言，使从供给辊(未图示)引出的正极集电箔3卷到第3辊230上，利用第3辊230搬送正极集电箔3。通过第3辊230搬送的正极集电箔3在第2辊220与第3辊230之间与第2辊220上的第1未干燥活性物质层5x接触。然后，在第2辊220与第3辊230之间，第1未干燥活性物质层5x被转印到正极集电箔3的第1主面3a上，在正极集电箔3的第1主面3a上连续地形成第1未干燥活性物质层5x。再者，也将在该正极集电箔3上具有第1未干燥活性物质层5x的带状正极板称为未干燥单侧正极板1x。
接着，在“第1干燥工序S18”中，使正极集电箔3上的第1未干燥活性物质层5x干燥，形成第1正极活性物质层5。具体而言，将该未干燥单侧正极板1x搬送到干燥装置(未图示)内，向未干燥单侧正极板1x中的第1未干燥活性物质层5x喷吹热风，使残留在第1未干燥活性物质层5x中的分散介质14蒸发，形成第1正极活性物质层5。再者，也将在该正极集电箔3上具有第1正极活性物质层5的带状正极板称为单侧正极板1y。
接着，在“第2未干燥层形成工序S19”中，与前述第1未干燥层形成工序S15同样地，进行“第2造膜工序S20”和“第2转印工序S21”，将混合粒子聚集体25在长度方向EH上轧制，将沿长度方向EH延伸的带状第2未干燥活性物质层6x形成于正极集电箔3的第2主面3b上。即，使用前述辊压装置200，在第2造膜工序S20中，轧制混合粒子聚集体25而在第2辊220上形成第2未干燥活性物质层6x。接着，在第2转印工序S21中，将第2辊220上的第2未干燥活性物质层6x转印到用第3辊230搬送的单侧正极板1y中的正极集电箔3的第2主面3b上。由此，形成在正极集电箔3的第1主面3a上具有干燥结束的第1正极活性物质层5、并在正极集电箔3的第2主面3b上具有未干燥的第2未干燥活性物质层6x的单侧干燥两侧正极板1z。
接着，在“第2干燥工序S22”中，与前述第1干燥工序S18同样地，使正极集电箔3上的第2未干燥活性物质层6x干燥，形成第2正极活性物质层6。具体而言，将单侧干燥两侧正极板1z搬送到干燥装置(未图示)内，向单侧干燥两侧正极板1z中的第2未干燥活性物质层6x喷吹热风，形成第2正极活性物质层6。由此，形成具有正极集电箔3、第1正极活性物质层5和第2正极活性物质层6的压密化前的压密化前正极板1w。
接着，在“压制工序S23”中，通过用辊压装置(未图示)将上述压密化前正极板1w沿长度方向EH搬送并辊压，使第1正极活性物质层5和第2正极活性物质层6分别在厚度方向GH上压制而压密化。由此，形成切断前的切断前正极板1v。
接着，在“切断工序S24”中，在宽度方向FH的中央将切断前正极板1v沿长度方向EH切断(一分为二)。于是，得到图4示出的压密化结束带状正极板1。
另外，另行在“负极板制造工序S2”(参照图6)中，制造压密化结束的带状负极板131。前述正极板1的制造中，使用了由2种湿润粒子(第1湿润粒子21和第2湿润粒子23)构成的混合粒子聚集体25。相对于此，负极板131的制造中，准备仅由1种湿润粒子构成的负极用粒子聚集体。具体而言，使用能够进行材料混合和造粒的搅拌式混合造粒装置(未图示)，将负极活性物质粒子、粘结剂、增粘剂和分散介质进行混合并造粒，由此得到由它们的粘土状混合物构成的湿润粒子聚集而成的粒子聚集体。
接着，通过与图8示出的辊压装置200同样的辊压装置，轧制该粒子聚集体，将第1未干燥活性物质层形成于负极集电箔133的第1主面133a上。接着，使负极集电箔133上的第1未干燥活性物质层干燥，形成第1负极活性物质层135。接着，使用同样的辊压装置，将第2未干燥活性物质层形成于负极集电箔133的第2主面133b上。接着，使负极集电箔133上的第2未干燥活性物质层干燥，形成第2负极活性物质层136。接着，通过对第1负极活性物质层135、第2负极活性物质层136和负极集电箔133进行辊压，使第1负极活性物质层135和第2负极活性物质层136分别在厚度方向上压制而压密化。接着，在宽度方向的中央将该负极板沿长度方向切断(一分为二)。于是，得到压密化结束带状负极板131。
接着，在“电极体形成工序S3”(参照图6)中，使正极板1和负极板131隔着另行准备好的一对隔膜141、143彼此重叠，绕轴线卷绕(参照图3)，压缩成扁平状(参照图2)，形成扁平状卷绕型的电极体120。
接着，在“电池组装工序S4”中，组装电池100。具体而言，准备壳体盖构件113，对其固定设置正极端子构件150和负极端子构件160(参照图1)。其后，将正极端子构件150和负极端子构件160分别焊接于电极体120的正极板1和负极板131。其后，将该电极体120插入壳体主体构件111内，并且将壳体主体构件111的开口用壳体盖构件113堵塞。然后，将壳体主体构件111与壳体盖构件113焊接而形成电池壳体110。
接着，在“注液·密封工序S5”中，通过设置于壳体盖构件113的注液孔113h向电池壳体110内注入电解液105，使电解液105浸渗于电极体120内。其后，用密封构件117将注液孔113h密封。接着，在“检查工序S6”中，对该电池100进行各种检查和初始充电。于是，制成电池100。
(实施例和比较例)
接着，对于为验证本发明效果而进行的试验的结果进行说明。作为实施例4，使用与实施方式同样的混合粒子聚集体25，与实施方式同样地制造了压密化结束带状正极板1。即，如表1所示，实施例4中，将固体成分中的导电粒子12的含有比例W1设为W1＝2.2重量％而制造出的第1湿润粒子21、和固体成分中的导电粒子12的含有比例W2设为W2＝5.8重量％而制造出的第2湿润粒子23，按50：50的重量比例进行混合，使用混合得到的混合粒子聚集体25。含有比例W1、W2之差ΔW(＝W2-W1)为ΔW＝5.8-2.2＝3.6重量％。然后，以第1细长区域5c、6c和第2细长区域5d、6d分别沿正极集电箔3的长度方向EH延伸的形态，形成了第1正极活性物质层5和第2正极活性物质层6。
表1
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此外，作为实施例1～3、5、6，分别准备第1湿润粒子21的固体成分中的导电粒子12的含有比例W1和第2湿润粒子23的固体成分中的导电粒子12的含有比例W2与实施例4的含有比例W1、W2不同的混合粒子聚集体25，除此以外与实施例4同样(与实施方式同样)地制造了正极板1。具体而言，实施例1中，设为含有比例W1＝3.6重量％、含有比例W2＝4.4重量％(ΔW＝0.8重量％)。另外，实施例2中，设为含有比例W1＝3.2重量％、含有比例W2＝4.8重量％(ΔW＝1.6重量％)。另外，实施例3中，设为含有比例W1＝2.6重量％、含有比例W2＝5.4重量％(ΔW＝2.8重量％)。另外，实施例5中，设为含有比例W1＝2.0重量％、含有比例W2＝6.0重量％(ΔW＝4.0重量％)。另外，实施例6中，设为含有比例W1＝1.6重量％、含有比例W2＝6.4重量％(ΔW＝4.8重量％)。
此外，作为实施例7、8，使用使第1湿润粒子21与第2湿润粒子23的混合比例不同的混合粒子聚集体25制造了正极板1。具体而言，实施例7中，设为含有比例W1＝2.2重量％、含有比例W2＝5.0重量％(ΔW＝2.8重量％)，并将第1湿润粒子21与第2湿润粒子23的混合比例设为35：65。另外，实施例8中，设为含有比例W1＝2.2重量％、含有比例W2＝6.7重量％(ΔW＝4.5重量％)，并将第1湿润粒子21与第2湿润粒子23的混合比例设为60：40。
另一方面，作为比较例1，准备仅由1种湿润粒子构成的粒子聚集体，除此以外与实施方式同样地制造了正极板。具体而言，使用了仅由固体成分中的导电粒子12的含有比例W1设为W1＝4.0重量％而制造出的湿润粒子构成的粒子聚集体。该比较例1中，形成粒子聚集体的湿润粒子仅为1种，因此第1正极活性物质层5和第2正极活性物质层6中，导电粒子12的含有比例遍及整个面变得均匀。
另外，比较例2中，准备了与实施例2相同的混合粒子聚集体25(含有比例W1＝3.2重量％、含有比例W2＝4.8重量％、混合比例50：50)。另外，比较例3中，准备了与实施例4相同的混合粒子聚集体25(含有比例W1＝2.2重量％、含有比例W2＝5.8重量％、混合比例50：50)。另外，比较例4中，准备了与实施例6相同的混合粒子聚集体25(含有比例W1＝1.6重量％、含有比例W2＝6.4重量％、混合比例50：50)。不过，这些比较例2～4中，通过将形成混合粒子聚集体25的第1湿润粒子21和第2湿润粒子23分别在宽度方向FH上而不是在长度方向EH上轧制，以第1细长区域5c、6c和第2细长区域5d、6d分别沿宽度方向FH而不是沿长度方向EH延伸的形态，形成了第1正极活性物质层5和第2正极活性物质层6。
接着，对于实施例1～8和比较例1～4的各正极板1，分别调查了在正极活性物质部1n与正极露出部1m的边界BY附近正极集电箔3是否产生了皱褶。结果，实施例3～8的各正极板1中，在正极活性物质部1n与正极露出部1m的边界BY附近，正极集电箔3完全没有产生皱褶(表1的皱褶评价中用标记“◎(很好)”表示)。另外，实施例1、2的各正极板1中，在正极活性物质部1n与正极露出部1m的边界BY附近，正极集电箔3仅产生了小的皱褶(皱褶深度小于30μm)(在表1的皱褶评价中用标记“○(好)”表示)。另一方面，比较例1～4的各正极板1中，在正极活性物质部1n与正极露出部1m的边界BY附近，正极集电箔3产生了大的皱褶(皱褶深度为30μm以上)(在表1的皱褶评价中用标记“×(坏)”表示)。
产生这样的结果的理由考虑如下。即，首先，比较例1中，在压制工序S23中对正极板1进行辊压时，对厚度厚的正极活性物质部1n施加大的压力(线压力)，因此在正极活性物质部1n，第1正极活性物质层5、第2正极活性物质层6和正极集电箔3被压缩，并且正极集电箔3沿长度方向EH和宽度方向FH延伸。另一方面，几乎没有对厚度薄的正极露出部1m施加压力，因此正极露出部1m的正极集电箔3在长度方向EH和宽度方向FH上基本上都不延伸。于是，认为正极活性物质部1n内的正极集电箔3沿长度方向EH延伸，而正极露出部1m的正极集电箔3难以沿长度方向EH延伸，因此由于该差，在正极活性物质部1n与正极露出部1m的边界BY附近，正极集电箔3产生了大的皱褶。
另外，比较例2～4中，在压制工序S23前的正极板1的第1正极活性物质层5和第2正极活性物质层6中，第1细长区域5c、6c的导电粒子12的含有比例少(为W1)，因此成为比较硬的状态，第2细长区域5d、6d的导电粒子12的含有比例多(为W2)，因此成为比较柔软的状态。但是，比较例2～4中，第1正极活性物质层5和第2正极活性物质层6的第1细长区域5c，6c和第2细长区域5d、6d分别在宽度方向FH上长而在长度方向EH上短。
压制工序S23中通过辊压，沿宽度方向FH延伸的线压力施加于正极活性物质部1n中的沿宽度方向FH延伸的硬的第1细长区域5c、6c上时，正极集电箔3中的位于该第1细长区域5c、6c的正下方的部位在硬的第1细长区域5c、6c的长度方向EH的前后存在软的第2细长区域5d、6d，因此容易在长度方向EH上延伸，但难以在硬的第1细长区域5c、6c延续的宽度方向FH上延伸。因此，在正极活性物质部1n整体观察时，由辊压引起的正极集电箔3的宽度方向FH的伸长小，但长度方向EH的延伸大。于是，正极活性物质部1n内的正极集电箔3在长度方向EH上延伸，而正极露出部1m的正极集电箔3难以在长度方向EH上延伸，因此，认为由于该差而在正极活性物质部1n与正极露出部1m的边界BY附近使正极集电箔3产生大的皱褶。
相对于此，实施例1～8中，第1正极活性物质层5和第2正极活性物质层6的第1细长区域5c、6c和第2细长区域5d、6d分别在长度方向EH上长且在宽度方向FH上短。压制工序S23中通过辊压，将在宽度方向FH上延伸的线压力施加于正极活性物质部1n上时，载荷大多施加于硬度比较硬且在宽度方向FH上点散存在的多个第1细长区域5c、6c。另一方面，在硬的第1细长区域5c、6c的宽度方向FH的两侧，存在软的第2细长区域5d、6d。
因此，正极集电箔3中的位于第1细长区域5c、6c的正下方的部位容易在宽度方向FH上延伸，但难以在硬的第1细长区域5c、6c延续的长度方向EH上延伸。因此，在正极活性物质部1n整体观察时，与第1正极活性物质层5和第2正极活性物质层6的硬度遍及整个面均匀的比较例1的正极活性物质部1n内的正极集电箔3相比，由辊压引起的正极集电箔3的宽度方向FH的延伸大，但长度方向EH的延伸小。因此，认为辊压时在正极活性物质部1n与正极露出部1m的边界BY附近难以使正极集电箔3产生皱褶。
另外，与实施例1、2的各正极板1相比，实施例3～8的各正极板1中进一步没有产生皱褶，认为这是由于第2湿润粒子23的导电粒子12的含有比例W2与第1湿润粒子21的导电粒子12的含有比例W1之差ΔW特别大，差ΔW为2.8重量％以上的缘故。即，如果将含有比例W1、W2之差ΔW设为ΔW≥2.8重量％，则压制工序S23前的第1正极活性物质层5和第2正极活性物质层6中的第1细长区域5c、6c与第2细长区域5d、6d的硬度之差变得特别大。因此，抑制压制工序S23中正极活性物质部1n内的正极集电箔3在长度方向EH上延伸的效果变得特别大，认为特别有效地抑制了在正极活性物质部1n与正极露出部1m的边界BY附近正极集电箔3产生皱褶的情况。
如以上说明过的，压密化结束的带状正极板1的制造方法中，未干燥层形成工序(第1未干燥层形成工序S15和第2未干燥层形成工序S19)中使用的粒子聚集体是将固体成分中的导电粒子12的含有比例设为W1(重量％)而制造出的第1湿润粒子21、和固体成分中的导电粒子12的含有比例设为大于W1的W2(重量％)(W2>W1)而制造出的第2湿润粒子23混合而成的混合粒子聚集体25。因此，第1未干燥层形成工序S15和第2未干燥层形成工序S19中通过轧制形成的第1未干燥活性物质层5x和第2未干燥活性物质层6x、以及将它们在第1干燥工序S18和第2干燥工序S22中干燥了的第1正极活性物质层5和第2正极活性物质层6，成为分别以第1湿润粒子21和第2湿润粒子23为起源的、分别在长度方向EH上细长地延伸的2种细长区域(第1细长区域5c、6c和第2细长区域5d、6d)随机地(不均匀地)分布了的形态。
如前所述，导电粒子12的含有比例少、含有比例为W1的第1细长区域5c、6c比较硬，导电粒子12的含有比例多、含有比例为W2(W2>W1)的第2细长区域5d、6d比较软。将这样硬度不同的第1细长区域5c、6c和第2细长区域5d、6d随机地分布了的第1正极活性物质层5和第2正极活性物质层6在压制工序S23中沿长度方向EH搬送并辊压时，能够抑制在正极活性物质部1n与正极露出部1m的边界BY附近产生皱褶。
另外，正极板1的制造方法中，作为导电粒子12使用了AB粒子，所以能够使第1正极活性物质层5和第2正极活性物质层6的导电性良好。此外，通过使第1湿润粒子21和第2湿润粒子23中的导电粒子(AB粒子)12的含有比例W1、W2(重量％)不同，能够在第1湿润粒子形成工序S12和第2湿润粒子形成工序S13中容易地形成干燥后的硬度不同的第1湿润粒子21和第2湿润粒子23。
另外，正极板1的制造方法中，将第2湿润粒子23的导电粒子12的含有比例W2与第1湿润粒子21的导电粒子12的含有比例W1之差ΔW设为0.8重量％以上、进而设为2.8重量％以上，所以压制工序S23前的第1正极活性物质层5和第2正极活性物质层6中的第1细长区域5c、6c与第2细长区域5d、6d的硬度之差变得充分大。因此，抑制辊压时正极活性物质部1n内的正极集电箔3沿长度方向EH延伸的效果变得充分大，能够更有效地抑制在正极活性物质部1n与正极露出部1m的边界BY附近正极集电箔3产生皱褶的情况。
另外，正极板1的制造方法中，混合粒子聚集体25中，第1湿润粒子21和第2湿润粒子23以大致等量(65：35～35：65的重量比例)混合，因此在第1干燥工序S18和第2干燥工序S22中形成的第1正极活性物质层5和第2正极活性物质层6也以第1细长区域5c、6c与第2细长区域5d、6d按大致等量(65：35～35：65的面积比例)随机地分布。通过对这样的第1正极活性物质层5和第2正极活性物质层6进行辊压，能够更切实地抑制在正极活性物质部1n与正极露出部1m的边界BY附近正极集电箔3产生皱褶的情况。
另外，正极板1的制造方法中，第1未干燥层形成工序S15的第1造膜工序S16和第2未干燥层形成工序S19的第2造膜工序S20中，使各湿润粒子(第1湿润粒子21和第2湿润粒子23)分别沿长度方向EH轧制，第1转印工序S17和第2转印工序S21中将第1未干燥活性物质层5x和第2未干燥活性物质层6x转印到正极集电箔3上。因此，能够容易形成由第1湿润粒子21形成且沿长度方向EH细长地延伸的第1细长区域5c、6c以及由第2湿润粒子23形成且沿长度方向EH细长地延伸的第2细长区域5d、6d随机地分布了的第1未干燥活性物质层5x和第2未干燥活性物质层6x，进而能够容易形成第1正极活性物质层5和第2正极活性物质层6。
以上，基于实施方式说明了本发明，但本发明不限定于上述实施方式，当然能够在不脱离其主旨的范围适当变更地应用。例如，实施方式中，在压密化结束的带状正极板1的制造中应用了本发明，但也能够在压密化结束的带状负极板131的制造中应用本发明。
另外，实施方式的电池100中，作为电极体120，例示了将压密化结束的带状正极板1原样地以带状使用而形成的扁平状卷绕型的电极体120，但不限于此。例如，电池100的电极体可以是将压密化结束的带状正极板1在长度方向EH上按预定间隔切断而形成矩形正极板，并且分别准备多个矩形负极板和隔膜，使各多个矩形正极板和多个负极板隔着隔膜交替层叠而成的层叠型电极体。

Claims (10)

1.一种压密化结束的带状电极板的制造方法，
压密化结束的带状电极板具备带状的集电箔和活性物质层，
上述活性物质层在上述集电箔上以沿上述集电箔的长度方向延伸的带状形成，包含活性物质粒子和导电粒子，且在上述集电箔的厚度方向上被压制而压密化，
压密化结束的带状电极板包含活性物质部和露出部，
上述活性物质部是沿上述长度方向延伸的带状，在上述厚度方向上具有上述活性物质层，
上述露出部位于上述集电箔的宽度方向的端部，是沿上述长度方向延伸的带状，且在上述厚度方向上不具有上述活性物质层而使上述集电箔露出，
在上述活性物质层中，多个第1细长区域和多个第2细长区域随机地分布，
上述多个第1细长区域是沿上述长度方向细长地延伸、且上述导电粒子的含有比例为W1重量％的区域，
上述多个第2细长区域是沿上述长度方向细长地延伸、且上述导电粒子的含有比例为大于W1的W2重量％的区域，
上述制造方法的特征在于，包括未干燥层形成工序、干燥工序和压制工序，
上述未干燥层形成工序中，将包含上述活性物质粒子、上述导电粒子和分散介质的湿润粒子聚集而成的粒子聚集体沿上述长度方向轧制，将沿上述长度方向延伸的带状的未干燥活性物质层形成于上述集电箔上，
上述干燥工序中，使上述集电箔上的上述未干燥活性物质层干燥，形成上述活性物质层，
上述压制工序中，将上述活性物质层和上述集电箔一边沿上述长度方向搬送一边辊压，将上述活性物质层压密化，
其中，上述粒子聚集体是第1湿润粒子和第2湿润粒子混合而成的混合粒子聚集体，
上述第1湿润粒子是将固体成分中的上述导电粒子的含有比例设为上述W1重量％而制造出的粒子，
上述第2湿润粒子是将固体成分中的上述导电粒子的含有比例设为上述W2重量％而制造出的粒子。
2.根据权利要求1所述的压密化结束的带状电极板的制造方法，其特征在于，
上述导电粒子是乙炔黑粒子。
3.根据权利要求1或2所述的压密化结束的带状电极板的制造方法，其特征在于，
上述第2湿润粒子的上述导电粒子的含有比例W2与上述第1湿润粒子的上述导电粒子的含有比例W1之差ΔW满足ΔW≥0.8重量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的压密化结束的带状电极板的制造方法，其特征在于，
上述混合粒子聚集体中，上述第1湿润粒子与上述第2湿润粒子按65：35～35：65的重量比例混合。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的压密化结束的带状电极板的制造方法，其特征在于，
上述未干燥层形成工序具有造膜工序和转印工序，
上述造膜工序中，使上述混合粒子聚集体穿过第1辊和与该第1辊平行配置的第2辊之间的第1辊隙进行轧制，在上述第2辊上形成上述未干燥活性物质层，
上述转印工序中，向穿过了上述第2辊和与该第2辊平行配置的第3辊之间的第2辊隙的上述集电箔上转印上述第2辊上的上述未干燥活性物质层。
6.一种压密化结束的带状电极板，其特征在于，包含带状的集电箔和活性物质层，
上述活性物质层在上述集电箔上以沿上述集电箔的长度方向延伸的带状形成，包含活性物质粒子和导电粒子，且在上述集电箔的厚度方向上被压制而压密化，
其中，压密化结束的带状电极板包含活性物质部和露出部，
上述活性物质部是沿上述长度方向延伸的带状，在上述厚度方向上具有上述活性物质层，
上述露出部位于上述集电箔的宽度方向的端部，是沿上述长度方向延伸的带状，且在上述厚度方向上不具有上述活性物质层而使上述集电箔露出，
在上述活性物质层中，多个第1细长区域和多个第2细长区域随机地分布，
上述多个第1细长区域是沿上述长度方向细长地延伸、且上述导电粒子的含有比例为W1重量％的区域，
上述多个第2细长区域是沿上述长度方向细长地延伸、且上述导电粒子的含有比例为大于W1的W2重量％的区域。
7.根据权利要求6所述的压密化结束的带状电极板，其特征在于，
上述导电粒子是乙炔黑粒子。
8.根据权利要求6或7所述的压密化结束的带状电极板，其特征在于，
上述第2细长区域的上述导电粒子的含有比例W2与上述第1细长区域的上述导电粒子的含有比例W1之差ΔW满足ΔW≥0.8重量％。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的压密化结束的带状电极板，其特征在于，
在上述活性物质层中，
上述第1细长区域与上述第2细长区域按65：35～35：65的面积比例随机地分布。
10.一种电池，其特征在于，包含使用了权利要求6～9中任一项所述的压密化结束的带状电极板的电极体。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7303837B2 (ja) * 2021-03-05 2023-07-05 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 圧密化済み帯状電極板の製造方法
KR20220154414A (ko) * 2021-05-13 2022-11-22 주식회사 엘지에너지솔루션 미건조 전극 활물질 슬러리를 압연하는 과정을 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법, 및 제조장치
KR20230163118A (ko) * 2022-05-23 2023-11-30 에스케이온 주식회사 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법 및 제조장치, 이차전지용 건식 전극 시트, 이차전지용 전극 및 이차전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1405915A (zh) * 2001-08-16 2003-03-26 亚太燃料电池科技股份有限公司 质子交换膜燃料电池的模块化电池单体及模块化电池单元
JP2004152589A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd 燃料電池セパレーターの製造方法
JP2013012391A (ja) * 2011-06-29 2013-01-17 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウムイオン二次電池
CN105489915A (zh) * 2015-11-25 2016-04-13 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 一种双离子型燃料单体电池的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000133250A (ja) 1998-10-28 2000-05-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用電極板の製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2007311280A (ja) 2006-05-22 2007-11-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池用電極板の製造方法
WO2012008034A1 (ja) 2010-07-15 2012-01-19 トヨタ自動車株式会社 電極シートの製造方法
US9548489B2 (en) * 2012-01-30 2017-01-17 Nexeon Ltd. Composition of SI/C electro active material
JP6045901B2 (ja) * 2012-12-18 2016-12-14 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 非水電解質電池用混合電極およびその製造方法
JP6269369B2 (ja) 2014-07-24 2018-01-31 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
JP6179499B2 (ja) * 2014-11-27 2017-08-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法
JP2017098029A (ja) 2015-11-20 2017-06-01 トヨタ自動車株式会社 電極板の製造方法
US10177375B2 (en) * 2016-08-10 2019-01-08 Energizer Brands, Llc Alkaline battery cathode structures incorporating multiple carbon materials and orientations
JP6769191B2 (ja) 2016-09-07 2020-10-14 株式会社豊田自動織機 電極製造装置
JP6443416B2 (ja) 2016-09-13 2018-12-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法、および非水電解液二次電池
JP2018081787A (ja) 2016-11-15 2018-05-24 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1405915A (zh) * 2001-08-16 2003-03-26 亚太燃料电池科技股份有限公司 质子交换膜燃料电池的模块化电池单体及模块化电池单元
JP2004152589A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd 燃料電池セパレーターの製造方法
JP2013012391A (ja) * 2011-06-29 2013-01-17 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウムイオン二次電池
CN105489915A (zh) * 2015-11-25 2016-04-13 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 一种双离子型燃料单体电池的制备方法

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